CN105645545B - 一种聚硅酸铁盐混凝剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合硅酸铁盐混凝剂的制备方法及其应用，所述方法以亚铁盐和特定功能金属盐作为原料，溶于无机酸溶液中，制得酸性铁盐溶液，通过添加弱酸、弱碱、强碱弱酸盐、强酸弱碱盐或弱酸弱碱盐类的稳定剂A，得到混合液B，混合液B与添加了表面活性剂稳定剂C的活化硅酸混合反应，制备得到高效聚合硅酸铁盐混凝剂；所述混凝剂可以用于含重油废水处理。本发明工艺简单，成本低，对反应设备要求低，所得混凝剂可以广泛用于含重油废水处理工艺中，具有混凝效果好，除油率高，反应速度快，沉降速率快，COD去除率和浊度去除率高，活性高等优点，处理后的含油废水完全符合《污水综合排放标准》GB8978‑96中的要求。

Description

一种聚硅酸铁盐混凝剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及水处理领域，尤其涉及一种聚硅酸铁盐的制备方法及其应用。

背景技术

水资源再生利用即水质深度净化处理中不可缺少的前置单元操作技术是絮凝技术，如在城市用水和工业废水处理工艺中，絮凝过程是应用最普遍的重要单元过程之一。它决定着后续流程的运行工况、最终出水质量和成本费用，因而成为水处理工程重要的科技研究开发领域。而其水处理效果的好坏很大程度上取决于絮凝剂的性能，絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心。据不完全统计，国内每年工业用水、城市给水、污水处理需求的絮凝剂在百万吨以上。

絮凝剂是水处理工业中使用量最大、面最广的重要化学药剂。我国对无机絮凝剂的研制与应用起步较早，与发达国家一样，我国无机絮凝剂的发展经历了从单一品种到多品种，从低分子的铝(铁)盐到高分子的聚合铝(铁)，从单一向多元的发展过程。其目的是提高药剂的分子量，提高电解质的离子电荷数以及利用复合药剂中不同组分共存的“协同效应”作用，以提高应用效果。

聚硅酸金属盐是一类新型无机高分子絮凝剂，是在聚硅酸(即活化硅酸)及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物。由于该类絮凝剂同时具有电中和及吸附架桥作用，絮凝效果好，因而引起了水处理界的极大关注，现已成为国内外无机高分子絮凝剂研究的一个热点。

然而，目前研究较多的聚硅酸铁盐混凝剂均为液体，这些液体混凝剂稳定时间较短，最短的稳定时间仅为几十个小时，而且除油效果不好，因而存在一些不足之处。例如公开号为CN 104478051 A的专利《一种聚合硅酸铝铁絮凝剂的制备方法》公开了在沸水中将正硅酸四乙酯与铁铝盐反应混合制备聚合硅酸铝铁絮凝剂，其原料成本较高，难以大规模工业化生产；公开号为CN 102502670 A的专利《一种制备聚硅酸盐絮凝剂的新方法》公开一种先合成硅酸盐然后制备聚硅酸盐絮凝剂的方法，其制备药剂pH适用范围不高、稳定性较差、除油率较低，工业效应较低，难以进行大规模工业化生产。

发明内容

针对现有技术不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种聚硅酸铁盐混凝剂的制备方法，使其能够弥补现有技术中混凝剂稳定性不好、除油效果不佳等不足。

本发明还提供了制得的聚硅酸铁盐混凝剂用于含重油废水处理的应用，具有混凝效果快，矾花大，沉降快，COD、浊度和含油量等去除率高，稳定性较强等特点。

为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：一种聚硅酸铁盐混凝剂的制备方法，具体步骤为：

1）将亚铁盐加入体积百分浓度为10%~30%的无机酸溶液中，于10~100℃下搅拌10~200 min，获得酸性亚铁盐溶液，向所述酸性亚铁盐溶液中加入功能性金属盐，在10~100℃下搅拌10~200 min，得到酸性铁盐溶液；其中，所述功能性金属盐包括钛盐、锌盐或镁盐；所述亚铁盐与无机酸溶液的质量体积比为20~60 g：20~100 mL；所述亚铁盐中铁元素与所述功能性金属盐中金属元素的摩尔比为 100: (100~1)；

2）向步骤1）得到的酸性铁盐溶液中加入氧化剂搅拌5-300 min后，加入稳定剂A，得到混合液B；其中，所述氧化剂与所述亚铁盐中铁元素的摩尔比为 0.1~3:100；所述稳定剂A为弱酸、弱碱、强碱弱酸盐、强酸弱碱盐或弱酸弱碱盐，稳定剂与所述亚铁盐中铁元素的摩尔比为0.5~5:100；

3）向体积百分浓度为1~30%的酸溶液中加入硅酸钠，搅拌活化10~60min后，加入稳定剂C，得到活化硅酸溶液D；其中，步骤1）中所述亚铁盐与所述酸溶液质量体积比为20~60g:40~200 mL；所述硅酸钠中硅元素与所述亚铁盐中铁元素的摩尔比为 1~30:100；所述稳定剂C包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，所述稳定剂C与所述亚铁盐中铁元素的摩尔比为0.1~6:100；

4）将步骤2）得到的混合液B和步骤3）得到的活化硅酸溶液D混合，搅拌3~120 min，加入碱调节溶液的碱化度至0.01~20后，于20~120℃搅拌反应60~300 min，得到所述聚硅酸铁盐混凝剂。

本发明还提供了上述方法制得的聚硅酸铁盐混凝剂用于含重油废水处理的应用。

相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明聚硅酸铁盐混凝剂结合铁混凝剂和活化硅酸的优点，弥补聚铁类混凝剂在使用中存在的不足，综合了聚硅酸粘结聚集、吸附架桥效能等特点开发而得，本发明方法中最为关键之处在于稳定剂A和稳定剂C的加入，通过稳定剂A的加入使得铁盐溶液的pH值稳定在一个极小的范围内，通过稳定剂C的加入一方面使得硅酸钠溶液的亲疏水性能稳定，另一方面也增加了硅酸钠溶液的悬浮分散稳定剂，稳定剂A和稳定剂C的协同配伍作用使得铁溶液和硅酸钠溶液的稳定性提高，并一步使制得的混凝剂pH稳定、悬浮分散稳定性佳，混凝剂的稳定性大幅度提高，可以在18个月~24个月维持稳定，而现有技术中混凝剂的稳定时间仅为3~6个月左右，由此可见，采用本发明方法制得的混凝剂稳定性能产生了意想不到的技术效果。

2、本发明聚硅酸铁盐混凝剂由于添加稳定剂C的原因使得制得产品具有较好的亲疏性，使其易于与水中有机污染物发生疏水缔合作用，使得有机污染物聚集吸附在絮凝形成的絮体周围，从而增加有机污染的去除效率。用于含重油废水的处理时，具有混凝效果快、矾花大、沉降快的优点，用于处理含油水样时，浊度去除率、COD去除率、去油率均在90%以上，处理后含油水样完全符合《污水综合排放标准》GB8978-96中的排放标准，除油效果极佳，而现有技术混凝剂用于含重油废水时，去除率仅为80%左右，由此可见，采用本发明聚硅酸铁混凝剂处理含重油废水时取得了意想不到的技术效果。

3、本发明制备方法使用的原料均为普通市售产品，价格低廉，成本低，且制备过程中也无需使用特殊反应设备对制备参数条件进行控制，工艺简单，适用于进行工业生产，具有良好的市场前景。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进一步阐述，下述实施例中所用化学物品如无特殊说明均为普通市售产品。

实施例1：一种用于含重油废水的聚硅酸铁盐混凝剂，采用如下步骤制备：

（1）将20g硫酸亚铁加入30 mL体积百分浓度为20%的硫酸溶液中，置于数显恒温水浴锅中，于60℃下搅拌20 min，获得酸性亚铁盐溶液，向所述酸性亚铁盐溶液中加入硫酸钛，在60℃下搅拌20 min，得到酸性铁盐溶液；其中，所述硫酸亚铁中铁元素与所述硫酸钛中钛元素的摩尔比为1:1；

（2）待步骤（1）搅拌完后，加入氧化剂间氯过氧苯甲酸，其中，硫酸亚铁中铁元素和间氯过氧苯甲酸摩尔比为100:1，继续搅拌40min，加入氨水后得到混合溶液，其中氨水与所述硫酸亚铁中铁元素的摩尔比为2:100；

（3）根据硅铁摩尔比1:100称取硅酸钠，加入到120 mL体积百分浓度20%硫酸中，置于磁力搅拌机上搅拌活化，活化15min后加入六偏磷酸钠，得到活化硅酸溶液；所述六偏磷酸钠与所述亚铁盐中铁元素的摩尔比为3:100；

（4）待步骤（3）活化硅酸溶液搅拌完成，将步骤(2）的混合溶液加入到活化硅酸中，混合5min后，加入无水碳酸钠，调节碱化度置0.3，后置于水浴锅中，在60℃下搅拌60min得到液体产品#1。

实施例2：一种用于含重油废水的聚硅酸铁盐混凝剂，采用如下步骤制备:

（1）将30g硫酸亚铁加入80 mL体积百分浓度为10%的硫酸溶液中，置于数显恒温水浴锅中，于70℃下搅拌15 min，获得酸性亚铁盐溶液，向所述酸性亚铁盐溶液中加入醋酸锌，在70℃下搅拌15 min，得到酸性铁盐溶液；其中，所述硫酸亚铁中铁元素与所述醋酸锌中锌元素的摩尔比为100:50；

（2）待步骤（1）搅拌完后，加入氧化剂叔丁基过氧化氢，其中硫酸亚铁中铁元素和叔丁基过氧化氢摩尔比为100:1，继续搅拌50min，加入磷酸后得到混合溶液；其中磷酸与所述硫酸亚铁中铁元素的摩尔比为0.5：100；

（3）根据硅铁摩尔比1:4称取硅酸钠，加入到80mL体积百分浓度为15%硫酸中，置于磁力搅拌机上搅拌活化，活化15min后加入油酸钠，得到活化硅酸溶液；所述油酸钠与所述亚铁盐中铁元素的摩尔比为0.1:100;

（4）待步骤（3）活化硅酸溶液搅拌完成，将步骤(2）的混合溶液加入到活化硅酸中，混合5min后，加入无水碳酸钠，调节碱化度置0.5，后置于水浴锅中，在70℃下搅拌70min得到液体产品#2。

实施例3：一种用于含重油废水的聚硅酸铁盐混凝剂，采用如下步骤制备:

（1）将40g硫酸亚铁加入90mL体积百分浓度为20%的硫酸溶液中，置于数显恒温水浴锅中，于70℃下搅拌20 min，获得酸性亚铁盐溶液，向所述酸性亚铁盐溶液中加入醋酸镁，在70℃下搅拌20 min，得到酸性铁盐溶液；其中，所述硫酸亚铁中铁元素与所述醋酸镁中镁元素的摩尔比为100:60；

（2）待步骤（1）搅拌完后，加入氧化剂硝酸铈铵，其中硫酸亚铁中铁元素和硝酸铈铵摩尔比为100:2，继续搅拌40min，加入醋酸后得到混合溶液；醋酸与所述亚铁盐中铁元素的摩尔比为2.5:100；

（3）根据硅铁摩尔比10:100称取硅酸钠，加入到150mL体积百分浓度为15%硫酸中，置于磁力搅拌机上搅拌活化，活化15min后加入十六烷基三甲基溴化铵，得到活化硅酸溶液；所述十六烷基三甲基溴化铵与所述亚铁盐中铁元素的摩尔比为3:100;

（4）待步骤（3）活化硅酸溶液搅拌完成，将步骤(2）的混合溶液加入到活化硅酸中，混合5min后，加入无水碳酸钠，调节碱化度置0.6，后置于水浴锅中，在70℃下搅拌60min得到液体产品#3。

实施例4：一种用于含重油废水的聚硅酸铁盐混凝剂，采用如下步骤制备:

（1）将50g硫酸亚铁加入100 mL体积百分浓度为20%的硫酸溶液中，置于数显恒温水浴锅中，于70℃下搅拌15min，获得酸性亚铁盐溶液，向所述酸性亚铁盐溶液中加入钛酸丁酯，在70℃下搅拌15 min，得到酸性铁盐溶液；其中，所述硫酸亚铁中铁元素与所述钛酸丁酯中钛元素的摩尔比为100:30；

（2）待步骤（1）搅拌完后，加入氧化剂过硫酸钾，其中硫酸亚铁中铁元素和过硫酸钾摩尔比为100:3，继续搅拌40min，加入磷酸一氢钾后得到混合溶液；磷酸一氢钾与所述亚铁盐中铁元素的摩尔比为0.5:100；

（3）根据硅铁摩尔比1:6称取硅酸钠，加入到40mL体积百分浓度25%硫酸中，置于磁力搅拌机上搅拌活化，活化15min后加入聚山梨酯，得到活化硅酸溶液；所述聚山梨酯与所述亚铁盐中铁元素的摩尔比为6:100;

（4）待步骤（3）活化硅酸溶液搅拌完成，将步骤(2）的混合溶液加入到活化硅酸中，混合5min后，加入无水碳酸钠，调节碱化度置0.8，后置于水浴锅中，在70℃下搅拌60min得到液体产品#4。

实施例5：一种用于含重油废水的聚硅酸铁盐混凝剂，采用如下步骤制备:

（1）将60g硫酸亚铁加入100mL体积百分浓度为20%的硫酸溶液中，置于数显恒温水浴锅中，于70℃下搅拌20 min，获得酸性亚铁盐溶液，向所述酸性亚铁盐溶液中加入硅酸锌，在70℃下搅拌20 min，得到酸性铁盐溶液；其中，所述硫酸亚铁中铁元素与所述硅酸锌中锌元素的摩尔比为100:25；

（2）待步骤（1）搅拌完后，加入氧化剂双氧水，其中硫酸亚铁中铁元素和双氧水摩尔比为100:3，继续搅拌40min，加入磷酸二氢钾后得到混合溶液；磷酸二氢钾与所述亚铁盐中铁元素的摩尔比为5:100

（3）根据硅铁摩尔比30:100称取硅酸钠，加入到110mL体积百分浓度25%硫酸中，置于磁力搅拌机上搅拌活化，活化15min后加入油酸钠得到活化硅酸溶液；所述油酸钠与所述亚铁盐中铁元素的摩尔比为4:100；

（4）待步骤（3）活化硅酸溶液搅拌完成，将步骤(2）的混合溶液加入到活化硅酸中，混合5min后，加入无水碳酸钠，调节碱化度置1，后置于水浴锅中，在70℃下搅拌60min得到液体产品#5。

实施例6：一种用于含重油废水的聚硅酸铁盐混凝剂，采用如下步骤制备:

（1）将60g硫酸亚铁加入50mL体积百分浓度为20%的硫酸溶液中，置于数显恒温水浴锅中，于70℃下搅拌20 min，获得酸性亚铁盐溶液，向所述酸性亚铁盐溶液中加入硅酸镁，在70℃下搅拌20 min，得到酸性铁盐溶液；其中，所述硫酸亚铁中铁元素与所述硅酸镁中镁元素的摩尔比为100:20；

（2）待步骤（1）搅拌完后，加入氧化剂氯酸钠，其中，硫酸亚铁中铁元素和氯酸钠摩尔比为100:2，继续搅拌40min，加入碳酸氢钠后得到混合溶液；碳酸氢钠与所述亚铁盐中铁元素的摩尔比为5:100;

（3）根据硅铁摩尔比20:100称取硅酸钠，加入到180mL体积百分浓度30%硫酸中，置于磁力搅拌机上搅拌活化，活化15min后加入三乙醇胺得到活化硅酸溶液；所述三乙醇胺与所述亚铁盐中铁元素的摩尔比为6:100;

（4）待步骤（3）活化硅酸溶液搅拌完成，将步骤(2）的混合溶液加入到活化硅酸中，混合5min后，加入无水碳酸钠，调节碱化度置1.2，后置于水浴锅中，在70℃下搅拌60min得到液体产品#6。

应用实施例1：

取12份1L的含油水样（含油水样pH 7-8，浊度1500-2500NTU，COD19000-22000mg/L，含油4500-5000mg/L）分别置于1L烧杯中，投加量为6mg/L、8mg/L，分别投加不同混凝剂，投加后放到六联搅拌机快速搅拌2min、慢速搅拌5min，后静置1h，测试含油水样的浊度和COD去除率，去油率，测试结果如下表所示：

表1测试结果

由上表1可以看出，本发明制备的聚硅酸铝铁处理含油水样时，浊度去除率、COD去除率、去油率均在90%以上，处理后含油水样完全符合《污水综合排放标准》GB8978-96中的排放标准。

应用实施例2：

取12份1L的含油水样（含油水样pH7-8，浊度1500-2500NTU，COD19000-22000mg/L，含油4500-5000mg/L）分别置于1L烧杯中，调节pH分别为6、8，投加量为6mg/L，分别投加不同混凝剂，投加后放到六联搅拌机快速搅拌2min、慢速搅拌5min，后静置1h，测试含油水样的浊度和COD去除率，去油率，测试结果如下表所示：

表2不同pH测试结果

由上表2可以看出，本发明制备的聚硅酸铝铁处理含油水样时，浊度去除率、COD去除率、去油率均在90%以上，处理后含油水样完全符合《污水综合排放标准》GB8978-96中的排放标准。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种聚硅酸铁盐混凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将亚铁盐加入体积百分浓度为10%~30%的无机酸溶液中，于10~100℃下搅拌10~200min，获得酸性亚铁盐溶液，向所述酸性亚铁盐溶液中加入功能性金属盐，在10~100℃下搅拌10~200 min，得到酸性铁盐溶液；其中，所述功能性金属盐包括钛盐、锌盐或镁盐；所述亚铁盐与无机酸溶液的质量体积比为20~60 g：20~100 mL；所述亚铁盐中铁元素与所述功能性金属盐中金属元素的摩尔比为 100: 100~1；

2）向步骤1）得到的酸性铁盐溶液中加入氧化剂搅拌5-300 min后，加入稳定剂A，得到混合液B；其中，所述氧化剂与所述亚铁盐中铁元素的摩尔比为 0.1~3:100；所述稳定剂A为弱酸、弱碱、强碱弱酸盐、强酸弱碱盐或弱酸弱碱盐，稳定剂A与所述亚铁盐中铁元素的摩尔比为0.5~5:100；

3）向体积百分浓度为1~30%的酸溶液中加入硅酸钠，搅拌活化10~60min后，加入稳定剂C，得到活化硅酸溶液D；其中，步骤1）中所述亚铁盐与所述酸溶液的质量体积比为20~60 g:40~200 mL；所述硅酸钠中硅元素与所述亚铁盐中铁元素的摩尔比为 1~30:100；所述稳定剂C包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，所述稳定剂C与所述亚铁盐中铁元素的摩尔比为0.1~6:100；

4）将步骤2）得到的混合液B和步骤3）得到的活化硅酸溶液D混合，搅拌3~120 min，加入碱调节溶液的碱化度至0.01~20后，于20~120℃搅拌反应60~300 min，得到所述聚硅酸铁盐混凝剂。

2.根据权利要求1所述聚硅酸铁盐混凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述功能性金属盐包括钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、二乙基锌、硝酸锌、硅酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、醋酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、硅酸镁、硫酸钛、四氯化钛或锌酸镁。

3.根据权利要求1所述聚硅酸铁盐混凝剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述氧化剂包括氯酸钠、双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈铵、叔丁基过氧化氢、二氯二氰基苯醌、过氧苯甲酸叔丁酯或间氯过氧苯甲酸。

4.根据权利要求1所述聚硅酸铁盐混凝剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述稳定剂A包括磷酸、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、醋酸、醋酸钠、氨水、氯化铵、碳酸氢钠或碳酸钠。

5.根据权利要求1所述聚硅酸铁盐混凝剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述稳定剂C包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇硫酸酯钾、三乙醇胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦或聚山梨酯。

6.根据权利要求1所述聚硅酸铁盐混凝剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述碱为碳酸钠。

7.聚硅酸铁盐混凝剂的应用，其特征在于，将采用权利要求1~6任一所述方法制得的聚硅酸铁盐混凝剂用于含重油废水处理。

8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述含重油废水为船舶机器间的含有重油的冲洗废水，所述冲洗废水中油含量为1~12000 mg/L。