Procédé de préparation de 3-chloro-2-méthyl-butyronitrile. La présente invention est relative à un nouveau, procédé de préparation du 3-chloro- 2-méthyl-butyronitrile, qui est un composé déjà connu, utilisable comme intermédiaire pour la production de polymères, d'acides f-ehlorocarboxyliques et- de dérivés d'acides a-f non saturés.
Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir du 2-butène avec du chlorure de cyanogène en présence d'un catalyseur renfermant un hydrocarbure nitré et qu'on sépare le 3-chloro-2-méthyl- buty ronitrile du mélange réactionnel.
Comme catalyseur renfermant un hydro carbure nitré, on emploiera de préférence un mélange ou un complexe d'un halogénure mé tallique ou de l'acide fluorhydrique avec un hydrocarbure nitré. On a constaté que les halogénures métalliques, tels que le chlorure d'étain, le chlorure de zinc, le trifluorure de bore et le bromure d'aluminium, n'ont aucune efficacité, tant qu'ils ne contiennent pas un hydrocarbure nitré. 'Toutefois, l'effet de l'hy drocarbure nitré sur la réaction n'a pas pu être expliqué.
Son action peut être due à un effet de dissolution facilitant la formation d'un complexe halogénure de cyanogène-halogénure métallique, par l'intermédiaire d'un complexe hydrocarbure nitré - halogénure métallique. Ainsi; il- est, possible que l'halogénure de cyano- 1-ène forme un complexe activé avec le cata lyseur, puis que ledit complexe se fixe sur la double liaison - oléfinique et que le nitrile ainsi produit soit transformé en un autre complexe, facilement détruit par l'eau.
Les exemples suivants illustrent l'inven tion.
<I>Exemple 1:</I> A une suspension de 180 g (1,3'5 molé cule) de chlorure d'aluminium dans 250 em3 de sulfure de. carbone, refroidie par un bain d'eau, on ajoute 68 em3 (1,25 molécule) de nitrométhane, lentement et en plusieurs por tions. On agite rapidement la suspension pen dant l'addition. Le chlorure d'aluminium passe progressivement en solution. On obtient ainsi une -solution du catalyseur en deux phases, qu'il est avantageux de préparer dans le récipient où l'on va effectuer la réaction entre le chlorure de cyanogène et l'oléfine, par exemple un flacon d'un litre à fond rond et à trois tubulures.
Après la dissolution du chlorure d'aluminium, on refroidit la solu tion du catalyseur à 0-10 C et on y introduit une molécule (52 cm3) de chlorure de cyanogène, avantageusement en partant de chlorure de cyanogène liquide contenu dans un cylindre gradué, qu'on vaporise dans la solution du catalyseur par un tube en verre. Immédiatement après l'addition du chlorure de cyano gène, on fait barboter dans le mélange du 2-butène, introduit aussi rapidement que pos sible, à travers un disque en verre,fritté, en maintenant toujours la température au-des sous de 10 C. On agite le mélange au moyen d'un agitateur actionné électriquement, placé par exemple directement sur le disque en verre fritté.
L'une des tubulures du récipient porte un thermomètre et un condenseur au quel est relié un tube rempli d'un dessic- cateur. L'ensemble est de préférence placé dans une zone bien ventilée.
Après une heure et demie, on cesse l'addi tion d'oléfine, on maintient encore le mélange réactionnel à 0-5 C pendant cinq heures, puis on laisse la température s'élever lente ment jusqu'à la température ambiante tout en agitant. jusqu'au lendemain.
On verse le produit en agitant sur un litre de glace concassée contenant un peu d'acide chlorhydrique concentré. Après repos pendant environ une heure, on sépare la couche organique (solution dans le sulfure de carbone) de la couche aqueuse. On extrait cette dernière avec trois portions de 150 em3 d'éther, on ajoute ces extraits éthérés à la couche organique, on sèche le mélange avec un produit desséchant, on filtre et on chasse par distillation sous pression réduite tout l'éther et le sulfure de carbone.
On distille l'huile brune (110 g) qui reste dans une co lonne de 2,5 cm X 30 cm et on obtient les fractions suivantes:
EMI0002.0006
Fraction <SEP> P. <SEP> E. <SEP> Pression <SEP> Poids <SEP> Produit
<tb> N <SEP> C <SEP> mm/Hg <SEP> (g)
<tb> 1 <SEP> 28 <SEP> 32 <SEP> 7 <SEP> Nitrométhane
<tb> 2 <SEP> 37 <SEP> 30 <SEP> 2 <SEP> cis-2-méthyl-crotononitrile
<tb> 3 <SEP> 49-50 <SEP> 30 <SEP> 2 <SEP> trans-2-méthyl-crotononitrile
<tb> 4 <SEP> 69-73 <SEP> 15-16 <SEP> 51 <SEP> 3-chloro-2-méthyl-butyronitrile
<tb> fraction <SEP> lourde <SEP> 67 <SEP> 3-4 <SEP> 48 <SEP> mélange <SEP> de <SEP> nitriles <SEP> et <SEP> d'oléfines
<tb> et <SEP> résidu <SEP> polymères,
<SEP> utilisables <SEP> comme <SEP> in termédiaire <SEP> pour <SEP> des <SEP> résines <SEP> ou
<tb> des <SEP> agents <SEP> mouillants Les 51 g de 3-chloro-2-méthyl-,butyronitrile correspondent à un rendement de 43 %. Exemple On ajoute goutte à goutte du nitroben- zène (200 cm3) à 90 g (0,675 molécule) de chlorure d'aluminium. On agite rapidement le mélange dès le début. On laisse graduelle ment la température s'élever jusqu'à 55 C, tout en refroidissant extérieurement., si néces saire, au moyen d'un bain d'eau; à cette tem pérature, le chlorure d'aluminium se dissout complètement, ce qui donne une solution orange clair.
On refroidit alors cette solution à 0-5 C, ce qui la convertit en une boue épaisse de complexe solide et de nitrobenzène. Dans cette boue, on vaporise 29 oins (0,55 mo lécule) de chlorure de cyanogène par un tube de verre. Immédiatement après, on fait barboter dans le mélange, aussi rapidement que possible, du 2-butène, introduit à tra- vers un disque en verre fritté, en maintenant toujours la température de la masse réaction nelle au-dessous d'environ 10 C. Après envi ron 3 heures, on cesse l'addition d'oléfine et l'agitation et on laisse la masse réactionnelle se réchauffer graduellement à la température ambiante. Il en résulte une solution rouge.
On verse cette solution sur un mélange de glace pilée et. d'acide chlorhydrique concen tré, on agite le produit résultant et on le laisse reposer pendant quelques minutes, après quoi on sépare la couche organique de la couche aqueuse. On extrait alors la couche aqueuse avec trois portions de 150 cm3 d'éther et l'on réunit ces extraits et la couche orga nique. On neutralise ce mélange par extrac tion avec une solution diluée de soude et on le sèche ensuite sur du sulfate de sodium, pour obtenir une solution orange dont on éli mine l'éther par distillation.
Après double fractionnement du résidu, on obtient. 24 g de 3-chloro-2-méthyl-butyronitrile (rendement de 37 %), et 9 g d'un mélange de cis- et de trans- méthyl-crotononitriles (rendement de 20 basé sur le chlorure de cyanogène).
<I>Exemple 3:</I> On sature 200 em3 de nitrométhane froid (environ 10 C) par du trifluorure de bore (environ 70 g) en agitant rapidement.. On refroidit la solution résultante à environ 0-5 C et on y vaporise 52 cm3 (une molé, cule) de chlorure de cyanogène à travers un disque en verre fritté, en agitant. On fait barboter un excès de 2-butène à travers la solution pendant environ 3 heures, aussi rapidement que possible, tandis qu'on main tient la masse réactionnelle à une tempéra ture inférieure à 10 C.
On arrête alors l'agi tation et l'addition d'oléfine et on laisse la température de la masse réactionnelle s'élever jusqu'à la température ambiante. Il en résulte une solution orange que l'on verse sur de l'eau froide, et que l'on extrait à l'éther. On agite les extraits à l'éther avec une solution diluée froide de soude et on la fractionne; rendement: 3 g de 3-chloro-2-méthyl-butyro- nitrile et 5,5 g d'un mélange de cis- et de trans-2-méthyl-crotononitrile.
<I>Exemple 4:</I> On sature 100 g de nitrobenzène avec 10 g de trifluorure de bore, et on mélange la solution avec 164 g de complexe éther-trifluo- rure de bore. Par un processus analogue à celui de l'exemple précédent, on ajoute une molécule de chlorure de cyanogène et du 2=butène en excès. Après extraction, purifica tion et fractionnement on obtient un gramme de 3 - chloro - 2 - méthyl-butyronitrile et un gramme de 2-méthyl-crotononitrile.
Process for preparing 3-chloro-2-methyl-butyronitrile. The present invention relates to a new process for the preparation of 3-chloro-2-methyl-butyronitrile, which is a compound already known, which can be used as an intermediate for the production of polymers, of f-chlorocarboxylic acids and of derivatives of. unsaturated af acids.
The process according to the present invention is characterized in that 2-butene is reacted with cyanogen chloride in the presence of a catalyst containing a nitrated hydrocarbon and that the 3-chloro-2-methyl-buty ronitrile is separated. of the reaction mixture.
As the catalyst comprising a nitrated hydrocarbon, a mixture or a complex of a metal halide or hydrofluoric acid with a nitrated hydrocarbon will preferably be employed. It has been found that metal halides, such as tin chloride, zinc chloride, boron trifluoride and aluminum bromide, have no efficacy, as long as they do not contain a nitrated hydrocarbon. However, the effect of the nitrohydrocarbon on the reaction could not be explained.
Its action may be due to a dissolving effect facilitating the formation of a cyanogen halide-metal halide complex, via a nitro-hydrocarbon-metal halide complex. So; it is possible that the cyano-1-ene halide forms an activated complex with the catalyst catalyst, then that said complex binds to the double bond - olefinic and that the nitrile thus produced is transformed into another complex, easily destroyed by water.
The following examples illustrate the invention.
<I> Example 1: </I> Has a suspension of 180 g (1.3'5 molé cule) of aluminum chloride in 250 em3 of sulphide. carbon, cooled by a water bath, 68 em3 (1.25 molecules) of nitromethane are added slowly and in several portions. The suspension is stirred rapidly during the addition. The aluminum chloride gradually goes into solution. There is thus obtained a -solution of the catalyst in two phases, which it is advantageous to prepare in the vessel where the reaction between the cyanogen chloride and the olefin is to be carried out, for example a one liter flask at the bottom. round and three-sided.
After the aluminum chloride has dissolved, the solution of the catalyst is cooled to 0-10 C and a molecule (52 cm3) of cyanogen chloride is introduced therein, advantageously starting with liquid cyanogen chloride contained in a graduated cylinder, which is vaporized in the catalyst solution through a glass tube. Immediately after the addition of the cyanogen chloride, the mixture is bubbled with 2-butene, introduced as quickly as possible, through a sintered glass disc, always maintaining the temperature below 10 ° C. The mixture is stirred by means of an electrically actuated stirrer, for example placed directly on the sintered glass disc.
One of the tubes of the receptacle carries a thermometer and a condenser to which is connected a tube filled with a desiccator. The assembly is preferably placed in a well ventilated area.
After an hour and a half, the addition of olefin is stopped, the reaction mixture is still kept at 0-5 C for five hours, then the temperature is allowed to rise slowly to room temperature while stirring. . until the next day.
The product is poured with stirring onto a liter of crushed ice containing a little concentrated hydrochloric acid. After standing for about an hour, the organic layer (solution in carbon disulfide) is separated from the aqueous layer. The latter is extracted with three portions of 150 em3 of ether, these ether extracts are added to the organic layer, the mixture is dried with a desiccant, filtered and all the ether and sulfide are distilled off under reduced pressure. of carbon.
The brown oil (110 g) which remains in a column of 2.5 cm X 30 cm is distilled off and the following fractions are obtained:
EMI0002.0006
Fraction <SEP> P. <SEP> E. <SEP> Pressure <SEP> Weight <SEP> Product
<tb> N <SEP> C <SEP> mm / Hg <SEP> (g)
<tb> 1 <SEP> 28 <SEP> 32 <SEP> 7 <SEP> Nitromethane
<tb> 2 <SEP> 37 <SEP> 30 <SEP> 2 <SEP> cis-2-methyl-crotononitrile
<tb> 3 <SEP> 49-50 <SEP> 30 <SEP> 2 <SEP> trans-2-methyl-crotononitrile
<tb> 4 <SEP> 69-73 <SEP> 15-16 <SEP> 51 <SEP> 3-chloro-2-methyl-butyronitrile
<tb> <SEP> heavy fraction <SEP> 67 <SEP> 3-4 <SEP> 48 <SEP> mixture <SEP> of <SEP> nitriles <SEP> and <SEP> of olefins
<tb> and <SEP> residue <SEP> polymers,
<SEP> usable <SEP> as intermediate <SEP> <SEP> for <SEP> of <SEP> resins <SEP> or
<tb> <SEP> Wetting <SEP> Agents The 51 g of 3-chloro-2-methyl-, butyronitrile correspond to a yield of 43%. Example Nitrobenzene (200 cm3) is added dropwise to 90 g (0.675 molecules) of aluminum chloride. The mixture is stirred quickly from the start. The temperature is gradually allowed to rise to 55 ° C., while cooling externally, if necessary, by means of a water bath; at this temperature the aluminum chloride dissolves completely, giving a light orange solution.
This solution is then cooled to 0-5 C, which converts it into a thick slurry of solid complex and nitrobenzene. In this slurry, 29 oins (0.55 m lecule) of cyanogen chloride are vaporized through a glass tube. Immediately thereafter, 2-butene, introduced through a sintered glass disc, is bubbled through the mixture as rapidly as possible, while always maintaining the temperature of the reaction mass below about 10 C. After about 3 hours, the olefin addition and stirring are ceased and the reaction mass is allowed to gradually warm to room temperature. A red solution results.
This solution is poured onto a mixture of crushed ice and. of concentrated hydrochloric acid, the resulting product is stirred and allowed to stand for a few minutes, after which the organic layer is separated from the aqueous layer. The aqueous layer is then extracted with three portions of 150 cm 3 of ether and these extracts and the organic layer are combined. This mixture is neutralized by extraction with dilute sodium hydroxide solution and then dried over sodium sulphate, to obtain an orange solution from which the ether is removed by distillation.
After double fractionation of the residue, one obtains. 24 g of 3-chloro-2-methyl-butyronitrile (37% yield), and 9 g of a mixture of cis- and trans-methyl-crotononitriles (yield of 20 based on cyanogen chloride).
<I> Example 3: </I> 200 em3 of cold nitromethane (about 10 C) are saturated with boron trifluoride (about 70 g) with rapid stirring. The resulting solution is cooled to about 0-5 C and one Spray 52 cm3 (one mol, cule) of cyanogen chloride in it through a sintered glass disc, while stirring. Excess 2-butene is bubbled through the solution for about 3 hours, as quickly as possible, while the reaction mass is held at a temperature below 10 C.
The stirring and the addition of olefin are then stopped and the temperature of the reaction mass is allowed to rise to room temperature. This results in an orange solution which is poured into cold water, and which is extracted with ether. The ether extracts are stirred with cold dilute sodium hydroxide solution and fractionated; yield: 3 g of 3-chloro-2-methyl-butyro-nitrile and 5.5 g of a mixture of cis- and trans-2-methyl-crotononitrile.
<I> Example 4: </I> 100 g of nitrobenzene are saturated with 10 g of boron trifluoride, and the solution is mixed with 164 g of ether-boron trifluoride complex. By a process analogous to that of the previous example, a molecule of cyanogen chloride and excess 2 = butene are added. After extraction, purification and fractionation, one gram of 3 - chloro - 2 - methyl-butyronitrile and one gram of 2-methyl-crotononitrile are obtained.