Procédé de préparation du thymol à partir du 2.nitrocyniène. La présente invention a pour objet un procédé de préparation du thymol à partir du 2 . nitrocymène, caractérisé en ce que l'on opère d'abord la. réduction partielle du nitro- cymène, en produits contenant encore de l'oxygène lié à l'azote, puis l'isomérisation de ces produits en produits oxydérivés au moins partiellement. en para, par transposi tion avec un acide, et enfin l'élimination du groupe azoté de ces derniers produits.
Dans la série benzénique, en effet, un dérivé nitré partiellement réduit, de façon qu'il contienne encore de l'oxygène accouplé à l'azote, subit, avec par exemple l'acide sul furique concentré, une transposition telle que l'oxygène arrive à se trouver au moins en partie en position p. (le l'azote; c'es-t ainsi que la phénylhydroxyl amine donne le p. amino- phénol, l'azoxybenzène donne l'o. et le p. oxy- azobenzène.
Pour mettre en muvre le procédé faisant l'objet de l'invention, on pourra, par exemple opérer la réduction partielle du nitrocymène en cymylhydroxylamine, puis, au moyen d'a ride sulfurique, la. transposition de ce .corps en p. aminothymol, qui se produit avec un rendement quantitatif, et éliminer enfin le groupe amino. On pourra encore opérer la réduction du nitrocymène en azoxycymène, puis, encore au moyen d'acide sulfurique, la transposition .de ce corps en o. et p.
oxyaza- cymène. On peut obtenir l'azoxycymène par la réduction électrolytique du 2 . nitr#ymène en solution alcaline. On peut encore obtenir l'azoxycymène par réduction énergique en so lution alcaline alcoolique, tandis que le dé rivé hydroxylaminique est. obtenu par la ré duction d'une solution saline neutre du nitro- cymène. L'azoxycymène donne, isomérisé (c'est-à=dire transposé) à l'aide d'acide sulfu rique concentré, un mélange .de p.
oxy et o. oxyazocymène; pour la préparation du thy- mol, ces deux corps sont d'une valeur égale, étant. donné la symétrie de la molécule de cymène.
Les oxyazocymènes sont réduits avec un rendement excellent. en para. et ortho-amino- thymol par l'hydrosulfite. On sépare ces deux corps de l'aminocymène obtenu ûoncur- remment par distillation, et l'on élimine le ,@.rourc aniino de l'aminot.hymol por des pro cédés connu.
Exerriple <I>1:</I> On dissout 80 br de sodium métallique dans 750 ;r d'alcool méthylique pur, et on v fait arriver en mince filet. une solution de <B>100</B> gr de 2 . nitrocy mène dans \Z50 urn3 d'al cool, puis on chauffe quelques heures au re flux.
On chasse alors la majeure partie des al cools par distillation, on v erse dans de l'eau e e, ou a<B>1-</B> décanté l'huile précipitée que l'on lave à l'eau; on chasse le nitrocymène non réai avec clé la. vapeur d'eau; le résidu, com posé d'azoxycymène est chauffé en agitant pendant une heure avec clé l'acide sulfurique concentré; on neutralise ensuite à la soude, et l'on ajoute la. quantité calculée cl'hydro- sulfite de soude.
Après un certain temps d'attente, on reprend les bases dans la. benzine que l'on chasse ensuite au btin-niarie dans un courant d'acide carbonique; les bases, la \?. cymidine et le p. et o. aminothymol sr.nt séparés par distillation dans le vide. On enlève la moitié environ des bases par dis tillation dans le vide, et l'on obtient ainsi, comme distillat, un liquide bouillant il la rec tification à 241 C sous<B>751</B> mm: c'est la ?.
eymicline. Le résidu de la distillation dans le vide se prend en une masse cristalline brune qui fond après purification à 163 C i] l65 <B>C</B>, que l'on peut dissoudre dans de la benzine et précipiter comme chlorhydrate. Cr: produit, le p. aminothymol, donne du thy- mol après élimination du groupe amino par mic des méthodes connues.
Exeiiiple <I>11:</I> Le ? . nitrocy mène est réduit par électro lyse en solution alcaline avec une cathode clé uichcl cf- l'a.zoj-cymène obti=nu est traité selon l'exemple I.
Exemple <I>111:</I> Une solution de 7 (ï ,.1) d'alcool, saturée de chlorure clé calcium, est saturée aussi de ni- trocYmène. On ajoute il cette solution une quantité de poudre clé zinc dépassant la quan- titf,- théoriq1v#, par petites fractions, en agi tant et en refroidissant.
Après avoir ajouté tout le zinc, on agite encore une heure à froid, puis une heure en chauffant au reflux avec un bain-marie; enfin, on essore le zinc non attaqué et l'on chasse l'alcool au bain-marie; dès que le produit exempt d'alcool se sépare en deux couche:, on le verse sur un mélange rlc grave et cle soude caustique diluée; la cy- mvlliydroxylaminc se précipite et peut être filtrée.
On la dissout flans trois fois son poids d'acide sulfurique concentré, l'on chauffe lé gèrement et l'on dilue par une solution de bisulfite clé soucie: ensuite, on précipite la base de p. aiiiinotlivinol avec une solution de soude caustique; on reprend la base et on la traite comme il est décrit dans l'exemple I.