CN105000640A - 一种深度处理焦化废水的聚铁基絮凝剂制备的实验方法 - Google Patents

一种深度处理焦化废水的聚铁基絮凝剂制备的实验方法 Download PDF

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CN105000640A CN201510346899.7A CN201510346899A CN105000640A CN 105000640 A CN105000640 A CN 105000640A CN 201510346899 A CN201510346899 A CN 201510346899A CN 105000640 A CN105000640 A CN 105000640A
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张�浩
凡庆国
姜峰
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Abstract

本发明涉及一种深度处理焦化废水的聚铁基絮凝剂制备的实验方法,具体操作步骤如下:1)通过正交实验法确定聚合硫酸铁的最佳制备条件;2)在聚合硫酸铁最佳条件的基础上,添加铝成分,通过混凝试验确定Fe与Al的最佳摩尔比;3)在聚合硫酸铁铝的基础上添加活化硅酸及阳性聚丙烯酰胺成分,通过混凝实验确定最佳铁铝比例;4)将聚硅硫酸铁铝应用于焦化废水的深度处理,确定絮凝剂的最佳工艺条件;本发明絮凝剂在pH为7,投加量为0.83mL/L条件下,对焦化废水水样的CODcr去除率可达50%,浊度去除率达95.96%,色度去除率达到50%。最佳絮凝剂配比的研发提高了混凝处理焦化废水效率,减少了后续处理单元的负荷。

Description

一种深度处理焦化废水的聚铁基絮凝剂制备的实验方法
技术领域
本发明涉及水处理领域,特别是涉及一种深度处理焦化废水的聚铁基高分子混凝剂。
背景技术
根据水处理剂在污水处理中的主要作用机理,国内外开发出种类繁多的絮凝剂。按其组成可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂3大类。无机低分子絮凝剂是最早使用的絮凝剂,已广泛用于饮用水、工业用水的净化处理及地下水、废水、污泥的脱水处理,但其用量大,残渣多、效果差,逐渐被无机高分子絮凝剂取代。无机高分子絮凝剂作为一类新型的水处理剂,是20世纪60年代在传统铝盐、铁盐的基础上发展起来的。它不仅具有低分子絮凝剂的特征,而且分子量大,具有多核络离子结构,电中和能力好,“吸附架桥”作用明显,沉降快,用量少,因此在水处理絮凝剂中所占的比例较大。
铝盐絮凝剂在絮凝过程形成的絮体大,有较好的脱色作用,但絮体松散易碎,沉降速度慢;铁盐絮凝剂在絮凝过程中形成的絮体密实,沉降速度快,但絮体较小,卷扫作用差,处理后水的色度较深。若在聚硅酸中同时引入2种金属离子(Fe3+、Al3+),制成阳离子型聚合硅酸铁铝,再引入阴离子(SO4 2-),及阳性聚丙烯酰胺可制得改性的聚硅硫酸铁铝絮凝剂,这种改性的目的是引入某些高电荷离子以提高电荷的中和能力,引入羟基以增加配位络合能力,引入阳性聚丙烯酰胺可以减少药品投加量和增强吸附架桥能力从而达到改善其絮凝效果的目的。
焦化废水污染物组成复杂,浓度高,毒性大且难以降解,通常通过生化处理后还需进行深度处理。本发明絮凝剂,采用混凝沉淀法对焦化废水进行深度处理,确定絮凝剂的最佳配比。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种深度处理焦化废水的聚铁基絮凝剂制备的实验方法,确定絮凝剂各组分的比例及用于深度处理焦化废水时的添加比例。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案实现:
一种深度处理焦化废水的聚铁基絮凝剂制备的实验方法,具体操作步骤如下:
1)通过正交实验法确定聚合硫酸铁的最佳制备条件;
a、采用3因素3水平正交试验制备聚合硫酸铁,在烧杯中依次加入水、硫酸、硫酸亚铁、氯酸钠,通过搅拌,氧化、水解、聚合反应约2h,得到红褐色透明液体;
b、取废水水样,实验制备的聚合硫酸铁絮凝剂添加到水样中做混凝实验;
c、比较实验结果;
d、得结论:硫酸的投加量为铁摩尔数的0.4倍;最佳合成温度为40~60℃;最佳氧化剂量为与二价铁离子反应量理论值的1.1倍;
2)在聚合硫酸铁最佳条件的基础上,添加铝成分,通过混凝试验确定Fe与Al的最佳摩尔比;
a、制备不同Fe、Al摩尔比的聚合硫酸铁铝,在制备聚合硫酸铁的条件基础上添加硫酸铝,在烧杯中,依次加入硫酸亚铁、硫酸铝、水、硫酸以及氯酸钠,通入搅拌,氧化、水解、聚合反应约2h,得到红褐色透明液体;
b、取废水水样,实验制备的聚合硫酸铁铝絮凝剂添加到水样中做混凝实验;
c、比较各组聚合硫酸铁铝絮凝剂对焦化废水色度、浊度、CODcr的影响;
d、考察聚合硫酸铁铝在不同酸度下产品的稳定性和性能指标;
e、得结论:最佳铁、铝摩尔比为8:2,稀释100倍后的pH在2.30~2.40之间,维持此酸度需硫酸与铁离子摩尔比为0.35;
3)在聚合硫酸铁铝的基础上添加活化硅酸及阳性聚丙烯酰胺成分,通过混凝实验确定最佳铁铝比例;
a、制备不同(Fe+Al):Si摩尔比的聚硅硫酸铁铝,在制备聚合硫酸铁铝的条件基础上添加硅酸钠,在聚合硫酸铝铁中加入一定量的活化硅酸及阳性聚丙烯酰胺,在50℃~60℃温度下,水浴搅拌2h,最后得到改性的红褐色液体聚硅硫酸铝铁;
b、取废水水样,实验制备的聚硅硫酸铁铝絮凝剂添加到水样中做混凝实验;
c、考察各组絮凝剂对焦化废水色度、浊度、CODcr的影响;
d、得结论:最佳(Fe+Al):Si的摩尔比30:1;
4)将聚硅硫酸铁铝应用于焦化废水的深度处理,确定絮凝剂的最佳工艺条件;
a、通过3因素3水平正交实验将制备好的聚硅硫酸铁铝絮凝剂投放到废水水样中进行混凝实验;
b、比较各组聚硅硫酸铁铝絮凝剂的投加量、pH、沉淀时间对CODCr、色度、浊度去除率的影响;
c、得结论:聚硅硫酸铁铝絮凝剂的最佳工艺条件是投加量为0.83mL/L,pH为7,沉淀时间为40min。
与现有的技术相比,本发明的有益效果是:
(1)制备聚合硫酸铁实验中,通过正交试验分析出了制备聚合硫酸铁过程中的最佳投酸量,其硫酸的投加量为铁摩尔数的0.4倍;最佳合成温度为40~60℃;最佳氧化剂量为与二价铁离子反应量理论值的1.1倍,为下一步合成聚合硫酸铁铝提供基础制备条件。
(2)制备聚合硫酸铁铝实验中,通过混凝实验确定了铁、铝最佳配比为8:2;其1%浓度溶液的pH在2.30~2.40之间稳定性和混凝去除效果最好,pH大于2.50稳定性差。
(3)制备聚硅硫酸铁铝实验中,通过混凝实验确定了(铁铝)与硅的最佳配比为30:1;通过正交试验和单因素实验确定了最佳混凝条件,絮凝剂的最佳投加量为0.83mL/L、最佳混凝pH为7、最佳沉淀时间为40min。
(4)在絮凝剂投加量均为0.50mL/L情况下,以CODcr去除率为主要指标,聚合硫酸铁的去除率为34%,聚合硫酸铁铝的去除率为37%,聚硅硫酸铁铝的去除率为40%。
(5)在最佳混凝条件下,最终产品聚硅硫酸铁铝对本钢焦化废水二沉池出水的CODcr去除率可达50%,浊度去除率达95.96%,色度去除率达到50%。
(6)实验最终产品聚硅硫酸铁铝,对本钢焦化废水二沉池出水的COD去除率达50%,混凝处理后CODcr为120.4mg/L。最佳絮凝剂配比的研发提高了混凝处理焦化废水效率,减少了后续处理单元的负荷。
(7)采用工业原料制备聚硅硫酸铁铝,原料成本为447.3元/吨,处理1吨焦化废水的药剂费为0.55元。
(8)把活化硅酸加入到聚合硫酸铁铝中,由于聚硅酸具有很高的相对分子质量,对水体中的胶粒具有很强的吸附架桥能力,而铝盐和铁盐在水溶液中水解可形成系列带有正电荷的水解羟基铝离子、铁离子,具有较强的电中和能力。当三者复合后,可使聚硅酸铝盐既具有电中和作用又具有吸附架桥能力。聚硅酸铁铝盐絮凝剂中Fe3+和Al3+被用作偶联金属离子,偶联金属离子与硅酸的摩尔比可随不同的使用要求加以调整。其中Fe3+的加入将大大提高聚硅酸的稳定性。聚硅硫酸铁(PFSS)的絮凝机理受聚硅酸的性质、铁盐的性质、聚硅酸中的硅羟基与铁离子及铁离子水解产物间的相互作用等三者共同影响。当PFASS加入水中后由于稀释作用、pH升高引起铁盐水解程度的变化和形态的转化,铁水解产物与聚硅酸结合,pH升高导致聚硅酸的进一步聚合直至形成溶胶物;另一方面铁的各水解产物在混合过程中被水中悬浮物颗粒吸附使颗粒脱稳,聚硅酸大分子及阳性聚丙烯酰胺溶胶对吸附了铁水解产物的悬浮物产生架桥及黏附作用产生了大的絮体,从而达到净水效果。
附图说明
图1制备聚硅硫酸铁铝的实验流程图。
图2制备聚合硫酸铁的实验流程图。
图3制备聚合硫酸铁实验中氯酸钠的效应曲线。
图4制备聚合硫酸铁实验中硫酸的效应曲线。
图5制备聚合硫酸铁实验中温度的效应曲线。
图6制备聚合硫酸铁铝的实验流程图。
图7制备聚硅硫酸铁铝的实验流程图
图8制备聚硅硫酸铁铝实验中pH效应曲线(色度)。
图9制备聚硅硫酸铁铝实验中沉淀时间效应曲线(色度)。
图10制备聚硅硫酸铁铝实验中投加量效应曲线(色度)。
图11制备聚硅硫酸铁铝实验中pH效应曲线(浊度)。
图12制备聚硅硫酸铁铝实验中沉淀时间效应曲线(浊度)
图13制备聚硅硫酸铁铝实验中投加量效应曲线(浊度)
图14制备聚硅硫酸铁铝实验中pH效应曲线(CODcr)
图15制备聚硅硫酸铁铝实验中沉淀时间效应曲线(CODcr)
图16制备聚硅硫酸铁铝实验中投加量效应曲线(CODcr)
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进一步说明:
实施例
焦化废水取样水质:水样取自本钢焦化二沉池水样,水样COD为:240mg/L,色度170倍,浊度84NTU。
如图1所示,一种深度处理焦化废水的聚铁基絮凝剂制备的实验方法,具体操作步骤如下:
1.1聚合硫酸铁的制备
这一部分实验是利用七水硫酸亚铁,氯酸钠、硫酸制备聚合硫酸铁絮凝剂。实验通过控制温度、硫酸及氯酸钠的投加量这三个条件,采用正交试验的方法确定最佳制备条件。因我国《净水剂聚合硫酸铁(GB14591-2006)》规定聚合硫酸铁总铁含量达到11%以上,为满足该条件,本实验确定所制备聚合硫酸铁的总摩尔浓度为3.0mol/L,实验方案如图2所示。
本实验采用正交试验的方法,制备30.0mL,铁离子浓度为3.0mol/L的聚合硫酸铁。首先称取25.02g硫酸亚铁,一次加入一定量的硫酸、氯酸钠,在一定温度下搅拌聚合2h制成聚合硫酸铁,最后定容至30.0mL。本正交实验为3因素3水平,采用L9(34)正交表,正交因素与水平见下面表1。
表1 正交因素与水平
注:1:氯酸钠为与硫酸亚铁反应理论值的1倍、1.1倍、1.2倍;
2:硫酸为20%浓度,硫酸与铁离子摩尔比为0.2、0.3、0.4;
3:室温为15~20℃。
正交试验如下表2
表2 正交试验表
1.2混凝实验
以本钢二沉池出水的焦化废水为水样,分别取300.0mL水样于9个烧杯中,将制备好的9种聚合硫酸铁稀释10倍分别加1.50mL到9个烧杯中进行混凝实验。
实验结果及分析见表3、图3、图4、图5。
表3 正交试验结果分析表
由表3、图3、图4、图5可见,影响因素的影响程度由大到小顺序排列为:H2SO4>NaClO3>T,最优化条件为:20%硫酸10.00mL,氯酸钠1.76g,温度40-60℃。即硫酸与铁的摩尔比为0.4,氯酸钠为与铁离子反应理论值的1.1倍。虽然硫酸投加量在7.50~10.00mL之间,去除率成上升趋势,但若再继续增加投酸量会导致制备的聚合硫酸铁盐基度过小,达不到《净水剂聚合硫酸铁(GB14591-2006)》盐基度(%)在8-16的技术要求。制备时虽然随温度的升高去除率也随着上升,但是温度的影响程度较小,若再增加温度会增加能耗,导致产品成本偏高。
聚合硫酸铁存放时间对稳定性影响见表4,不稳定时产生黄色黏泥物沉淀。
表4 聚合硫酸铁存放时间对稳定性的影响
由表4可见,当氯酸钠与二价铁离子反应理论比小于1.1时,会产生沉淀,因此可判断氯酸钠的量是影响聚合硫酸铁稳定性的重要因素。
2.1聚合硫酸铁铝的制备
这一部分实验是以制备聚合硫酸铁的实验为基础,添加铝成分,制成不同铁、铝摩尔比的聚合硫酸铁铝絮凝剂,再通过混凝实验确定最佳铁铝摩尔比,最后选择最佳酸度条件,其中铁、铝离子的总摩尔浓度为3.0mol/L,具体实验方案如图6所示。
本实验在制备聚合硫酸铁的条件基础上添加铝成分,制备50.0mL,铁、铝总浓度为3.0mol/L的聚合硫酸铁铝。实验组中的铁、铝摩尔比分别为9:1、8:2、7:3、6:4。首先按上述比例称取一定量的硫酸亚铁和硫酸铝,再依次加入20%浓度硫酸、氯酸钠,在40~60℃温度下搅拌2h制成聚合硫酸铁铝,最后定容至50.0mL。硫酸的滴加量为能够使4组絮凝剂稀释100倍后的pH在2.20~2.30之间。氯酸钠的加入量为与二价铁离子反应理论值的1.1倍,各药品加入量见表5。
表5 各药品加入量
聚合硫酸铁铝絮凝剂存放时间对稳定性的影响见表6。
表6 聚合硫酸铁铝絮凝剂存放时间稳定性
由于铁铝摩尔比为6:4的实验组不稳定,产生黄色固体析出,故选取前3组进行下一步实验。
分别取300.0mL水样于3个烧杯中,将制备好的3种比例的聚合硫酸铁铝稀释10倍分别加1.50mL到3个烧瓶中进行混凝实验,考察絮凝剂对焦化废水色度、浊度、CODcr的影响从而选出铁铝最佳配比。
实验结果见表7。
表7 混凝实验结果
从混凝实验结果分析,先以CODcr去除率为主要指标,1、2号实验组的CODcr去除率高于3号实验组,1号与2号实验组的CODcr去除率与浊度去除率相差不大,但摩尔比为8:2实验组的色度去除率相对最高,综合比较分析,最佳铁、铝摩尔比为8:2。
2.2聚合硫酸铁铝最佳酸度的选取
本实验的目的是考察铁铝摩尔比为8:2的聚合硫酸铁铝在不同酸度下产品的稳定性和性能指标。首先将聚合硫酸铁铝分为3份,每份10.00mL,通过向实验组加入不同量的固体碳酸氢钠(NaHCO3)来调节絮凝剂的pH,使絮凝剂在稀释100倍后的pH能够在2.30~2.40、2.40~2.50、大于2.50的3个pH段内,然后再进行混凝实验确定最佳酸度条件。
加药量对稳定性的影响见表8,絮凝剂不稳定时产生黄色沉淀。
表8 加药量对稳定性的影响
从稳定性结果来判断,当pH大于2.50时,絮凝剂不稳定,不利于产品的保存。
将1号实验组和2号实验组的絮凝剂进行混凝实验,焦化废水分两组,每组300.0mL,将两组絮凝剂稀释10倍分别加1.50mL于对应的水样中,实验结果见表9。
表9 混凝实验结果
从混凝实验结果分析,酸度值在2.30~2.40、2.40~2.50的絮凝剂性能无差别,且CODcr去除率要略高于pH在2.20~2.30段,但考虑到较大酸度产品会更稳定,故pH段选为2.30~2.40。
本实验确定的聚合硫酸铁铝的最佳工艺条件为,铁铝摩尔比为8:2,稀释100倍后的pH在2.30~2.40之间,维持此酸度需硫酸与铁离子摩尔比为0.35。
3.1改性聚硅硫酸铁铝的制备
这一部分实验是以制备聚合硫酸铁铝的实验工艺条件为基础,添加硅与阳性聚丙烯酰胺成分,制成与硅不同摩尔比的聚硅硫酸铁铝絮凝剂,再通过混凝实验确定最佳铁铝配比,最后通过投加量、pH值、沉淀时间对浊度、色度、COD去除率的影响来确定最佳工艺条件,具体实验方案如图7所示。
改性聚硅硫酸铝铁的制备
本实验在制备聚合硫酸铁铝的试验条件基础上添加硅及阳性聚丙烯酰胺成分,制备(Fe+Al):Si摩尔比为30:1、40:1、50:1的聚硅硫酸铁铝絮凝剂,再通过混凝实验筛选出最佳配比。
3.1.1活化硅酸的制备
称取4.2965g硅酸钠(Na2SiO3)固体,加入90.0mL蒸馏水溶解,在搅拌下加入2.50mL浓硫酸,恒温水浴35℃加热10分钟,定容100.0mL,活化2小时。
聚硅硫酸铁铝的制备,制备好200.0mL的聚合硫酸铁铝,分3组,每组50.0mL,依次加入14.20mL、10.65mL、8.52mL的活化硅酸及一定量的聚丙烯酰胺,水浴50℃~60℃搅拌2小时,冷却定容至50mL。
3.1.2混凝实验
分别取300.0mL水样于3个烧杯中,将制备好的3种聚硅硫酸铁铝絮凝剂稀释10倍分别加1.50mL到3个烧杯中进行混凝实验,考察絮凝剂对焦化废水色度、浊度、CODcr的影响从而选出最佳(Fe+Al):Si的摩尔比。
实验结果见表10。
表10 混凝实验结果
从实验结果可见,实验组摩尔比为30:1的CODcr和浊度去除率最高,故最佳比例为30:1。
3.2最佳混凝条件的确定
3.2.1实验方法
本实验通过正交实验的方法,用制备好的聚硅硫酸铁铝对焦化废水进行混凝实验考察投加量、pH值、沉淀时间对浊度、色度、COD去除率的影响,本实验为3因素三水平实验采用L9(34)正交表。正交水平与因素见表11。
表11 正交因素与水平
正交试验如下表12。
表12 正交试验
3.2.2混凝实验
分别取300.0mL水样于9个烧杯中,将制备好的聚硅硫酸铁铝稀释10倍按正交试验的方法分别加到水样中进行混凝实验,从而考察絮凝剂对焦化废水色度、浊度、CODcr的影响,正交试验结果与分析见表13、表14、表15,及图8、图9、图10、图11、图12、图13、图14、图15、图16。
表13 正交试验结果与分析(色度)
由表13,及图8、图9、图10可见,影响因素的影响程度由大到小顺序排列为:投加量与沉淀时间影响程度相当但大于pH的影响,最优化条件为,投加量为0.67mL/L、沉淀时间为60min、pH为6。
表14 正交试验结果与分析(浊度)
由表14及图11、图12、图13可见,影响因素的影响程度由大到小顺序排列为:投加量>pH>沉淀时间,最优化条件为,投加量为0.67mL/L、pH为6、沉淀时间为40min。
表15 正交试验结果与分析(CODcr)
由表15及图14、图15、图16可见,影响因素的影响程度由大到小顺序排列为:投加量>沉淀时间>pH,最优化条件为,投加量为0.67mL/L、沉淀时间为40min、pH为7。
投加量的单因素实验
由表13、表14、表15结果分析可知,对焦化废水的COD、色度、浊度去除率的最大影响因素是絮凝剂的投加量,投加量越大三者去除效果越好。接下来我们进行投加量的单因素混凝实验,固定焦化废水的pH=7,沉淀时间为40min,投加量分别为2.00mL、2.50mL、3.00mL、3.50mL、4.00mL。实验结果见表16。
表16 混凝实验结果
由表16可见,絮凝剂的最佳投加量为0.83mL/L,当投加量大于0.83mL/L时,色度和浊度的去除率略有下降。因此以CODcr去除率为主要指标,絮凝剂的最佳工艺条件是投加量为0.83mL/L,pH为7,沉淀时间为40min。
上面所述仅是本发明的基本原理,并非对本发明作任何限制,凡是依据本发明对其进行等同变化和修饰,均在本专利技术保护方案的范畴之内。

Claims (1)

1.一种深度处理焦化废水的聚铁基絮凝剂制备的实验方法,其特征在于,具体操作步骤如下:
1)通过正交实验法确定聚合硫酸铁的最佳制备条件;
a、采用3因素3水平正交试验制备聚合硫酸铁,在烧杯中依次加入水、硫酸、硫酸亚铁、氯酸钠,通过搅拌,氧化、水解、聚合反应约2h,得到红褐色透明液体;
b、取废水水样,实验制备的聚合硫酸铁絮凝剂添加到水样中做混凝实验;
c、比较实验结果;
d、得结论:硫酸的投加量为铁摩尔数的0.4倍;最佳合成温度为40~60℃;最佳氧化剂量为与二价铁离子反应量理论值的1.1倍;
2)在聚合硫酸铁最佳条件的基础上,添加铝成分,通过混凝试验确定Fe与Al的最佳摩尔比;
a、制备不同Fe、Al摩尔比的聚合硫酸铁铝,在制备聚合硫酸铁的条件基础上添加硫酸铝,在烧杯中,依次加入硫酸亚铁、硫酸铝、水、硫酸以及氯酸钠,通入搅拌,氧化、水解、聚合反应约2h,得到红褐色透明液体;
b、取废水水样,实验制备的聚合硫酸铁铝絮凝剂添加到水样中做混凝实验;
c、比较各组聚合硫酸铁铝絮凝剂对焦化废水色度、浊度、CODcr的影响;
d、考察聚合硫酸铁铝在不同酸度下产品的稳定性和性能指标;
e、得结论:最佳铁、铝摩尔比为8:2,稀释100倍后的pH在2.30~2.40之间,维持此酸度需硫酸与铁离子摩尔比为0.35;
3)在聚合硫酸铁铝的基础上添加活化硅酸及阳性聚丙烯酰胺成分,通过混凝实验确定最佳铁铝比例;
a、制备不同(Fe+Al):Si摩尔比的聚硅硫酸铁铝,在制备聚合硫酸铁铝的条件基础上添加硅酸钠,在聚合硫酸铝铁中加入一定量的活化硅酸及阳性聚丙烯酰胺,在50℃~60℃温度下,水浴搅拌2h,最后得到改性的红褐色液体聚硅硫酸铝铁;
b、取废水水样,实验制备的聚硅硫酸铁铝絮凝剂添加到水样中做混凝实验;
c、考察各组絮凝剂对焦化废水色度、浊度、CODcr的影响;
d、得结论:最佳(Fe+Al):Si的摩尔比30:1;
4)将聚硅硫酸铁铝应用于焦化废水的深度处理,确定絮凝剂的最佳工艺条件;
a、通过3因素3水平正交实验将制备好的聚硅硫酸铁铝絮凝剂投放到废水水样中进行混凝实验;
b、比较各组聚硅硫酸铁铝絮凝剂的投加量、pH、沉淀时间对CODCr、色度、浊度去除率的影响;
c、得结论:聚硅硫酸铁铝絮凝剂的最佳工艺条件是投加量为0.83mL/L,pH为7,沉淀时间为40min。
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