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Verfahren zur Oxydation von Chromsulfat zu Chromsäure Es ist bekannt,
- daß man saure Chromsulfatlösungen durch Kochen mit Bleidioxyd in Chromsäure überführen
kann. Die Reaktion wurde auch schon für technische Zwecke vorgeschlagen, und zwar
im Zusammenhang mit dem Aufschluß von Chromeisenstein in schwefelsaurer Lösung.
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Wie gefunden wurde, läßt sich nun diese Reaktion für die Oxydation
von Chro.msulfatlösungen zu Chromsäure, insbesondere für die Regenerierung der bei
der Oxydation organischer Stoffe mit Chromsäure anfallenden reduzierten Chromlösungen,
vorteilhaft anwenden, wenn man als Oxydationsmittel für die Chromsulfatlösung das
Erzeugnis benutzt, das durch Hydrolyse des bei der Behandlung von Bleioxyd, -hydroxyd
oder -carbonat mit Alkalicarbonaten oder -bicarbonaten und Luft bei erhöhter Temperatur
entstehenden Alkaliplumbats gewonnen wird. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die
so gewonnene Masse auf saure Chromsulfatlösungen eine besonders gute oxydierende
Wirkung ausübt, die selbst die Wirkung als besonders rein bezeichneter Bleidioxydpräparate
weit übertrifft und unter geeigneten Bedingungen den Wert von 900%0, auf Pb O. gerechnet,
übersteigt. Das Bleidioxyd wird dabei in Bleioxyd und zum Teil in Bleisulfat umgewandelt.
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Es hat sich ferner ergeben, daß sich die bei der Oxydation der Chromsulfatlös:ungen
entstehenden, aus Bleioxyd und Bleisulfat bestehenden Produkte, gegebenenfalls nach
Lberführung des darin enthaltenen Bleisulfats in Bleioxyd oder -hydroxy d mittels
verdünnter Alkalien, zur Herstellung -des aktiven Bleidioxyds nach dem erwähnten
Plumbatverfahren besonders eignen. Bei diesem Verfahren, das im Erhitzen einer Mischung
der Bleiverbindung mit Alkalicarbonaten bnv. -bicarbonaten im Luftstrom auf Temperaturen
von 7oo bis Soo° besteht, tritt nämlich die Schwierigkeit
auf,
daß die Masse bei Verwendung der handelsüblichen Bleiverbindungen sich zusammenballt
und zusammenbackt und infolgedessen nur schwer durchreagiert, wenn man nicht für
eine sorgfältige Temperaturregelung sorgt. Im Gegensatz dazu bleiben die bei der
Oxydation der Chromsulfatlösung gebildeten Bleiverbindungen feinpulverig, selbst
@t-enn man für eine genaue Einhaltung der Temperatur keine besonderen Vorkehrungen
trifft.
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Auf diese Weise ergänzen sich die beiden Verfahren, nämlich die Oxydation
des Chromsulfats mittels Bleidioxyd und die Herstellung von Bleidioxyd aus Bleioxyd
mit Hilfe von Alkalicarbonat und Luft, gegenseitig sehr günstig, indem der Endstoff
des ersten Verfahrens, Bleioxyd, für die Durchführung des zweiten. Verfahrens besonders
geeignet ist und das Erzeugnis des zweiten Verfahrens wiederum für die Durchführung
des ersteren besonders günstige Eigenschaften aufweist.
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Das Verfahren kann beispielsweise tvie folgt durchgeführt werden:
Aus Chromsäure durch Sauerstoffabgabe an einen organischen Stoff oder auch in anderer
Weise erhaltene saure Chromsulfatlösung wird mit so viel des wie oben gewonnenen
Bleidioxyds oder dieses enthaltender Masse während längerer Zeit gekocht, daß praktisch
das gesamte dreiwertige Chrom in die sechswertige Stufe übergeht. Zweckmäßig verwendet
man einen überschuß an Bleidioxyd und nutzt das noch nicht verbrauchte Bleidioxyd
durch Behandlung mit frischer Chromsulfatlösung aus, weil das Bleidioxyd erfahrungsgemäß
von einer schon weitgehend oxydierten Chromsulfatlösung nur schwer angegriffen wird.
Der ausgebrauchte Rückstand, der zum Hauptteil aus Bleioxyd, zum kleineren Teil
aus Bleisulfat bestellt, wird säurefrei gewaschen und mit etwa ioo,'oiger Natronlauge
in der Hitze behandelt, wobei sich das Bleisulfat in Oxyd oder Hydraxyd umsetzt.
Auf die Behandlung mit Natronlauge kann jedoch auch verzichtet werden, weil das
Bleisulfat auch bei der nun folgenden Glühung in Oxyd -übergeführt wird.
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Die getrocknete oxydische Masse wird mit so viel wasserfreiem Alkalicarbonat
innig vermischt, daß auf i :%-I01 Bleioxyd i bis 2 Mole Alkalicarbonat kommen, und
dann unter guter Durchmischung in einem starken Luftstrom auf 7oo bis Soo' erhitzt.
Während es bei Verwendung von Bleioxyden sonstiger Herkunft notwendig ist, durch
besondere Varrichtungen im Glühofen für eine andauernde Zerkleinerung des Reaktionsgutes
zu sorgen, erübrigt sich diese Maßnahme im vorliegenden Fall; hier ist lediglich
einer Entmischung der Masse vorzubeugen.
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Sobald die Bildung des Alkaliplumbats beendet ist, wird das Gut, das
noch heiß sein kann, in Wasser eingetragen und durch Erhitzen ltydroly-siert. Die
Hydrolyse erfolgt schon bei Ati«-endu:ig von so wenig Wasser, daß man als Nebenerzeugnis
konzentrierte Alkalilauge gewinnen kann. Der nach Abtrennen dieser Lauge hinterbleibende
braunschwarze Rückstand läßt sich sehr gut auswaschen. Er besteht aus hochprozentigem
Bleidioxyd. Es lassen sich so Produkte erbalten, die goo,'o und mehr Bleidioxyd,
bestimmt nach der Oxydationswirkung auf schwefelsaure Chromsulfatlösung, enthalten,
während man mit handelsüblichen Produkten nur Werte von 65 bis 759,10 erzielt.
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Das Bleidioxyd kann ohne weitere Behandlung zur Oxydation neuer :Mengen
Chromsulfatlösung verwendet werden. Beispiel ioo kg eines Gemisches aus Bleioxyd
und Bleisulfat, das durch Kochen von Bleidi->xyd mit Chromsulfatlösung gewonnen
wurde und das 28.50.o Bleisulfat enthält, wird in einer Lösung von io kg Natriumhydroxyd
in 9o 1 Wasser suspendiert und 1, 2 Stunde lang unter Rühren auf Kochtemperatur
gehalten. Die festen Anteile werden dann von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen,
getrocknet und zusammen mit 88 leg wasserfreier Soda fein vermahlen. Die Mischung
wird im Drehrohrofen in einem Luftstrom von 8o cbm, Std. s:) erhitzt, dal> ihre
Temperatur vom Ofeneingang bis zum Ofenausgang von 730 auf etwa -8o steigt.
Die gesamte Erliitzungszeit beträgt 3 Stunden. Man erhält 152,5 kg eines
hauptsächlich aus Natriumplumbat bestehenden braunschwarzen Pulvers. Es wird noch
heiß in 56,1 1 Wasser eingetragen und durch Erhitzen auf 70 bis So'
während 1!2 Stunde hydrolysiert. Nach Abtrennung der Lauge, die fast 6oo'o Natriumhydroxyd
neben geringen Mengen Carbonat enthält, binterbleiben 96,2 kg eines feinpulverigen
Rückstandes. Er wird alkalifrei gewaschen und dann mit i 5o 1 einer schwefelsauren
Chromsulfatlösung, die 37,9 kg Cr. (SO, i3 und 16,5 kg freie Schwefelsäure enthält,
2 Stunden lang gekocht. Das Chromsulfat wird dabei vollständig zu Chromsäure oxydiert.
Eine zweite Kochung des abgetrennten Rückstandes mit weiteren i 5o 1 der gleichen
Chromsulfatlösung ergibt eine Oxydation von i i, i kg Cr:, (SO,),.
Insgesamt
wurden also 49,okg Cr., (SO,'@3 oxydiert, das sind 93,41o der Theorie.