CN108163950A - 一种新型聚合硫酸铁钛混凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型聚合硫酸铁钛混凝剂的制备方法,选定硫酸铁作为主要的原材料,然后引入硫酸钛和磷酸氢钠,调节羟基度促进其水解聚合,形成高电荷量的多羟基络合物,再引入聚合氯化铁铝和聚丙烯酰胺,进一步提高混凝剂的聚合度。本发明制备的新型聚合混凝剂主要用于藻类有机物的去除,以消除藻类对水质的污染。研究开发出的新型聚合硫酸铁钛混凝剂,提高了储存过程中的稳定性,且对水环境中藻类等有机物有较高除效率。本发明制备出的混凝剂混凝效率高,有机物去除率高,残余Fe3+低,在水处理剂的开发与应用中具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型聚合混凝剂,具体涉及一种水中藻类处理用的聚合硫酸铁钛混凝剂。
背景技术
水体中氮磷营养物不断增加而导致的富营养化现象,使得许多湖泊和水库水中藻类大量繁殖,甚至引起“水华”。在我国占水源地总数30%的湖库型水源提供了20%以上的供水量,而多地湖、库富营养化问题引起的藻类爆发对现有水处理技术的挑战和对饮用水的水质安全的威胁已经显示出了其污染严重性与紧迫性。由于湖泊河流等水体的富营养化直接导致了水体中藻类和其它水生生物异常繁殖生长,水体透明度和溶解氧浓度下降,造成水质恶化,加速湖泊老化,造成湖泊生态和水功能受到破坏,给水资源的利用带来不利影响。由于藻细胞生命活动代谢产生的有机物会不断释放进入水体,而这些有机物一般具有较高溶解度,混凝去除效果不佳,在后续工艺中会堵塞滤池并导致消毒副产物的产生,造成水体水质恶化和水处理工艺效率下降。
由于Fe3+的水解速率非常高,其简单的铁离子在水溶液中含量非常低,而在不含具有强配位性的阴离子时主要都是以六配位的水合离子Fe(H2O)6 3+的形态存在。铁、钛与PO4 3-络合形成的无机高分子絮凝剂具有复杂的多核羟基络合物结构。Ti4+和PO4 3-的引入可提高混凝剂产品中的物相组成,生成了新的物相成分。由于铁盐的去质子化程度高,Fe3+在水溶液中迅速发生水解,Fe3+单体会很快生成具有初聚体或晶核或的结构,继续水解聚合聚集成更大的形态如[Fe2(OH)3]3+等高价络离子,接着连接成三维的网络固相结构,并且随着熟化时间的延长,这些固化结构可以转化为稳定的晶体结构。鉴于此,将Fe3+、Ti4+和PO4 3-引入混凝剂中,以此提高水中的藻类去除率,具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型聚合硫酸铁钛混凝剂,该混凝剂混凝效率高、有机物去除率高、残余Fe3+低,在水处理剂的开发与应用中具有重要意义。
一种新型聚合硫酸铁钛混凝剂的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
1)称取1.68~2.58重量份FeSO4•H2O放入反应釜中在室温下进行水解。然后加入0.28~0.43重量份氧化剂氯酸钠,将Fe2+氧化为Fe3+。随后按质量比Ti(SO4)2: FeSO4 = 5:1加入8.4~20.58重量份Ti(SO4)2,于35℃下充分搅拌,使得Ti(SO4)2完全溶解,与FeSO4发生复合反应。用NaCO3调节PH=8.0,然后加入3.5重量份聚合氯化铁铝,再加入500重量份去离子水搅拌溶解,冷却至室温,待用。
2)取上述溶液,加入0.58重量份的稳定剂Na2HPO4于反应器中,再加入3重量份质量分数为1%的二苯胺和0.12重量份聚丙烯酰胺,以此来提高混凝剂的聚合度。反应器溶液在70℃条件下搅拌20min之后,在搅拌条件下分3次缓慢加入15.8重量份的NaHCO3固体粉末以调节碱化度促进混凝剂的聚合。反应完成后,取出产品,在室温下静置24小时以进一步熟化。熟化结束后放置冰箱,冷冻保存。
有益效果:铁基混凝剂以对人体无危害,絮体大沉降快等优点受到广泛研究和应用;而钛基混凝剂作为近年来发展起来的一种新型金属混凝剂,以有机物去除率高而成研究热点。本发明通过将Ti4+和PO4 3-分别作为配合物和络合剂引入Fe3+溶液,并调节其碱化度促进相互聚合,制备出了一种阳离子和阴离子共聚合的新型共价化合物聚合硫酸铁钛混凝剂。钛与铁都是对生物以及生态没有危害,以无机钛盐、铁盐等为原料制备的聚合硫酸铁钛混凝剂水溶液中,钛以TiO2+离子形式存在,能够在较低pH环境下就水解产生凝聚核心——水合二氧化钛沉淀,使该聚合硫酸铁钛混凝剂适用pH值范围较宽,且Ti4+的引入有利于增强混凝剂电中和作用,并增加了其对溶解性有机物的吸附能力。与市售混凝剂聚合硫酸铁和聚合氯化铝作对比的混凝性能评估试验表明,本发明的混凝剂具有更高的有机物去除效率,且其残余铁离子浓度低于市售混凝剂,具有良好的推广使用价值。
具体实施方式
实施例1
1)称取2.38重量份FeSO4•H2O放入反应釜中在室温下进行水解。然后加入0.397重量份氧化剂氯酸钠,将Fe2+氧化为Fe3+。随后按质量比Ti(SO4)2: FeSO4 = 5:1加入11.9重量份Ti(SO4)2,于35℃下充分搅拌,使得Ti(SO4)2完全溶解,与FeSO4发生复合反应。用NaCO3调节PH=8.0,然后加入3.5重量份聚合氯化铁铝,再加入500重量份去离子水搅拌溶解,冷却至室温,待用。
2)取上述溶液,加入0.58重量份的稳定剂Na2HPO4于反应器中,再加入3重量份质量分数为1%的二苯胺和0.12重量份聚丙烯酰胺,以此来提高混凝剂的聚合度。反应器溶液在70℃条件下搅拌20min之后,在搅拌条件下分3次缓慢加入15.8重量份的NaHCO3固体粉末以调节碱化度促进混凝剂的聚合。反应完成后,取出产品,在室温下静置24小时以进一步熟化。熟化结束后放置冰箱,冷冻保存。
实施例2
与实施例1完全相同,不同在于:称取1.68重量份FeSO4•H2O,0.28重量份氧化剂氯酸钠,8.4重量份Ti(SO4)2加入反应釜中。
实施例3
与实施例1完全相同,不同在于:称取1.78重量份FeSO4•H2O,0.297重量份氧化剂氯酸钠,8.9重量份Ti(SO4)2加入反应釜中。
实施例4
与实施例1完全相同,不同在于:称取1.88重量份FeSO4•H2O,0.313重量份氧化剂氯酸钠,9.4重量份Ti(SO4)2加入反应釜中。
实施例5
与实施例1完全相同,不同在于:称取1.98重量份FeSO4•H2O,0.33重量份氧化剂氯酸钠,9.9重量份Ti(SO4)2加入反应釜中。
实施例6
与实施例1完全相同,不同在于:称取2.08重量份FeSO4•H2O,0.347重量份氧化剂氯酸钠,10.4重量份Ti(SO4)2加入反应釜中。
实施例7
与实施例1完全相同,不同在于:称取2.18重量份FeSO4•H2O,0.363重量份氧化剂氯酸钠,10.9重量份Ti(SO4)2加入反应釜中。
实施例8
与实施例1完全相同,不同在于:称取2.28重量份FeSO4•H2O,0.38重量份氧化剂氯酸钠,11.4重量份Ti(SO4)2加入反应釜中。
实施例9
与实施例1完全相同,不同在于:称取2.48重量份FeSO4•H2O,0.413重量份氧化剂氯酸钠,12.4重量份Ti(SO4)2加入反应釜中。
对比例1
与实施例1完全相同,不同在于:实施过程中不加入聚合氯化铁铝。
对比例2
与实施例1完全相同,不同在于:实验过程中不加入聚丙烯酰胺。
对比例3
与实施例1完全相同,不同在于:实验过程中不加入聚合氯化铁铝和聚丙烯酰胺。
对比例4
与实施例1完全相同,不同在于:氧化剂NaHCO3固体粉末每分钟加入的量为0.58重量份。
对比例5
与实施例1完全相同,不同在于:实验过程中不加入二苯胺。
对比例6
与实施例1完全相同,不同在于:氧化剂氯酸钠的投加量为0.90重量份。
对比例7
与实施例1完全相同,不同在于:pH调节为9~10。
按下述方法对本发明实施例1~9与对比例1~7制备的新型混凝剂进行性能测试:
取样于荆州市城区企业周边富营养化严重的河水,然后在计数板上检测水体中的藻类(铜绿微囊藻,小球藻和栅藻)的数量,投加上述实验制备的混凝剂5重量份,然后再对藻类数量进行检测。已知未投加混凝剂前三种藻类(铜绿微囊藻,小球藻和栅藻)的检测数量为120个/mm3、98个/mm3、134个/mm3。
投加混凝剂后藻类的数量
由上表中数据可以看出,当加入2.38重量份FeSO4•H2O和11.9重量份Ti(SO4)2时,藻类去除率最高,随着实施例1~9中FeSo4•H2O和Ti(SO4)2加入的重量份不断增加,三种藻类在计数板上的数量先减少后增加,说明随着重量份的增加,混凝剂对藻类的去除效率下降。可能的原因是聚合硫酸铁钛是一种高聚合度的阳离子金属混凝剂,当混凝剂投入水体后,会迅速水解为如Ti4O6(OH)3 +,Ti4O7(OH)(H2O)+, Fe2(OH)2 4+等多种水解形态,水体中污染物胶体/颗粒带有负电,负电性的胶体颗粒通过吸附电中和作用被吸附在阳离子羟基聚合物表面,当继续增加FeSO4•H2O和Ti(SO4)2时,藻类去除率反而降低,可能是除了电中和机理,吸附架桥和网捕混凝也是絮体增长的主要机理,其影响了絮体分形维数,两种机理综合作用反使藻类去除率降低。由对比例1~5可以看出改变该混凝剂合成条件后对混凝剂的混凝效果影响较大,例如聚合氯化铁铝和聚丙烯酰胺两种物质加入可促进了两种金属盐的结合,使得两者之间化学键的表面交联,混凝剂在混凝过程中表现出出色的混凝性能。对比例6可以看出,氯酸钠加入量的减少对藻类的去除率影响较大,可能是因为过高的氯酸钠加入量溶液中所生成的Cl-与投加的 ClO3-反应生成氯气溢出,从而导致有效Fe3+浓度降低。对比例7可以看出,pH的升高对对藻类的去除率有突出影响,可能的原因是在较高pH条件下,由于金属聚合物水解快,生成了Fe(OH)4-,Fe(OH)3,Ti(OH)4 等胶体物质,失去电中和能力,并且高pH条件下水体中污染物质呈现负电性,导致混凝剂与污染物质之间不能通过电中和作用相互吸附形成集聚絮体,进而导致较低的混凝效率。
Claims (5)
1.一种新型聚合硫酸铁钛混凝剂的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
1)称取1.68~2.58重量份FeSO4•H2O放入反应釜中在室温下进行水解,
然后加入0.28~0.43重量份氧化剂氯酸钠,将Fe2+氧化为Fe3+,
随后按质量比Ti(SO4)2: FeSO4 = 5:1加入8.4~20.58重量份Ti(SO4)2,于35℃下充分搅拌,使得Ti(SO4)2完全溶解,与FeSO4发生复合反应,
用NaCO3调节PH=8.0,然后加入3.5重量份聚合氯化铁铝,再加入500重量份去离子水搅拌溶解,冷却至室温,待用;
2)取上述溶液,加入0.58重量份的稳定剂Na2HPO4于反应器中,再加入3重量份质量分数为1%的二苯胺和0.12重量份聚丙烯酰胺,以此来提高混凝剂的聚合度,
反应器溶液在70℃条件下搅拌20min之后,在搅拌条件下分3次缓慢加入15.8重量份的NaHCO3固体粉末以调节碱化度促进混凝剂的聚合,
反应完成后,取出产品,在室温下静置24小时以进一步熟化,
熟化结束后放置冰箱,冷冻保存。
2.根据权利要求1所述一种新型聚合硫酸铁钛混凝剂的制备方法,其特征在于步骤1)中将Fe2+氧化为Fe3+的方法为:让FeSO4•H2O预先水解,通过调节水解反应温度为40℃和水解反应时间为3h,让Fe2+充分溶解于水中,然后调节氧化反应的温度为50℃,调节氧化剂NaHCO3固体粉末的投加速率为每分钟1.58重量份。
3.根据权利要求1所述一种新型聚合硫酸铁钛混凝剂的制备方法,其特征在于步骤1)中适量的氧化剂氯酸钠是由于氧化剂NaClO3会引起ClO3 -与所生成的Cl-反应,导致氯气的产生,造成环境污染的同时增加生产成本。
4.根据权利要求1所述一种新型聚合硫酸铁钛混凝剂的制备方法,其特征在于步骤1)中聚合氯化铁铝的制备方法:取100重量份含Fe2+盐酸洗废液于圆底烧瓶中,加入60重量份的30%氧化剂过氧化氢,将Fe2+氧化为Fe3+,将烧瓶置于恒温水浴锅上,加入50重量份的铝酸钙粉,30℃、150rmp条件下加热搅拌反应2h,使铝酸钙粉尽量多的溶于含Fe2+盐酸酸洗废液中;
然后取出圆底烧瓶,趁热过滤,之后150rmp条件下搅拌1.5h,使铁铝进行充分反应,熟化12h,从而得到聚合氯化铁铝。
5.根据权利要求1所述一种新型聚合硫酸铁钛混凝剂的制备方法,其特征在于步骤2)中聚丙烯酰胺的制备方法:在250ml反应釜中加入0.34重量份过硫酸铵、2.56重量份亚硫酸钠和3.0重量份偶氮二氰基戊酸,加入200重量份的去离子水,然后在浓度为20~30%质量浓度的丙烯酰胺水溶液中进行丙烯酰胺聚合,经过造粒、捏干、40℃下真空干燥4h,粉碎后制得干粉聚丙烯酰胺白色固体。
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