Procédé de préparation du thymol à partir du 2.nitrocyniène. La présente invention a pour objet un procédé de préparation du thymol à partir du 2 . nitrocymène, caractérisé en ce que l'on opère d'abord la. réduction partielle du nitro- cymène, en produits contenant encore de l'oxygène lié à l'azote, puis l'isomérisation de ces produits en produits oxydérivés au moins partiellement. en para, par transposi tion avec un acide, et enfin l'élimination du groupe azoté de ces derniers produits.
Dans la série benzénique, en effet, un dérivé nitré partiellement réduit, de façon qu'il contienne encore de l'oxygène accouplé à l'azote, subit, avec par exemple l'acide sul furique concentré, une transposition telle que l'oxygène arrive à se trouver au moins en partie en position p. (le l'azote; c'es-t ainsi que la phénylhydroxyl amine donne le p. amino- phénol, l'azoxybenzène donne l'o. et le p. oxy- azobenzène.
Pour mettre en muvre le procédé faisant l'objet de l'invention, on pourra, par exemple opérer la réduction partielle du nitrocymène en cymylhydroxylamine, puis, au moyen d'a ride sulfurique, la. transposition de ce .corps en p. aminothymol, qui se produit avec un rendement quantitatif, et éliminer enfin le groupe amino. On pourra encore opérer la réduction du nitrocymène en azoxycymène, puis, encore au moyen d'acide sulfurique, la transposition .de ce corps en o. et p.
oxyaza- cymène. On peut obtenir l'azoxycymène par la réduction électrolytique du 2 . nitr#ymène en solution alcaline. On peut encore obtenir l'azoxycymène par réduction énergique en so lution alcaline alcoolique, tandis que le dé rivé hydroxylaminique est. obtenu par la ré duction d'une solution saline neutre du nitro- cymène. L'azoxycymène donne, isomérisé (c'est-à=dire transposé) à l'aide d'acide sulfu rique concentré, un mélange .de p.
oxy et o. oxyazocymène; pour la préparation du thy- mol, ces deux corps sont d'une valeur égale, étant. donné la symétrie de la molécule de cymène.
Les oxyazocymènes sont réduits avec un rendement excellent. en para. et ortho-amino- thymol par l'hydrosulfite. On sépare ces deux corps de l'aminocymène obtenu ûoncur- remment par distillation, et l'on élimine le ,@.rourc aniino de l'aminot.hymol por des pro cédés connu.
Exerriple <I>1:</I> On dissout 80 br de sodium métallique dans 750 ;r d'alcool méthylique pur, et on v fait arriver en mince filet. une solution de <B>100</B> gr de 2 . nitrocy mène dans \Z50 urn3 d'al cool, puis on chauffe quelques heures au re flux.
On chasse alors la majeure partie des al cools par distillation, on v erse dans de l'eau e e, ou a<B>1-</B> décanté l'huile précipitée que l'on lave à l'eau; on chasse le nitrocymène non réai avec clé la. vapeur d'eau; le résidu, com posé d'azoxycymène est chauffé en agitant pendant une heure avec clé l'acide sulfurique concentré; on neutralise ensuite à la soude, et l'on ajoute la. quantité calculée cl'hydro- sulfite de soude.
Après un certain temps d'attente, on reprend les bases dans la. benzine que l'on chasse ensuite au btin-niarie dans un courant d'acide carbonique; les bases, la \?. cymidine et le p. et o. aminothymol sr.nt séparés par distillation dans le vide. On enlève la moitié environ des bases par dis tillation dans le vide, et l'on obtient ainsi, comme distillat, un liquide bouillant il la rec tification à 241 C sous<B>751</B> mm: c'est la ?.
eymicline. Le résidu de la distillation dans le vide se prend en une masse cristalline brune qui fond après purification à 163 C i] l65 <B>C</B>, que l'on peut dissoudre dans de la benzine et précipiter comme chlorhydrate. Cr: produit, le p. aminothymol, donne du thy- mol après élimination du groupe amino par mic des méthodes connues.
Exeiiiple <I>11:</I> Le ? . nitrocy mène est réduit par électro lyse en solution alcaline avec une cathode clé uichcl cf- l'a.zoj-cymène obti=nu est traité selon l'exemple I.
Exemple <I>111:</I> Une solution de 7 (ï ,.1) d'alcool, saturée de chlorure clé calcium, est saturée aussi de ni- trocYmène. On ajoute il cette solution une quantité de poudre clé zinc dépassant la quan- titf,- théoriq1v#, par petites fractions, en agi tant et en refroidissant.
Après avoir ajouté tout le zinc, on agite encore une heure à froid, puis une heure en chauffant au reflux avec un bain-marie; enfin, on essore le zinc non attaqué et l'on chasse l'alcool au bain-marie; dès que le produit exempt d'alcool se sépare en deux couche:, on le verse sur un mélange rlc grave et cle soude caustique diluée; la cy- mvlliydroxylaminc se précipite et peut être filtrée.
On la dissout flans trois fois son poids d'acide sulfurique concentré, l'on chauffe lé gèrement et l'on dilue par une solution de bisulfite clé soucie: ensuite, on précipite la base de p. aiiiinotlivinol avec une solution de soude caustique; on reprend la base et on la traite comme il est décrit dans l'exemple I.
Process for preparing thymol from 2.nitrocyniene. The present invention relates to a process for preparing thymol from 2. nitrocymene, characterized in that one operates first the. partial reduction of the nitrocymene to products still containing oxygen bound to nitrogen, then the isomerization of these products to at least partially oxidized products. in para, by transposition with an acid, and finally the elimination of the nitrogen group of the latter products.
In the benzene series, in fact, a partially reduced nitro derivative, so that it still contains oxygen coupled to nitrogen, undergoes, with for example concentrated sulfuric acid, a transposition such as oxygen. happens to be at least partly in position p. (nitrogen; this is how phenylhydroxyl amine gives p. aminophenol, azoxybenzene gives o. and p. oxyazobenzene.
To implement the process forming the subject of the invention, it is possible, for example, to carry out the partial reduction of the nitrocymene to cymylhydroxylamine, then, by means of sulfuric acid, the. transposition of this .body in p. aminothymol, which occurs in quantitative yield, and finally remove the amino group. We can still operate the reduction of nitrocymene to azoxycymene, then, again by means of sulfuric acid, the transposition .de this body in o. and P.
oxyazacymene. Azoxycymene can be obtained by the electrolytic reduction of 2. nitr # ymene in alkaline solution. The azoxycymene can also be obtained by vigorous reduction to an alkaline alcoholic solution, while the derivative hydroxylamine is. obtained by the reduction of a neutral saline solution of nitrocymene. Azoxycymene gives, isomerized (that is to say transposed) with the aid of concentrated sulfuric acid, a mixture of p.
oxy and o. oxyazocymene; for the preparation of thy- mol, these two bodies are of equal value, being. given the symmetry of the cymene molecule.
The oxyazocymenes are reduced with excellent yield. in para. and ortho-amino-thymol by hydrosulfite. These two bodies are separated from the aminocymene obtained successfully by distillation, and the aniino substance is removed from the aminocymol in known methods.
Exerriple <I> 1: </I> We dissolve 80 br of metallic sodium in 750; r of pure methyl alcohol, and we make it arrive in a thin stream. a solution of <B> 100 </B> gr of 2. nitrocy leads in \ Z50 urn3 al cool, then we heat for a few hours with re flux.
Most of the alcohols are then removed by distillation, poured into ee water, where the precipitated oil is decanted and washed with water; the unrealized nitrocymene is driven off with key la. water vapour; the residue, consisting of azoxycymene, is heated while stirring for one hour with concentrated sulfuric acid; then neutralized with soda, and added. calculated amount of sodium hydroxide sulfite.
After a while, we take the basics in the. benzine which is then driven off with btin-niaria in a stream of carbonic acid; the basics, the \ ?. cymidine and p. and o. aminothymol sr.nt separated by vacuum distillation. About half of the bases are removed by vacuum distillation, and we thus obtain, as a distillate, a boiling liquid which is reconstituted at 241 C under <B> 751 </B> mm: this is it? .
eymicline. The residue from vacuum distillation turns to a brown crystalline mass which melts after purification at 163 C i] 165 <B> C </B>, which can be dissolved in benzine and precipitated as the hydrochloride. Cr: product, p. aminothymol, gives thymol after removal of the amino group by mic of known methods.
Exeiiiple <I> 11: </I> The? . nitrocy lead is reduced by electrolysis in alkaline solution with a key cathode uichcl cf- the a.zoj-cymene obtained = naked is treated according to Example I.
Example <I> 111: </I> A solution of 7 (ï, .1) alcohol, saturated with calcium chloride, is also saturated with nitrocymene. To this solution is added a quantity of key zinc powder in excess of the quantity, - theoretically, in small fractions, with stirring and cooling.
After having added all the zinc, the mixture is stirred for another hour in the cold, then for an hour while heating to reflux with a water bath; finally, the unattacked zinc is wrung out and the alcohol is driven off in a water bath; as soon as the alcohol-free product separates into two layers: it is poured onto a mixture of serious rc and dilute caustic soda; the cy- mvlliydroxylaminc precipitates and can be filtered.
It is dissolved in blanks three times its weight of concentrated sulfuric acid, heated slightly and diluted with a key bisulfite solution: then, the base of p. aiiiinotlivinol with a solution of caustic soda; the base is taken up and treated as described in Example I.