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. Verfahren zur Gewinnung von Vanadium als Chlorid aus Schlacken
In der brit. Patentschrift Nr. 737 889 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadium aus vanadiumhaltigen Schlacken, die bei der Erzeugung von Eisen oder Stahl entstehen, beschrieben, wonach die Schlacken mit Chlorwasserstoff (gasförmigem HCI) bei einer Temperatur zwischen 650 und 850 C unter Bildung flüchtiger Chloride chloriert und diese abdestilliert werden, worauf die Gesamtmenge oder ein Teil des Vanadiumchlorids vom Eisenchlorid abgetrennt wird. Die Anwendung derartig hoher Chlorierungstemperaturen erweist sich jedochals äusserst unerwünscht.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird nun die Schlacke mit wässriger Salzsäure unter Auflösung des Vanadiums als Vanadiumchlorid behandelt, die entstehende Chloridlösung zur Trokkene verdampft und hierauf das Vanadium aus dem trockenen Rückstand in Gegenwart von Chlorwasserstoff bei einer 400 C nicht übersteigenden, vorzugsweise im Bereiche von 150 bis 300 C liegenden Temperatur als Chlorid abdestilliert. Diese Temperaturherabsetzung beim Entfernen des Vanadiumchlorids in Gasform ist besonders vorteilhaft.
Abgesehen von der direkten Wärmeersparnis, die sich erfindungsgemäss durch die Temperaturherabsetzung beim Destillationsvorgang ergibt, ist auch noch der Vorteil gegeben, dass billigere Konstruktionsmaterialien verwendet werden können. So wird es nun möglich, gewöhnlichen Flussstahl bis zu Temperaturen von etwa 400 C in Gegenwart von Chlorwasserstoff anzuwenden. Oberhalb dieser Temperatur steigt jedoch der Korrosionsangriff durch Chlorwasserstoff rasch an und es müssen dann teure rostfreie und hitzebeständige Stähle als Baustoffe für die Reaktionsbehälter, Rohrleitungen und andere Teile der Anlage, die mit dem Chlorwasserstoff in direkter Berührung stehen, benützt werden.
Die zuerst gebildete Lösung ist eine Suspension von Kieselsäure und andern unlöslichen Teilchen in einer aus einem Chloridgemisch bestehenden Lösung, die der Hauptsache nach Chloride des Eisens, Mangans und Vanadiums mit etwas Kalziumchlorid und gegebenenfalls Chloriden des Magnesiums und Aluminiums enthält. Das Trocknen dieser Lösung kann vorteilhaft in einem mehrstufigen Verfahren erfolgen. So kann die Lösung zunächst durch Verdampfen eines Teiles des Wasserinhaltes konzentriert werden, beispielsweise in einem dampfbeheizten Verdampfer, worauf sie dann durch Einsprühen in heisse Verbrennungsgase oder in ein aus heissen Feststoffteilchen gebildetes Fliessbett zur Trockne eingedampft wird.
Die Lösung kann ferner auch bis zum Kristallisationszustand eingedampft werden, vorzugsweise durch submerse Verbrennung, d. h. bis zu jener Stufe, bei welcher sich Mischkristalle der Chloride ausscheiden, worauf die feuchten Kristalle anschliessend getrocknet werden, bis man einen trockenen Rückstand erhält. Unter submerser Verbrennung ist das Eindampfen einer Flüssigkeit mit einer unter der Flüssigkeitsoberfläche brennenden Flamme zu verstehen, wozu ein Brenner mit einer in die Flüssigkeit eintauchenden Brennerdüse dient.
Während des Trocknens der Chloride können diese teilweise zu Oxyden oder Oxychloriden hydrolysiert werden, wobei das Ausmass dieses Vorganges von der Trocknungstemperatur und der in den Heizgasen verwendeten Dampfmenge abhängt. Soweit in der Lösung Titanchlorid oder Aluminiumchlorid vorhanden ist, erfolgt sehr leicht eine Hydrolyse zu Titandioxyd bzw. Aluminiumhydroxyd.
Ein vollständiges Abtrocknen kann in beheizten Trockenöfen oder auf der Oberfläche von heissen Feststoffteilchen eines Fliessbettes nicht viel unter 200 C ausgeführt werden und führt daher zu einem höheren Hydrolysengrad als bei den während der Kristallisation und der folgenden Trocknung eingehaltenen Temperaturen. Insbesondere kann die Kristallisation bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, z. B. in der Nähe von 100 C ausgeführt werden.
Die Kristallisation wird daher bevorzugt angewendet. Sie ist am leichtesten durchzuführen, wenn die Chloridlösung verhältnismässig wenig Ferrichlorid und Kalziumchlorid enthält, da diese Chloride nicht auf dieselbe Weise wie Ferrochlorid auskristallisieren ; aus diesem Grunde soll die zu Beginn gebildete saure Lösung vorzugsweise so wenig Ferrichlorid oder Kalziumchlorid als möglich enthalten.
Der Hydrolysengrad, insbesondere der Eisenchloride, kann gewünschtenfalls durch Ausführung des Trocknens in Gegenwart von genügend Chlorwasserstoffgas herabgesetzt werden, wie dies in der österr. Patentschrift Nr. 186233 beschrieben ist.
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Wenn Hydrolyse auftritt, enthalten die beim Trockenvorgang abziehenden Gase etwas gasförmigen Chlorwasserstoff, wobei die Menge von Hydrolysengrad abhängt. Dieser Chlorwasserstoff kann aus den Abgasen durch Hindurchleiten durch eine heisse wässrige Suspension einer Schlacke oder einer andern eisenhaltigen Verbindung oder durch Waschen mit Wasser wiedergewonnen werden.
In dem getrockneten Rückstand, aus welchem das Vanadiumchlorid abdestilliert wird, ist Eisen enthalten. Soweit es sich in der Ferriform befindet, wird es auch als Ferrichlorid abdestilliert.
Ferrochlorid wird bei den beim Destillationsvorgang gewöhnlich gebrauchten Temperaturen nicht abdestilliert und bleibt so in dem trockenen Rückstand zurück.
Da das Ziel der Erfindung die Gewinnung von Vanadium ist, ist es erwünscht, dass so wenig Ferrichlorid als möglich mit dem Vanadiumchlorid abdestilliert wird, und aus diesem Grunde ist es auch zweckmässig, dass der Hauptteil des Eisens in der Ferroform vorliegt. Es ist daher ein grosser Vorteil, dass sich in den meisten Schlacken der
Stahlgewinnung die Hauptmenge des Eisens schon in der Ferroform vorfindet. Dieser Zustand wird auch noch durch die Gegenwart von Eisenteilchen unterstützt, die in der Schlacke oft vorhanden sind und bei Behandlung mit wässriger
Salzsäure das Ferrieisen zur Ferroform reduzieren.
Zu dem gleichen Zwecke können vorteilhaft auch
Schrott oder Eisengranalien der Schlacke zuge- setzt werden.
Bei Ausführung der Erfindung können Schlacke und heisse Salzsäure mit einem Gehalt von etwa 30% HCI einem Drehofen zugeführt werden, der eine Gummiauskleidung besitzt, die ihrerseits mit Ziegeln verkleidet ist. Der Drehofen wird auf etwa 95 C gehalten und die Zufuhr- und die
Abfuhrgeschwindigkeit werden so eingestellt, dass alles löslicheMaterial während desVerweilens im
Ofen in Lösung gehen kann. Die für diese voll- ständige Auflösung erforderliche Zeit variiert etwas mit der Art der Schlacke, beträgt aber ge- wöhnlich weniger als 2 Stunden.
Die entstehende Lösung eines Chloridgemisches enthält noch unlösliche Teilchen suspendiert. Sie kann vorteilhaft zur Abtrennung der unlöslichen
Teilchen, die im wesentlichen aus Kieselsäure bestehen, filtriert werden.
Das Filtrat wird nun getrocknet. Wenn der
Trockenvorgang das Konzentrieren bis zum
Kristallisationszustand z. B. durch submerse
Verbrennung umfasst, wird ein Gemisch von
Kristallen und Mutterlauge aus dem Verdampfer- gefäss entnommen und die Kristalle werden von der heissen Mutterlauge abfiltriert, die wieder dem
Kristallisationsbehälter zugeleitet wird. Die feuch- ten Kristalle werden, beispielsweise in einem dampfbeheizten Drehtrockner, unter Bildung des Trockenrückstandes getrocknet. Durch den Trock- ner lässt man genügend viel Luft hindurchstrei- chen, um die entwickelten Wasserdämpfe abzu- leiten.
Der trockene Rückstand wird nun zur Entfernung des Vanadiumchlorids einer Destillation unterworfen. Vorzugsweise wird diese Behandlung durch Hindurchleiten des gasförmigen Chlorwasserstoffs durch ein Fliessbett aus Teilchen des Trockenrückstandes bewirkt, welcher Rückstand vorher erforderlichenfalls auf die entsprechende Korngrösse zerkleinert worden ist. Das Vanadiumchlorid wird mit dem gesamten oder mit einem Teil des in dem trockenen Rückstand enthaltenen Ferrichlorids abdestilliert und durch den Chlorwasserstoff abgeleitet.
Der Chlorwasserstoff kann vorteilhafterweise vorerhitzt werden, um einen Teil der Destillationswärme zuzuführen.
Das Vanadiumchlorid kann aus den Gasen ausgewaschen und im Destillat vom Eisen getrennt werden, wie dies z. B. in der brit. Patentschrift Nr. 737 889 bzw. in der österr. Patentschrift Nr. 198240 beschrieben ist.
Das in der Salzsäure zur Bildung der ersten Lösung verwendete Chlor kann im wesentlichen zur Gänze wiedergewonnen werden. Die Hauptmenge wird im Destillationsrückstand zurückgehalten ; dieser Rückstand besteht im wesentlichen aus Ferrochlorid und Manganchlorid, zusammen mit etwas Kalziumchlorid, und kann als Fliessbettschicht im Dampfstrom unter Bildung von Ferrioxyd und Manganoxyd hydrolysiert werden. Eisen und Mangan können voneinander getrennt werden, wenn die Hydrolyse in zwei Stufen vorgenommen wird, wobei in der ersten Stufe die Temperatur zwischen 350 und 400 C liegt und bloss die Eisenchloride hydrolysiert werden, während in der zweiten Stufe die Temperatur 500 bis 5500 C beträgt und die Mangan- und Kalziumchloride hydrolysiert werden.
Zwischen den beiden Verfahrensstufen werden die löslichen Mangan- und Kalziumchloride von dem festen Ferrioxyd durch Auslaugen mit Wasser getrennt und die so erhaltene Lösung zur Trockne gebracht, so dass sie sich zur Behandlung für die zweite Verfahrensstufe eignen.
Die Hydrolyse von grösseren Kalziumchloridmengen verläuft langsam, obgleich sie durch Zusatz von kieselsäurehältigem Material beschleunigt werden kann. Da die Wiedergewinnung des Chlors als Salzsäure wirtschaftlich wichtig ist, ist es verständlich, dass die Erfindung mit besonderem Vorteil auf saure Schlacken anwend-
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ebenfalls gemäss der Erfindung behandelt werden können. Bei Behandlung dieser basischen Schlakken mit Säure neigt jedoch die Kieselsäure zur Gallertbildung und lässt sich daher schwieriger abscheiden. Ausserdem kann Phosphor, der in basischen Schlackenoftzugegen ist, das imDestillationsrückstand vorhandene Eisen und Mangan verunreinigen.
Als Beispiel sei eine bei der Stahlerzeugung anfallende Schlacke genannt, die 38, 1% Fe in Oxydform (2, 1% als Fie203, 36,0% als FeO),
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stoff reagieren würde. Bei Behandlung dieser Schlacke gemäss der Erfindung wird sie mit heisser wässriger Salzsäure leicht in ungefähr einer Stunde unter Bildung der Lösung eines Chloridgemisches umgesetzt, woraus die unlösliche Kieselsäure abfiltriert wird. Das Filtrat ergibt beim Eindampfen zur Trockne einen Rückstand, der
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3%abdestilliert.
Ein in gleicher Weise erhaltener Trockenrückstand mit einem Gehalt von 2, 44% Vanadium und 30, 2% Gesamt-Eisen (21, 0% in Ferroform) wird bei 300 C eine Stunde in Chlorwasserstoff destilliert und gibt dabei 92, 1% seines Vanadiumgehaltes als Vanadylchlorid, zusammen mit 23, 8% seines Eisengehaltes als Ferrichlorid ab. Diese Chloride werden kondensiert und nach dem Waschen mit Säure wird das Kondensat eingedampft und geglüht, so dass das gesamte Vanadiumchlorid als Vanadinpentoxyd erhalten wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Vanadium als Chlorid aus Schlacken der Eisen- und Stahlerzeugung, vorzugsweise aus sauren Schlacken mit weniger als 10% Kalk, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlacke in heisser wässriger Salzsäure aufgelöst, die entstehende Chloridlösung zur Trockne verdampft und das Vanadium aus dem trockenen Rückstand durch Erhitzen in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff bei einer 400 C nicht übersteigenden Temperatur als Chlorid abdestilliert wird, während aus dem Destillationsrückstand gegebenenfalls der Chlorwasserstoff, das Eisen und das Mangan gewonnen wird.