DE3326506C2

DE3326506C2 -

Info

Publication number: DE3326506C2
Application number: DE3326506A
Authority: DE
Inventors: William George Henry Grimsby South Humberside Gb Hudson
Original assignee: Tioxide Group Ltd
Current assignee: Tioxide Group Ltd
Priority date: 1982-07-24
Filing date: 1983-07-22
Publication date: 1991-07-25
Also published as: IT8348564A0; DE3326506A1; GB2125020B; FR2530609B1; SE8304107D0; SE462091B; GB8314038D0; FR2530609A1; US4507273A; GB2125020A; SE8304107L; IT1172275B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fe stem, freifließendem saurem Eisen(III)-Sulfat aus Eisen(II)- Sulfat.

Eisenvitriol, FeSO₄×7H₂O, ist ein Nebenprodukt der Titandi oxid-Industrie und eine Quelle für Eisenverbindungen von kom merziellem Wert. Es besteht ein Bedürfnis für ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von festem, frei fließendem saurem Eisen(III)-Sulfat durch Oxidation von Ei senvitriol.

Aus der DE-OS 27 28 047 ist ein Verfahren zur Herstellung von saurem Eisen(III)-Sulfat mit einem Molverhältnis SO₄ : Fe von mindestens 1,5 bekannt, bei dem Eisen(II)-Sulfat-Heptahydrat partiell dehydratisiert, bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300° in einer Wirbelschicht, mit einer sauerstoffhal tigen Gas oxidiert, dann mit Schwefelsäure angesäuert und schließlich abgekühlt wird. Dieses Verfahren erfordert einen hohen Energieaufwand, da die gesamte Dehydratisierung und Oxidation bei hoher Temperatur durchgeführt wird. Außerdem fällt das Produkt hierbei in Form von Granalien an und nicht in feinteiliger, freifließender Form.

Aus der DE-OS 26 54 720 ist weiter ein Verfahren zur Herstel lung von basischem Eisen(III)-Sulfat bekannt, bei welchem Ei sen(II)-Sulfat in Gegenwart von Schwefelsäure durch Luftoxidation bei 150 bis 400°C in ein Produkt überführt wird, welches sich durch einen geringen Gehalt an in Wasser unlöslichen Bestandteilen auszeichnet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde die Herstellung von saurem Eisen(III)-Sulfat weiter zu verbessern und insbesonde re den Energiebedarf wesentlich herabzusetzen, insbesondere ist es ein Ziel der Erfindung, Abwärme aus anderen Verfahren verwenden zu können.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das Eisen(II)-Sulfat-Heptahydrat zuerst bei einer Temperatur von 32°C bis 38°C in einer Wirbelschicht mit einem Gas in ein freifließendes, aggregatfreies Produkt überführt,
b) dann aus dem in fluidisiertem Zustand befindlichen FeSO₄ · 7 H₂O unter Erhöhung seiner Temperatur auf 40°C bis 50°C Kristallwasser entfernt, bis die Menge an Kristallwasser auf 5,2 bis 5,6 Mole H₂O pro Mol FeSO₄ gefallen ist,
c) sodann die Temperatur des in fluidiertem Zustand befindlichen Eisensulfats mit reduziertem Wassergehalt auf einen Wert von 54°C bis 65°C steigert, bis ein partiell dehydratisiertes Eisensulftat mit 3,8 bis 5,2 Mol H₂O pro Mol FeSO₄ entstanden ist,
d) daraufhin die Oxidation durchführt und
e) man das oxidierte Produkt aus basischem Eisen(III)-Sulfat in einer Wirbelschicht bei einer Temperatur von 120°C bis 220°C mit konzentrierter Schwefelsäure in einer solchen Menge versetzt, daß das Molverhältnis SO₄ : Fe³⁺ auf mindestens 1,5 : 1 erhöht wird und
f) man schließlich das oxidierte und angesäuerte Produkt, das in fluidisiertem Zustand gehalten wird, abkühlt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt einige sehr bedeutende Vorteile, insbesondere in der unten näher beschriebenen Mög lichkeit, Abgaswärme aus einem Titandioxid-Herstellungsver fahren zu verwenden. Viele Jahre lang waren hohe Energiekosten ein Merkmal von Pigmentherstellungsverfahren, und die Möglichkeit der Rückgewinnung von Wärme durch Verwen dung in einem weiteren Verfahren ist deshalb sehr wünschens wert.

Festes Eisen(III)-Sulfat in der angesäuerten Form hat viele Verwendungsmöglichkeiten, unter denen in erster Linie die Be handlung von Trinkwasser, die Behandlung von häuslichen Ab wässern und die Behandlung von festen Tonmaterialien zur Verbesserung der Textur und Verarbeitbarkeit zu nennen sind.

Beim Verfahren der Erfindung wird mit unterschiedlichen Trocknungs-, Oxidations- und Ansäuerungsstufen gearbeitet, um das gewünschte saure Eisen(III)-Sulfat zu erzeugen, wobei das Material in fluidisierter Form behandelt wird. Obgleich das Verfahren ansatzweise unter Verwendung einer einzigen Energie-Wirbelschicht durchgeführt werden kenn, wird das Ver fahren vorteilhafterweise kontinuierlich durchgeführt unter Verwendung einer Vielzahl von Wirbelschichten mit jeweils einer Schicht für eine Verfahrensstufe, und das behandelte Material wird am Ende jeder Stufe in die nächste Schicht überführt.

Zuerst umfaßt der Prozeß ein Mehrstufen-Trocknungsverfahren, bei dem zur partiellen Dehydratisierung des anfänglichen Eisenvitriol-Ausgangsmaterials eine sorgfältige Temperatur kontrolle aufrechterhalten wird. In der ersten Stufe wird das aus einem Titandioxid-Herstellungsverfahren erhaltene Eisen vitriol auf eine Temperatur von 32°C bis 38°C erhitzt, um ein freifließendes und im wesentlichen aggregatfreies Produkt zu erhalten. Diese Verfahrensmaßnahme wird ausgeführt, indem man ein erhitztes Gas, wie z. B. Luft, durch eine Schicht von Ei senvitriol hindurchleitet, um die Schicht zu fluidisieren. Es kann minderwertige Wärme verwendet werden, und im allgemeinen reicht es aus, wenn das Gas eine Temperatur im Bereich von 70°C bis 80°C besitzt, um das gewünschte behandelte Eisenvi triol zu erhalten. Abgas aus einer nachfolgenden Verfahrens stufe kann verwendet werden.

Im kontinuierlichen Verfahren wird das anfänglich erhitzte Eisenvitriol in eine zweite Wirbelschicht-Apparatur über führt, und unter Haltung einer fluiden Suspension auf eine höhere Temperatur im Bereich von 40°C bis 50°C erhitzt, um die Entfernung des Kristallwassers des Eisenvitriols einzu leiten. Auch hier kann wieder minderwertigere Wärme verwendet werden. Da aber eine höhere Temperatur erforderlich ist, wird das Heiz- und Fluidisiergas selbstverständlich bei einer et was höheren Temperatur als in Stufe (a) gehalten. Typischer weise besitzt das Heiz- und Fluidisiergas eine Temperatur von etwa 115°C bis 180°C, um eine bevorzugte Temperatur des Ei senvitriols von ca. 45°C zu erhalten. Während dieser zweiten Stufe (b) wird das Erhitzen solange fortgesetzt, bis die Men ge an Kristallwasser auf ca. 5,2 bis 5,8 Mol H₂O pro Mol FeSO₄ gefallen ist.

Im kontinuierlichen Verfahren wird dann das fluidisierte Ei senvitriol mit dem reduzierten Kristallwassergehalt in eine andere Wirbelschicht-Apparatur übergeführt, und die Tempera tur des Materials dann auf einen Wert von 54°C bis 65°C er höht, um ein partiell dehydratisiertes Produkt zu erzeugen, das 3,8 bis 5,2 Mol H₂O pro Mol FeSO₄ enthält. Das Erhitzen und Fluidisieren wird vorzugsweise mittels erhitzter Luft einer Temperatur von 100°C bis 300°C bewirkt.

Das partiell dehydratisierte Produkt wird dann durch Erhitzen in einer Wirbelschicht bei einer Temperatur von 150°C bis 300°C in einer oxidierenden Atmosphäre oxidiert, bis minde stens 85 Gew.-% von Fe²⁺ Fe³⁺ oxidiert sind. In einem kon tinuierlichen Verfahren wird das partiell dehydratisierte Produkt kontinuierlich von der dritten Wirbelschicht in eine vierte Wirbelschicht übergeführt, und die Temperatur durch Einbringen des erhitzten fluidisierenden und oxidierenden Ga ses erhöht. Wenn erwünscht, kann eine zusätzliche Hitzequelle erforderlich sein, die z. B. ein Heizstab in der Schicht sein kann, der mit einem erhitzten Fluid, wie einem geeigneten Öl oder heißem Gas gespeist werden kann. Die Oxidation wird vor zugsweise ausgeführt, bis mindestens 90 Gew.-% zweiwertiges Eisen in die dreiwertige Form überführt sind. Das oxidierte Produkt ist als basisches Eisen(III)-Sulfat bekannt, d. h. das Molverhältnis von SO₄ : Fe³⁺ ist kleiner als 1,5 : 1.

In einem kontinuierlichen Verfahren wird dann das basische Eisen(III)-Sulfat in eine andere Wirbelschicht-Apparatur überführt, wo es durch das Durchströmen eines erhitzten Gases in fluider Suspension und bei einer Temperatur von 120°C bis 220°C gehalten wird. Zu dem fluidisierten basischen Ei sen(III)-Sulfat wird konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, bis das Molverhältnis SO₄ : Fe³⁺ größer als 1,5 : 1 ist. Norma lerweise befindet sich die Säure bei erhöhter Temperatur, die nicht größer als 250° und vorzugsweise bis 100°C ist. Die Säure kann z. B. mittels eines dampfbeheizten Austauschers er hitzt werden, vorzugsweise wird sie aber über eine Abgasquel le erhitzt. Das saure Eisen(III)-Sulfat wird dann durch Überführung in eine letzte Wirbelschichtapparatur unter Ver wendung von Luft bei Raumtemperatur gekühlt, um das Kühlen zu bewirken, während der fluidisierte Zustand aufrechterhalten wird. Zurückgewonnene Abgaswärme kann in irgendeiner geeigne ten früheren Heizstufe verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise an einer der Eisenvitriol-Quelle und Abgaswärme benachbarten Stelle durchgeführt. Insbesondere wird das Verfahren in oder benachbart zu einer Fabrik für die Herstellung von Titandi oxidpigment nach dem sogenannten "Sulfat"-Verfahren durchge führt. Nach diesem Verfahren wird Eisenvitriol als Nebenprodukt erhalten und Abgaswärme kann aus den Abgasen eines Calcinierofens rückgewonnen werden. Normalerweise ent halten diese Gase vor der Wäsche Schwefelsäuredämpfe und kön nen in sehr vorteilhafter Weise zur Erhitzung des partiell dehydratisierten Eisen(II)-Sulfats während der Oxidationsstu fe verwendet werden. Alternativ können auch Abgase aus der Ansäuerungsstufe als Quelle für Gase, die Schwefelsaure ent halten, verwendet werden. In dieser Stufe werden die Gase ge kühlt und dann beginnt die Abscheidung von Schwefelsäure, die eigentlich in der nachfolgenden Ansäuerungsstufe erfolgt, wo gewöhnlich eine niedrigere Temperatur zulässig ist. Es wird auch angenommen, daß Säuretröpfchen auch als Katalysator in der Oxidationsstufe wirken. Die Verwendung von Abgasen aus dem Calcinierungsofen oder anderen Abgasen als teilweise Wär mequelle während der Oxidationsstufe und nachfolgenden An säuerungsstufe ist nicht nur im Hinblick auf den thermischen Wirkungsgrad des Titandioxid-Herstellungsverfahrens von Vor teil, sondern reduziert auch die Menge an konzentrierter Schwefelsäure, die getrennt zugegeben werden muß, und stellt damit einen wichtigen Beitrag zur Reduzierung des Abflusses dar.

Abgas aus diesen späteren Stufen der Oxidation und Ansäuerung kann zu früheren und kühleren Stufen rückgeführt werden, so daß das Verfahren als Ganzes einen stark verbesserten thermi schen Wirkungsgrad aufweist.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene feste feinteilige Eisen(III)-Sulfat kann zur Behandlung von häusli chen Abwässern oder Trinkwasser verwendet werden, wo es eine Quelle von Sulfationen darstellt, und zur Behandlung von To nen und ähnlichen Böden, um die Agglomeration der Tonmassen in kleines teilchenförmiges Material mit einer besseren Ver arbeitbarkeit zu bewirken.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläu tert.

Beispiel 1

Eisenvitriol FeSO₄×7H₂O wurde in eine Wirbelschicht-Apparatur gegeben und Luft von 70°C durch die Schicht aufwärts gelei tet um die Schicht in einer fluiden Suspension zu halten, bis das Produkt freifließend und im wesentlichen frei von Ag gregaten war.

Das Produkt wurde dann abermals mit heißer Luft bei einer er höhten Temperatur von 120°C fluidisiert und auf eine Tempera tur von 44°C gebracht, um die Entfernung von Kristallwasser einzuleiten, bis das Produkt 5,5 Mol H₂O pro Mol FeSO₄ ent hielt.

Dieses Produkt wurde dann abermals unter Verwendung von Luft bei 120°C fluidisiert, um die Temperatur auf 60°C zu stei gern, bis ein partiell dehydratisiertes Produkt erhalten wur de, das 4 Moleküle H₂O pro Molekül FeSO₄ enthielt.

Das partiell dehydratisierte Produkt wurde dann weiter unter Verwendung von Luft bei 250°C fluidisiert und zusätzliche Wärme aus einem Heizstab zugeführt, um die Temperatur des fluidisierten Materials auf 250°C zu erhöhen. Wenn 85 bis 90 Gew.-% dieses Materials zu Eisen(III)-Sulfat oxidiert waren, war diese Oxidationsstufe beendet.

Das oxidierte Produkt wurde dann bei einer niedrigeren Tempe ratur von 180°C bis 200°C durch Luft von 200°C fluidisiert und 96 Gew.-%ige Schwefelsäure zugegeben, um ein Produkt mit dem Molverhältnis SO₄ : Fe³⁺ von 1,55 zu erhalten.

Das saure Produkt wurde mit Luft bei Raumtemperatur fluidi siert um das Produkt auf 40°C zu kühlen, wo es dann abgenom men wurde.

Beispiel 2

Eisenvitriol FeSO₄×7H₂O wurde in einen Wirbelschicht-Trockner gegeben und auf eine Temperatur von ca. 36°C unter Verwendung von Luft bei einer Temperatur von ca. 81°C erhitzt, um zur Herstellung eines freifließenden Produktes eine Fluidisierung zu bewirken.

Das Produkt wurde im fluidisierten Zustand auf eine Tempera tur von ca. 42°C mit erhitzter Luft von ca. 117°C erhitzt um das Eisenvitriol partiell zu trocknen.

Wenn das Produkt nach der Analyse einen Gehalt von ca. 5,7 Mol H₂O pro Mol FeSO₄ besaß, wurde die Temperatur auf ca. 62°C mit fluidisierender Luft einer Temperatur von ca. 167°C erhöht, um ein Produkt zu erhalten, das ca. 3,9 Mol H₂O pro Mol FeSO₄ enthält.

Dieses partiell dehydratisierte Produkt wurde dann weiter in einem Luftstrom bei einer durchschnittlichen Temperatur von ca. 366°C fluidisiert, um das Produkt auf ca. 240°C zu erhit zen und zu oxidieren, um ein Produkt zu erhalten, in dem ca. 88 Gew.-% in basisches Eisen(III)-Sulfat übergeführt war.

Das oxidierte Produkt wurde bei einer Temperatur von ca. 138°C mit 96 Gew.-%iger Schwefelsäure behandelt, um ein Pro dukt zu erhalten, das nach der Analyse 26,00% dreiwertiges Eisen, 1,69% zweiwertiges Eisen und 1,87% freie Schwefel säure enthielt. Das Produkt wurde dann unter Aufrechterhal tung der fluiden Suspension gekühlt.

Die Produkte der Beispiele 1 und 2 waren für die Behandlung von häuslichen Abwässern ganz besonders geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines festen, freifließenden sauren Eisen(III)-Sulfats mit einem Molverhältnis SO₄ : Fe von mindestens 1,5, bei dem man Eisen(II)- Sulfat-Heptahydrat partiell dehydratisiert, bei 150 bis 300°C in einer Wirbelschicht mit einem Sauerstoff ent haltenden Gas oxidiert, wobei mindestens 85 Gew.-%, vor zugsweise 90 Gew.-%, des Fe(II) in Fe(III) überführt werden, schließlich mit Schwefelsäure ansäuert und dann kühlt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Eisen(II) -Sulfat-Heptahydrat zuerst bei einer Temperatur von 32°C bis 38°C in einer Wirbelschicht mit einem Gas in ein freifließendes, aggregatfreies Produkt überführt,
b) dann aus dem in fluidisiertem Zustand befindlichen FeSO₄×7H₂O unter Erhöhung seiner Temperatur auf 40°C bis 50°C Kristallwasser entfernt, bis die Menge an Kristall wasser auf 5,2 bis 5,6 Mol H₂O pro Mol FeSO₄ gefallen ist,
c) sodann die Temperatur des in fluidisiertem Zustand befindlichen Eisensulfats mit reduziertem Wassergehalt auf einen Wert von 54° bis 65°C steigert, bis ein partiell dehydratisiertes Ei sensulfat mit 3,8 bis 5,2 Mol H₂O pro Mol FeSO₄ entstan den ist
d) daraufhin die Oxidation durchführt und
e) man das oxidierte Produkt aus basischem Eisen(III)- Sulfat in einer Wirbelschicht bei einer Temperatur von 120°C bis 220°C mit konzentrierter Schwefelsäure in einer solchen Menge versetzt, daß das Molverhältnis SO₄ : Fe³⁺ auf mindestens 1,5 : 1 erhöht wird und
f) man schließlich das oxidierte und angesäuerte Pro dukt, das in fluidisiertem Zustand gehalten wird, ab kühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (a) als erhitztes Gas Luft mit einer Temperatur von 70°C bis 80°C verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (a) erhitztes Abgas aus einer nachfol genden Verfahrensstufe als erhitztes Gas verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (b) das fluidisierte FeSO₄×7H₂O mit einem Gas erhitzt wird, das eine Temperatur von 115°C bis 180°C besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (c) das FeSO₄ mittels eines Gases mit einer Temperatur von 100°C bis 300°C erhitzt und fluidi siert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (e) Schwefelsäure mit einer Temperatur von nicht mehr als 250°C verwendet wird.