Procédé pour la séparation de zinc, et éventuellement de fer, à partir d'une solution aqueuse.
L'invention concerna un procédé pour la séparation de zinc à
<EMI ID=1.1> ou comme solution de traitement diluée au cours de la fabrication
do la rayonne. Un premier but de l'invention est de séparer du zinc partir de la solution aqueuse zincifère de façon telle que, en ce qui concerne la teneur en zinc restante, elle puisse être réutilisée pour mettre en oeuvre lea opérations ou vidangée dans un récipient. Un autre but de l'invention est, au cours de la fabrication de rayonne, de récupérer du zinc à partir de la solution aqueuse sous une forme telle qu'il soit réutilisable pour mettre en oeuvre le procédé de fabrication.
Quand on fabrique de la rayonne par le procédé à la viscose, on prépare d'abord une composition dite viscose. On prépare la viscose à partir de cellulose que l'on traite par un alcali pour former une alcali-cellulose à laquelle on fait ensuite subir une maturation, puis que l'on traite par du disulfure de carbone et que l'on dissout ensuite dans une solution de soude caustique. Après une nouvelle maturation, filtration, élimination de gaz dissous, etc., la viscose est prêt au filage.
Cette dernière opération s'effectue en forçant la viscose, qui est une composition visqueuse essentiellement constituée par du xanthogénate de cellulose, à passer au travers des ouvertures d'une filière, les filaments ainsi formés étant reçus dans un bain de filage constitué par une solution aqueuse contenant principalement du sulfate de sodium, de l'acide sulfurique et du sulfate de zinc. Lors du contact entre le xanthogénate de cellulose et le bain de filage, la cellulose se trouve régénérée. Au cours de l'opération de filage, la cellulose forme normalement des fils ou des rubans qui habituellement sont ensuite soumis à une opération d'étirage ayant pour but d'orienter les molécules de cellulose dans la direction longitudinale du fil ou ruban, qui acquiert ainsi la résistance mécanique désirée.
La cellulose ne doit pas avoir été complètement régénérée au cours de cette opération d'étirage. Afin d' établir une régulation de la vitesse de régénération, une certaine concentration de zinc, par exemple, est maintenue dans le bain de filage. Les ions zinc exercent un effet retardateur sur la régénération. Jusqu'à présent, aucune méthode économique n'a été découverte pour récupérer le zinc à partir des bains de filage ou des eaux de lavage zincifères hautement dilués.
La composition des eaux -zincifères provenant de la fabrication de rayonne peut varier. Pour permettre la mise en oeuvre du procédé de traitement selon la présente invention, il est recommandable que
la solution zincifère contienne une quantité d'acide sulfurique li-
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à 100 g/litre, et une teneur en zinc de 0,001 à 10 g/litre. La teneur en ions sodium dans la solution aqueuse est d'une importance négligeable. Si la solution aqueuse possède une composition différente, il est recommandable qu'elle soit amenée à la composition susspécifiée, par exemple par dilution ou par neutralisation.
Le procédé faisant l'objet de l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à traiter la solution aqueuse dans une section d'extraction par un solvant organique contenant un acide alcoyl-phosphorique, en suite de quoi le zinc et l'acide alcoylphosphorique forment un composé chimique qui est plus soluble dans la solution organique que dans la solution aqueuse et se trouve donc extrait à partir de la solution aqueuse, après quoi la solution organique contenant du zinc est traitée dans une section de dépouillement par une solution aqueuse ayant une composition telle que le composé
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aqueuse, après quoi la solution organique, ainsi débarrassée du zinc qu'elle contenait, est recyclée en vue d'une nouvelle opération d' extraction, soit directement, soit après qu'une certaine quantité de ladite solution organique ait été purifiée pour en éliminer des impuretés.
L'acide alcoyl-phosphorique utilisé peut être, par exemple, un acide monoalcoyl-phosphorique représentable par la formule générale suivante :
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générale suivante :
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les radicaux peuvent être identiques ou différents) est un radical hydrocarbure en chaîne droite ou ramifiée, comportant avantageuse- <EMI ID=8.1>
Comme composes du type (5) intéressants à utiliser, on peut notamment citer :
<EMI ID=9.1> l'acide butyl-hexyl-phosphorique . Pour l'extraction du zinc à partir d'un bain de filage usé, on utilise de préférence l'acide di-(2-
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L'acide alcoyl-phosphorique est utilisable sous la forme d'un produit concentré pur s'il est doté de propriétés physiques adéquates à la température à laquelle on doit opérer. Il est toutefois considéré comme préférable de l'utiliser dilué avec un solvant organique, dénommé diluant, qui doit posséder un très bon pouvoir dissolvant à l'égard de l'acide alcoyl-phosphorique et qui doit ne se dissoudre que difficilement dans l'eau.
On peut utiliser comme diluant un hydrocarbure aliphatique ou aromatique non visqueux à la température à laquelle on doit opérer, hydrocarbure tel qu'une fraction tirée du pétrole et ayant un intervalle d'ébullition correspondant à celui du kérosène ainsi que, du point de vue sécurité, un haut point d'inflammabilité ; comme tel diluant, on peut notamment citer un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, ou un hydrocarbure chloré tel que le tétrachlorure de carbone. Il est considéré comme préférable d'utiliser un liquide comprenant en poids de 60 à
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épurer une solution aqueuse zincifère provenant de la fabrication de rayonne, on utilise de préférence un liquide contenant en poids de
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phosphorique.
Après l'opération d'extraction, on met la solution organique, au cours d'une opération de dépouillement (épuration) ou lavage, en contact avec une solution aqueuse de façon à transférer le zinc de la solution organique à la solution aqueuse. Pour la séparation ou élimination de zinc à partir d'un bain de filage de viscose, on met de préférence la solution organique en contact avec une solution aqueuse concentrée d'acide sulfurique, contenant de préférence de
100 à 1000 g d'acide sulfurique par litre. On peut aussi séparer le zinc, au cours de l'opération de dépouillement, à l'aide d'une solution aqueuse alcaline, avantageusement une solution d'hydroxyde de sodium, en suite de quoi le zinc forme des ions zincate dans la so-
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té, dans la solution de dépuillement ou de lavage, sous la forme d'oxyde de zinc. Une autre possibilité consiste à éliminer ce zinc à l'aide d'une solution ammoniacale aqususe, en suite de quoi le zinc forme des ions zinc-ammonium. On peut aussi dépouiller le zinc à partir de la solution organique à l'aide d'une solution aqueuse sensiblement neutre, par exemple à l'aide d'une solution de chlorure de calcium.
S'il s'agit de traiter une solution aqueuse qui, en plus du zinc, contient du fer en proportion substantielle, et si l'on désire
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mise en oeuvre d'une opération de lavage, il est souhaitable que le fer et le zinc soient extraits séparément. Ceci est réalisable, conformément à l'invention, en lavant la solution organique à l'aide de solutions aqueuses d'acide sulfurique en opérant en deux stades. Le premier stade consiste essentiellement à effectuer un lavage en se servant d'une solution contenant de l'acide sulfurique libre à raison de 50 à 200 g par litre, ce qui a pour résultat un transfert complet du zinc à la solution de lavage. Le second stade consiste essentiellement à laver à l'aide d'une solution contenant de l'acide sulfurique libre à une concentration de 500 à 1000 g/litre, ce qui a pour résultat un transfert complet du fer à la solution de lavage.
Du sulfate de zinc est de préférence séparé,à partir de la solution de lavage provenant du premier stade, par cristallisation, après quoi on recycle la solution vers l'opération de lavage. Du sulfate de fer est de préférence séparé, à partir de la solution de lavage provenant du second stade, en opérant de la même manière.
Au cours de la'description suivante, on explique encore l'invention d'une manière plus détaillée en se référant aux dessins ciannexés.
La fig. 1, de ces dessins, représente schématiquement une installation utilisable selon l'invention pour épurer une solution aqueuse zincifère provenant de la fabrication de rayonne.
La fig. 2 est un diagramme de MacCabe-Thiele et montre quelles sont, à l'équilibre, les teneurs en zinc dans un mélange liquide comprenant une phase organique,constituée par de l'acide di-(2éthylhexyl)-phosphorique dissous dans du kérosène, et une phase aqueuse constituée par une solution aqueuse provenant de la fabrication de rayonne.
Les fig. 3 à 5 sont des diagrammes montrant de quelle manière la répartition (ou le partage) du zinc entre les deux phases dépend de la température (fig. 3), de la teneur en acide di-(2-éthylhexyl)phosphorique dans la phase organique (fig. 4), et de la teneur en acide sulfurique dans la phase aqueuse (fig. 5).
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aussi du fer.
L'installation représentée fige 1 comporte quatre appareils 1, 2, 3 et 4 servant à réaliser un contact entre une solution organique
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nent chacun (en prenant l'appareil 1 pour exemple) une chambre 5
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ses liquides sont mélangées à l'aide d'un agitateur 6, et une chambre de séparation 7, 8 à l'intérieur de laquelle les deux phases liquides peuvent se séparer en raison de leurs densités différentes, la phase plus légère (généralement la phase organique) se rassemblant dans la partie supérieure 7 tandis que la phase plus lourde se rassemble dans la partie inférieure 8 de ladite chambre de séparation.
Les deux appareils 1 et 2 constituent conjointement une section d'extraction à deux étapes dans laquelle la solution aqueuse zincifere se trouve débarrassée du zinc par extraction à contre-courant
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pouillement à l'intérieur duquel le zinc qui se trouve dans la solution organique est transféré à une solution concentrée d'acide sulfu-
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lequel un courant partiel de la solution organique est continuellement épuré à l'aide d'un alcali.
La susdite installation (fig. 1) fonctionne de la manière suivante : la solution aqueuse zincifère provenant de la fabrication de rayonne est amenée par une conduite 9 à la chambre de formation de mélange du deuxième appareil (2) à l'intérieur de laquelle elle est mélangée avec de la solution organique provenant de la chambra de séparation du premier appareil (1). On laisse les deux phases liquides se séparer dans la chambre de séparation du deuxième appareil
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en provenance de l'étage de dépouillement 3. Apres séparation dans la chambre de séparation 7, 8, la phase organique est transférée à la chambre de formation de mélange du deuxième appareil (2), cependant que la phase aqueuse, qui est désormais pratiquement exempte de zinc, est soutirée à l'aide d'une conduite 12.
La solution organique, contenant désormais du zinc et provenant
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sulfurique amenée par une conduite 14. Pour des raison:.; pratiques,
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sulfurique concentré que l'on dilue avec du bain de filage. Après séparation, on soutire la solution aqueuse au moyen d'une conduite
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fate de zinc. Si on veut pouvoir recycler une portion de la solution aqueuse contenant du sulfate de zinc vers la chambre de formation de mélange, une conduite 16 est prévue à cette fin. La solution organique à partir de laquelle le zinc a été éliminé est reprise par une conduite 17, et la majeure partie en est recyclée par une conduite 11 à l'appareil d'extraction 1. Une petite quantité de la solution organique est reprise dans l'appareil 4 où elle est lavée avec une solution fortement alcaline amenée par une conduite 18. Après séparation, la solution alcaline est soutirée par une conduite
19 cependant que la solution organique est recyclée vers le courant principal dans la conduite 11. Une portion de la solution alcaline sortante peut être remise en circulation, vers la chambre de formation de mélange, par une conduite 33.
L'installation représentée fig. 1 prévoit la mise en oeuvre de deux opérations d'extraction en 1 et 2 dans la section d'extraction. Dans certains cas, une seule telle opération peut être suffisante, tandis que dans d'autres cas il peut être nécessaire de prévoir au
moins trois opérations d'extraction. Le nombre de ces opérations
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duit fig. 2, où l'on a porté en abscisses la teneur en zinc de la solution aqueuse tandis que l'on a porté en ordonnées la teneur en zinc de la solution organique en équilibre avec la teneur en zinc correspondante dans l' eau. Sur le diagramme de la fig. 2, les teneurs sont exprimées en grammes de zinc par litre de solution. La ligne 20 est la courbe d'équilibre. La ligne 21 est une courbe de travail dont l'inclinaison correspond à la relation H/L, c'est-àdire la relation mutuelle entre le débit de la phase plus lourde, qui est la phase constituée par la solution aqueuse, et le débit de la phase plus légère, qui est la solution organique. Dans la fig. 2, la valeur de FIL est égale à 0,5. Il est préférable que la solution organique forme une phase continue dans le mélange, ce qui est sou-vent lorsque le rapport des débits H/L des solutions admises dans la
<EMI ID=26.1> lignes 22-23 (verticale), 23-24 (horizontale), 24-25 (verticale)et son prolongeront jusqu'au point 26 qui, situé sur l'axe des abscisses, représente la teneur en zinc de la phase aqueuse sortante après
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obtient la teneur en zinc,après deux opérations élémentaires d'extraction, à l'aide des lignes 25-27 et 27-28.
L'extraction est réalisable à la teapérature ambiante normale, mais on opère de préférence à une température plus élevée, atteignant jusqu'à 60[deg.]C. Le taux d'extraction dépend de la température, comme le montre la courbe 30 sur la fig. 3. Les abscisses représentent la température en [deg.]C, tandis que les ordonnées le rapport de distribution ou de répartition, D, du zinc entre les deux phases, c'est-à-dire le ,rapport entre la teneur en zinc de la solution organique et la teneur en zinc de la solution aqueuse. On peut constater que la valeur de D augmente au fur et à mesure que la température s'élève, c'est-à-dire que l'on trouve des quantités croissantes dans la solution organique.
La valeur de D dépend aussi de la concentration de l'acide alcoyl-phosphorique dans la solution organique. Sur la fig. 4, la courbe 31 montre comment la valeur de D augmente quand la concentration d'acide di-(2-éthylhexyl)phosphorique s'accroît. Théorique-
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devrait être égale à-l'équivalent de la quantité de zinc se trouvant dans la solution aqueuse, et il convient de noter ici que le composé
de zinc formé est stoechiométriquement constitué de zinc et d'acide alcoyl-phosphorique selon le rapport 1:2.
Le taux d'extraction dépend aussi de la teneur en acide sulfurique de la solution aqueuse. La courbe 32 sur la fig. 5 illustre cette dépendance pour l'extraction de zinc par de l'acide di-(2éthylhexyl)-phosphorique dans du kérosène. On a porté en abscisses la concentration d'acide sulfurique en grammes par litre, et on a porté en ordonnées la valeur de D. Un accroissement de la teneur en acide sulfurique a pour résultat une diminution de la valeur de D, comme le montre ladits fig. 5. Pour aboutir à un nombre raisonnable d'opérations élémentaires d'extraction à 35[deg.]C, il est considéré com- . me préférable de travailler avec une solution aqueuse contenant <EMI ID=29.1>
pouillement 3 par lavabo avec une solution fortement acide. L'acide sulfurique est préféré pour le lavage, car le sulfate de zinc formé est directement; recyclable vers le bain de filage de rayonne. Il convient, de préférence, que la concentration de l'acide sulfurique corresponde à une teneur en acide sulfurique de 100 à 1000 grammes
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clivage du composé de zinc, ce qui entraîne une très basse valeur de D, et le zinc est ainsi en majeure partie transféré à la solution
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possible de travailler avec un petit débit d'acide sulfurique et d' obtenir, par conséquent, une haute teneur en zinc. Par exemple, à
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tiale, il est possible d'obtenir une concentration de zinc de 15 g/1 dans la solution d'acide sulfurique. Avec un petit débit d'acide sulfurique, il peut être difficile de bien mélanger l'acide avec la solution organique. Dans ce cas, une partie de la solution d'acide provenant de la chambre de séparation peut être recyclée en la faisant passer par la conduite 16.
Ainsi qu'on l'a déjà mentionné ci-dessus, la solution acide de sulfate de zinc obtenue à la sortie de l'étage de dépouillement 3
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riante, on peut recueillir du sulfate de zinc à partir de la solution, avantageusement par refroidissement de cells-ci. Une haute teneur en acide sulfurique diminue la solubilité du sulfate de zinc, et facilite donc la cristallisation. Une concentration d'acide sul.-
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ce qui permet d'obtenir une teneur en zinc pouvant atteindre 120g/l.
Certaines impuretés peuvent progressivement s'accumuler dans la . solution organique admise à circuler dans l'installation..Ces impu- <EMI ID=35.1>
table en lavant, en opération discontinue ou en opération continue, une certaine proportion de la solution organique avec une solution
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en opération continue dans l'appareil 4. Une petite portion seulement du courant de solution organique, par exemple 1/100 à 1/1000 de cette solution, est amenée à cet appareil 4 qui peut donc être considérablement plus petit que les appareils 1 à 3. Pendant le lavage
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sel de sodium correspondant. Quand la solution organique est recyclée vers les appareils d'extraction 1, 2, ce sel de sodium peut neutraliser une portion de l'acide sulfurique contenu dans la solution aqueuse amenée à l'étage d'extraction. Il est donc possible de réaliser jusqu'à un certain point une régulation de la teneur en acide dans l'étage d'extraction 1 , 2 en agissant sur le débit du courant de solution organique que l'on admet à l'étape de lavage 4. L'opération de lavage par un alcali est intéressante à pratiquer aussi pour une autre raison. Il s'était révélé difficile de séparer complètement la phase aqueuse, contenant l'acide sulfurique, à partir de la phase organique dans l'étage de dépouillement 3.
S'il est permis à cette petite quantité d'acide sulfurique extrêmement fort, se présentant sous la forme de minuscules gouttes dans la solution organique, d'atteindre l'étage d'extraction 1, 2, la teneur en acide sulfurique dans cet étage peut être accrue, avec pour résultat une extraction plus médiocre. Toutefois, cet acide sulfurique peut être neutralisé en exerçant une régulation adéquate sur l'opération de lavage avec un alcali.
Quand on utilise de l'acide alcoyl-phosphorique dissous dans du kérosène, on a découvert que le sel de sodium formé par l'acide alcoyl-phosphorique pendant l'opération de lavage avec un alcali est moins soluble dans le kérosène que l'acide lui-même. Le sel de so-
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la phase organique et la phase aqueuse pendant l'opération de lavage avec un alcali. Ceci est évitable en faisant croître la solubilité du sel de sodium dans le kérosène par addition d'un alcool aliphatique, difficilement soluble dans l'eau, comportant de préférence au moins huit atomes de carbone dans la chaîne carbonée. Une addition adéquate est de 0,1 à 0,5 foin la quantité d'acide alcoyl-phosphori.-
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L'installation schématiquement représentée fig. 6 comporte trois appareils 61 , 62, 63 dans lesquels une solution aqueuse est mise en contact avec une solution organique, les deux solutions étant pratiquement insolubles l'une dans l'eau et formant deux phases . Les susdits appareils sont du type mélangeur-décanteur connu
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laquelle les deux phases liquides sont mélangées �. l'aide d'un agitateur 78, et une chambre de séparation 65, 66 dans laquelle les deux phases sont admises à se séparer en raison de leurs densités différentes.
Le premier appareil (61) reçoit une solution acide de sulfate par une conduite 67. Cette solution contient du zinc et du fer. Il peut s'agir, par exemple, d'une solution produite par lixiviation d'un minerai de zinc contenant du fer, l'agent de lixiviation étant
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la chambre 65-66. La phase la plus lourde, c' est-à-dire la phase aqueuse, est pratiquement exempte de zinc et de fer, et est soutirée par une conduite 69. La phase plus légère, c'est-à-dire la phase organique, est transférée par une conduite 70 à la chambre de forma-
tion de mélange de l'appareil 62, dans laquelle elle est mélangée avec une solution aqueuse d'acide sulfurique amenée par une conduite
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zinc, mais non le fer, se trouve absorbé par la solution d'acide
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organique, puis on la transfère par une conduite 71 à un appareil de cristallisation 72 dans lequel une portion du sulfate de zinc se trouve séparée par cristallisation d'une manière connue en soi. La
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62. La concentration désirée de l'acide sulfurique est maintenue par addition d'acide sulfurique avant ou après l'opération de cris-
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La phase organique est transférée de l'appareil 62 par une con-duite 74 à la chambre de formation de mélange de l'appareil 63, dans laquelle elle est mélangée avec une solution aqueuse d'acide sulfu-
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dans la phase organique est absorbé par la solution d'acide sulfurique. Ensuite, la solution contenant du fer est séparée de la phase organique, puis est transférée par une conduite 75 à un appareil de cristallisation 76 dans lequel une partie du sulfate de fer est séparée par cristallisation d'une manière connue en soi. La liqueur mère est renvoyée à l'appareil de lavage 63 par une conduite 77. On maintient la concentration désirée d'acide sulfurique par addition d'acide sulfurique avant ou après l'opération de cristallisation.
La solution organique, ayant ainsi été sélectivement débarrassée du zinc et du fer, est recyclée à partir de l'appareil de lavage
63 par la conduite 68 vers l'appareil 61 pour y être de nouveau utilisée pour poursuivre l'opération d'extraction.
Ci-après est donné un exemple, bien entendu non limitatif, illustrant les modalités de mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Exemple.- Dans une installation du type de celle représentée fig. 1, les appareils 1 à 3 comprennent chacun une chambre de formation de mélange de 12 m<3> et une chambre de séparation de 100 m<3>. L' appareil 4 comprend une chambre de formation de mélange de 150 li- <EMI ID=50.1>
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née à l'installation à un débit de 2 m<3>/minute. Cette solution aqueuse est diluée avec de l'eau jusqu'au double de son volume. Une solution aqueuse zincifère est donc amenée à l'extraction à un débit de 4 m<3>/minute. Cette solution contient du zinc à raison de 0,15
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tion organique est admise à circuler dans l'installation à un débit de 8 m<3>/minute. Cette solution organique comprend, en poids, 70 %
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Dans les étages d'extraction, la teneur en zinc de la solution
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organique provenant de l'extraction contient une quantité de zinc approximativement égale à 0,075 g/1. On lave cette solution, dans
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amenée à un débit de 40 litres/minute. Afin d'obtenir une relation mutuelle convenable des phases dans la chambre de formation de mélange, on remet en circulation approximativement 3 m /minute de la solution d'acide sulfurique par la conduite 16. La solution d'acide
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fabrication de la rayonne. A titre de variante, la solution aqueuse fortement acide et contenant du sulfate de zinc peut être remise en circulation vers l'étage de dépouillement après qu'une certaine proportion du zinc en a été enlevée sous la forme de sulfate de zinc par cristallisation après refroidissement. De la solution organique provenant de l'étage de dépouillement, un courant réglé à un débit de 80 litres/minute est amené à une opération de lavage avec un alcali, opération en vue de laquelle on amène aussi, à un débit de 12 litres/minute, une solution aqueuse contenant par litre 200 g de NaOH. De la solution alcaline est mise en circulation par la canalisation 33 à un débit de 36 litres/minute.
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composé chimique qui est plus coluble dans la solution organique et qui se trouve ainsi extrait à partir de la solution aqueuse ; puis
à mettre la solution organique, contenant du zinc, en contact, dans une section de dépouillement, avec une solution aqueuse afin de cliver le composé chimique et de transférer le zinc à la solution aqueuse ; et, enfin, à recycler la solution organique, ainsi appauvrie en zinc, afin de poursuivre l'extraction, soit directement, soit après qu'une certaine quantité de cette solution a été épurée pour en éliminer des impuretés.