DE3042359C2 - Verfahren zum Herstellen von staubfreiem, SiO↓2↓- und Al↓2↓O↓3↓-armen Aluminiumfluorid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von staubfreiem, SiO₂- und AI₂Oj-armen Aluminiumfluorid durch Trocknen und Vorkalcinieren von Aluminiumfluoridhydrat in einer ersten Verfahrensstufe bis zu einem Wassergehalt im Bereich von AIF3 - 3 H₂O bis AIF3 - 03 H₂O und anschließendem vollständigen Entwässern durch !Calcinieren in einer zweiten Verfahrensstufe.

Durch die DE-OS 28 50 176 ist ein kontinuierliches Zweistufenverfahren zur vollständigen Entwässerung und anschließenden Kalcinierung von Aluminiumfluoridhydraten bekanntgeworden; diese sollen in einer ersten Stufe bis zum Aluminiumfluorid-Semihydrat AlFj · 0,5 H₂O nach an sich bekannten Verfahren kalciniert werden, wobei das Aluminiumfluorid-Semihydrat in einer zweiten Verfahrensstufe mittels Behandlung in einem indirekt beheizten, horizontalen Drehrohrofen von restlichem Kristallwasser befreit und anschließend bei etwa 500 bis 6(X)⁰C kalciniert wird. Ebenfalls entwässert man nach der Lehre der DE-AS 22 37 220 in zwei Abschnitten, wobei im ersten Abschnitt bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 300⁰C eine Entwässerung des Produktes bis auf einen Wassergehalt von max. 10 Gcw.-% vorgenommen und in einem zweiten Abschnitt das vorentwässerte Produkt bei Temperaturen bis zu 600⁰C in einer Wirbelschicht praktisch vollständig entwässert wird.

Außerdem sind weitere Verfahren bekannt, bei denen eine Hydrolysereaktion weitgehend ausgeschaltet ist, so daß man Produkte erhält, deren AIFj-Gehalt >96 Gew.-% beträgt, die aber noch SiO₂ im Bereich von um 03 Gew.-% enthalten. Hierzu sei erläuternd angemerkt, daß bei der Kristallisation von Aluminiumfluorid, AIFj, aus wäßrigen Lösungen Hydrate des Aluminiumfluorids, u. a. insbesondere Aluminiumfluoridtrihydrat, AIFj ■ 3 H₂O, erhalten werden, und die Entwässerung der Hydrate problematisch ist, da während des Erhitzens auf die Kalzinationstemperatur von üblicherweise 500 bis 600⁰C in Kontakt mit dem abgespaltenen Wasserdampf eine Hydrolysereaktion abläuft, schematisch etwa nach der Gleichung

2 AIFj + 3 H₂O-Al₂Oj + 6 HF

Wird Aluminiumfluoridhydrat in einem direkt beheizten, ausgemauerten Drehrohrofen im Gegenstrom kalziniert, so entsteht ein kalziniertes Produkt mit einem AIFj-Gehalt von nur 86 bis max. 94 Gew.-%. Der Rest ist im wesentlichen AI₂Oj, gebildet durch die obenerwähnte Hydrolysereaktion, und SiO₂, das bei der Kristallisation von Aluminiumfluoridhydrat mitgefällt

wurde. ; '~:S~: ..'· K-='■-■■ :

Wird Alummiumfluorid in der Aluminiumschmelzflußelektrolyse direkt oder zur Herstellung von Kryolith, NajAlFfc, für den gleichen Zweck verwendet, so ist ein Gehalt an SJO2 im AluminiumfUioridvon um 03 Gew.-% akzeptabel, erwünscht sind jedoch-möglidfist niedrige SiO2-GehaIte, da SiO₂ den Elektrolyseyeriäüf siört und zu einem nicht für alle Zwecke verwendbaren Rohalüminium führt. Ein höherer Gehalt an AI₂Oj im Aluminiumfluorid würde bei der Elektrolyse an sich nicht störend wirken, da ohnehin Tonerde verwendet wird, jedoch wird ein möglichst geringer Al₂Öj-Gehah im Aluminiumfluorid aus wirtschaftlichen Gründen angestrebt Es wird versucht, die Ausnützung der zur Herstellung von Aluminiumfluoridhydrat eingesetzten Fluorkieselsäure, H₂SiF₆, möglichst hoch zu halten, was selbstverständlich bei Auftreten der Hydrolyse durch die Fluorwasserstoffabspal tung nicht der Fall ist. __

Angesichts dieser Gegebenheiten lieg\ der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art zu schaffen, dessen Produkt einen AlFj-Gehalt von >96 Gew,-% bei einem niedrigen SiOrGehalt, vorzugsweise von <0,l Gew.-%, aufweist. Zusätzlich soll dieses Produkt noch staubfrei sein, da beim Chargieren während der Elektrolyse durch den Wärmestrom und durch den Zug in der Ofenhalle nicht unerhebliche Mengen — mit den bekannten Nachteilen von Verunreinigungen — in die Luft gewirbelt werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt, daß das vorkalzinierte Aluminiumfluoridhydrat vor dem vollständigen Entwässern Vom Feinanteil im Korngrüßenbereich von <40 μσι befreit wird. Als Feinanteil wird hier i. w. Staub verstanden, dessen Hauptanteil im Bereich <20 μ liegt.

Der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens ging die überraschende Erkenntnis voraus, daß im feinen AIFj-Staub SiO₂ angereichert ist. Durch Entfernen dieses Feinstaubes ist ein SiOj-reineres AlFj-Produkt herstellbar. Die Anreicherung des SiO₂ ist auf den Kristaiiisationsvorgang des Aluminiumfluoridhydrats zurückzuführen.

Im folgenden wird eine mögliche Erklärung für diesen erstaunlichen Effekt gegeben. Während der Kristallisation des Aluminiumfluoridtrihydrats aus der metastabilen AIFr Lösung ändern sich die Konzentrations- und Dissoziationsverhältnisse in der zurückbleibenden Mutterlauge. Dabei fällt der pH-Wert. Als Folge davon verschieben sich die Löslichkeitsverhältnisse für das im stöchiometrischen Überschuß zum HF vorliegende SiF₄, hervorgerufen durch den Hexafluorkieselsäureüberschuß aus der Reaktion

H₂SiF₆ + 2

-2 AlFj + SiO₂+4 H₂O

worauf als Wirkung eine Nachfällung von amorphem, sehr feinem und leichtem SiO₂ etwa nach der Gleichung

" 3SiF₄ + 2H₂O-2H₂SiF₆+SiO₂

stattfindet, das dann neben dem kristallinen AIFj · 3 H₂O als feiner Niederschlag vorhanden ist und so den SiO₂-Gehalt des erhaltenen Feststoffes anhebt.

bO Für die Kalzination des Aluminiumfluoridtrihydrats beschreibt die DE-AS 22 37 220 eine Vorrichtung, mit der großtechnisch in einem Tellertrockner bei Kalzinationsiemperaturen von 190—200⁰C Trihydrat zum Halbhydrat überführt wird. Es ist überraschenderweise

^b*> gefunden worden, daß durch partielles Luftsichten eine Abtrennung des SiO₂-reichen feinen AIFj-Staubes möglich ist. Der mit der Luft mitgerissene Feinstaub kann anschließend beispielsweise mittels eines Gewebe-

filters abgeschieden werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird einerseits in einer ersten Stufe Aluminiumfluoridtrihydrat mittels eines Strom.- oder eines TeUettrockners vorgetrocknet und vorkalziraert sowie die Abtrennung des Feinstaubanteils des vorgetrockneten und vorkalzinierten Produkts beim Einsatz eines Stromtrockners im Rahmen einer zweistufigen Abtrennung des Gesamtprodukts mittels Zyklon und Gewebefilter der Zyklon so eingestellt, daß das in ihm abgeschiedene Material frei von Feinanteilen im Kornbereich <40 μ ist, während das Feinstaubprodukt im nachgeschalteten Gewebefilter ganz abgeschieden wird. ■

Beim Einsatz eines Tellertrockners ist die Luftströmung zwischen den Tellern vorteilhaft so einzuregulieren, daß beim Herunterfallen des Produkts von einem Teller zum nächsten eine Sichtung stattfindet sowie der Produktfeinanteil im Kornbereich <4<^zuammen mit den Spülgasen - aus dem Trockner abgesaugt and nachfolgend mittels eines Gewebefilters vollumfärigUch abgetrennt wird.

Wird das zweckmäßig mittels Zyklon abgeschiedene oder aus dem Tellertrockner ausgetragene staubfreie und damit bezüglich SiOrGehalt reine, teilentwässerte Aluminiumfluoridhydrat in der 2. Verfahrensstufe einer die Hydrolyse effizient unterdrückenden und die vollständige Entwässerung bewirkenden Behandlung unterzogen, so erhält man ein praktisch wasserfreies Aluminiumfluorid — ein Gehalt von bis etwa 0,2 Gew.-% Restwasser wird toleriert und üblicherweise gar nicht erwähnt — mit einem Fremdphasengehalt von maximal >4%, üblicherweise <3%, wobei etwa nur 2 - 3% davon SiO₂, der Rest AI₂O₃ ist.

Durch das erfindungsgeniäße Verfahren ergibt sich ein weiterer Vorteil; die gei'ürchteten, wärmedurchgangshemmenden Ablagerungen bei -er vollständigen Entwässerung von Aluminiumfluoridhydrat an und zwischen dsn Wänden der entsprechenden Entwässerungsaggregate, die eine kontinuierliche Kalzination verhindert, werden unterbunden.

Beispiel 1

Aluminiumfluoridtrihydrat	5,9 Gew.-%
der folgenden Spezifikation
Oberflächenfeuchtigkeit:
(adsorbiertes Wasser)	36,7%
SiebanaIyse:(Gew.-%)	51,80/o
>100μπι	8,1%
100— 60μπι	3,4%
60—40 μπι
<40μπι

wurde in einem Tellertrockner gemäß DE-AS 22 37 220 getrocknet und zu Aluminiumfluoridhalbhydrat, AlF₃ · 04 H₂O, vorkalziniert. Die Temperatur des vorkalzinierten Produktes am Austrag des Tellertrockners betrug 135° C. Die Luftströmung im Tellertrockner wurde so einreguliert, daß beim Herunterfallen des Produkts von einem Teller zum nächsten eine Sichtung stattfand, wobei mit den Abgasen des Trockners Teilchen kleiner als 40 μ ausgetragen wurden. Die Hauptmenge des Staubfeinkorns lag bei 4 μίτι. Dieser Staubanteil wurde in einem Gewebefilter völlig abgetrennt, während die Prozeßabgase nach einer Naßwäscherstufe in die Atmosphäre geleitet wurden.

Das im Tellertrockner gewonnene staubfreie Aluminiumfluoridhalbhydrat wurde anschließend einem mit Verbrennungsgasen indirekt beheizten Drehrohrofen mit 128 kg pro Stunde aufgegeben und während 10 Minuten auf die Kalzinationstemperatur von 550° C erhitzt. Die Gesamtverweilzeit des Aluminiumfluorids im Ofen betrug 38,5 Minuten, der Wassergehalt der im Gegenstrom durch die Kalziniertrommel geführten Spülluft im Abgas 45,5 Gew.-%. Die Abgastemperatur lag bei 175° G Die Kalziniertrommel war frei von Anbackungen.

Das kalzinierte Aluminiumfluorid hatte eine Reinheit von 982 Gew.-% und enthielt 0,03 Gew.-% SiO₂. Der Glühverlust betrug 038 Gew.-%. Der Rest von 1,39 Gew.-% waren AI₂Os und andere Verunreinigungen in Sporen wie P₂O₅, Fe₂O₃, SO₄ ²-.

Beispiel 2 t~

256 kg Aluminiumfluoridtrihydrat der gleichen Spezifikation wie im Bereich i wurden mit einei^Schnecke in das senkrechte Förderrohr eines Strömtrockners eingetragen, dort mit Verbrennungsgasen der Temperatur von 380° C gemischt und pneumatisch 8 m in die Höhe gefördert Die Temperatur des geförderten Produkts vor der 2stufigen Abscheidung durch Zyklone und Gewebefilter betrug 120°C. In der Zyklonstufe wurde der Grobanteil des getrockneten und vorkalzinierten Aluminiumfluoiidtrihydrats abgeschieden.

Das erhaltene Produkt hatte folgende Kornverteilung

> 100 μπι	354%
60—100 μΐη	56,4%
40—60 μσι	8,0%
<40μπι	0,1%

d. h, das Produkt war praktisch staubfrei. In einer Gewebefilterstufe wurde der verbleibende Feinstaub vom Abgas völlig abgetrennt und das Abgas wie in Beispiel 1 weiterbehandelt. Die Hauptmenge der

' abgeschiedenen Feinstaubanteile lag.-m Bereich von 1 bis 10 μπι.

Das feinstaubfreie, vorgetrocknete Aluminiumfluoridhydrat wurde zur weiteren Entwässerung einer mit Verbrennungsgasen indirekt beheizten Drehtrommel mit 107 kg pro Stunde aufgegeben und während 12 Minuten auf die Kalzinationstemperatur von 550°C erhitzt. Die Gesamtverweilzeit des Aluminiumfluorids in der Kalziniertrommel betrug 43 Minuten. Der Wasserdampf der im Gegenstrom durch die Kalziniertrommel geführten Spülluft betrug im Abgas am Ofenaustritt 55,8 Gew.-%, die Abgastemperatur lag bei 185° C. Die Kalziniertrommel war wie in Beispiel I frei von jeglichen Aluminiumfluoridkrusten.

Auch bei dieser Fahrweise des 2stufigen Entwässerungsverfahrens konnte keine nennenswerte Hydrolyse zu AI₂O₃ festgestellt werden. Die Produktanalyse ergab einen AIF₃-GeIIaIt von 97,9 Gew.-%, einen SiOrGehalt von 0,04 Gew.-% und einen Glühverlust von 034 Gew.-%. Aus der Differenz zu 100 ergibt sich ein Al₂O₃- und sonstiger Verunreinigungs-Gehalt von 1,69 Gew.-%.

Die aus den beiden Beispielen erhaltenen AIF₃-Produkte waren staubfrei und ließen sich ohne jede Schwierigkeit für die Alumir.iumschmelzflußelektrolyse verwenden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von staubfreiem, SiO₂- und AhO3-armen Aluminiumfluorid durch Trocknen und Vorkalcinieren von Aluminiumfluoridhydrat in einer ersten Verfahrensstufe bis zu einem Wassergehalt im Bereich von AlF₃ - 3 H₂O bis AlF₃ - 03 H₂O und anschließendem vollständigen Entwässern durch (Calcinieren in einer zweiten Verfahrensstufe, dadurch gekennzeichnet, daß das vorkalcinierte Aluminiumfluoridhydrat vor dem vollständigen Entwässern vom Feinanteil im Korngrößenbereich von <40 μπι befreit wird.