FI57391B - Foerfarande foer framstaellning av svaveltrioxid - Google Patents

Description

Uja^-1 rBl m KUULUTUSJULKAISU [577Λ4 fgfiA IBJ (11) UTLAGG N I NGSSKRI FT 0 f 0 * 1 c (4S) '··' ^ ' (51) Kv.lk.3/lnt.CI.3 C 01 B 17/77» 17/80 SUOMI — FINLAND (21) PtunttHmlwmu» — Pat«ntaiw6knln| 783028 (22) Hakamltpilvi — AiMttknlngtdtf 13 · 12.7 8

(23) Alkuptlvt — Glltl|h*t*d»* OI+.O6.7O

(41) Tullut julklMktl — Bllvlt offmtllf 13.12.78

Patentti· ja rekisterihallitu. Nlhttvlkalpwon ja kuul.Julk.taun pvm._

Patent- och registerstyrelsen ' Anattkan utligd och utl.ikrlfun publkarad 30. Ol. 80 (32)(33)(31) Pyydetty etuolkeui—Begird prlorltet 10.06.69

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 1929388.0 " (71) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsre- publiken Tyskland(DE) (72) Harke Haeseler, Leverkusen, Ludwig Dorn, Köln, Wilhelm Möller, Leverkusen, Jurgen Wokulat, Leverkusen, Franz Rubs am, Leverkusen, Gerhard Heinze, Schildgen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7M Oy Kolster Ab (5M Menetelmä rikkitrioksidin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av svaveltrioxid (62) Jakamalla erotettu hakemuksesta 1596/70 (kuulutusjulkaisu 57088) -Avdelad frän ansökan 1596/70 (utläggningsskrift 57088)

Keksinnön kohteena on menetelmä SO^n valmistamiseksi hapettamalla katalyyttisesti SC^rta leiju- ja kiinteäkerrosreaktoreissa kytkemällä mukaan välillä muodostuneen SO.j:n väliabsorptio.

Valmistettaessa rikkitrioksidia katalyyttisesti SC^JSta teknisessä suurtuotannossa käytetään kiinteäkerroskontakteja. SOj-- pitoiset kaasut saatetaan tällöin tunnetulla tavalla kahdessa tai kolmessa vaiheessa kosketuksiin katalysaattorimassojen kanssa, jolloin pääasiallisesti käytetään vanadiinioksidikontakteja. Jotta reaktio tapahtuisi riittävällä nopeudella SC^-pitoiset kaasut on esiläm-mitettävä yli 400°C:n lämpötilaan. Varsinkin silloin kun kysymyksessä ovat hyvin väkevät SC^-pitoiset kaasut, vapautuu reaktion tapahtuessa sekunnin murto-osien aikana suuria energiamääriä, jotka on pystyttävä poistamaan kontrolloidusti, jotta voitaisiin välttää kaasujen sekä myöskin kontaktimassojen ja kontaktikammion ylikuumeneminen. Huomattavasti yli 600°C:n kohoavia lämpötiloja on vältettävä, 2 57391 jotta kontaktimateriaalia ei vahingoitettaisi. Koska kaasujen SC^-ja happipitoisuuksista riippuen optimaalinen tasapainolämpötila on oleellisesti alhaisempi kuin edellä mainittu lämpötila, viimeisen kontaktivaiheen työskentelylämpötila on pyritty laskemaan mahdollisimman alhaiseksi (420-460°C) , jotta S02:n kokonaiskonversio saataisiin suureksi. Etenkin ensimmäisessä vaiheessa konversioasteen on oltava pieni, koska tällöin korkeissa lämpötiloissa esiintyvillä reaktionopeuksilla on tärkeämpi merkitys.

Lämpötilojen säätämiseksi kaasuja jäähdytetään eri vaiheiden välillä lämmönvaihtoa käyttäen. Lisäksi tunnetaan menetelmiä, joissa jäähdytetään myös kontaktimassaa. Tämä voi tapahtua joko puhaltamalla kontaktikammioon kylmiä kaasuja tai myös sovittamalla kontak-tikattilaan jäähdytyssysteemejä. Suurtuotantolaitoksissa edellä selostetuilla menetelmillä konversio saadaan pitkäaikaisessa ajossa tapahtumaan tavallisesti 98-prosenttisesti.

Saantoa voidaan kohottaa poistamalla välillä muodostunut rik-kitrioksidi. Siten viime vuosina on otettu käyttöön useita rikki-happolaitoksia, joissa ensimmäisissä vaiheissa muodostunut rikkitri-oksidi poistetaan noin 90-prosenttisen esikonversion jälkeen rikkihappoon absorboimalla, minkä jälkeen jälellä olevan, vielä SC>2-pitoisen kaasun annetaan reagoida viimeisessä vaiheessa suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa lähes kvantitatiivisesti SO^ksi (DE-patenttijulkaisut 1 136 988 ,ia 1 181 181 ). Edellä, selostetun tapaisissa suurtuotantolaitoksissa konversio on pitkäaikaisissa-kin ajoissa 99,6-prosenttinen ja tätäkin suurempi. Niin sanotuissa kaksoiskontaktilaitoksissa voidaan käsitellä mitä erilaisimmista lähteistä peräisin olevia SC^-pitoisia kaasuja, so. jalostuskelpoisia ovat rikinpolttokaasut, pyriittien pasutuskaasut samoin kuin muutkin sulattokaasut ja sulfaattipitoisista jätetuotteista lohkeavat kaasut.

Koska väliabsorboinnissa tarvitaan normaalikatalysointiin verrattuna lisäenergiaa - ensimmäisen kontaktivaiheen reaktiokaasut jäähdytetään ennen väliabsorbointia ja kuumennetaan uudelleen viimeisen kontaktivaiheen käynnistyslämpötilaan välivaiheessa muodostuneen rikkitrioksidin poistamisen jälkeen - niin sanotussa kaksois-kontaktimenetelmässä on tarkoituksenmukaista käyttää suhteellisen suuriväkevyisiä SC^-pitoisia kaasuja, koska menetelmä voidaan näitä kaasuja käytettäessä saada erityisen taloudelliseksi. Sen lisäksi, 3 57391 että erittäin väkevät kaasut vaikuttavat suuremman enthalpian muodossa edullisesti menetelmän lämpötalouteen, väkevien S02-pitoisten kaasujen käyttämisen ansiosta myös laitoksen rakenteet ja käyttötavat muodostuvat taloudellisemmiksi.

Edellä mainitut laskelmat energiankäytön edullisuudesta pätevät pääasiallisesti vain siinä tapauksessa, että tarkastellaan kon-taktisysteemin energiatasetta sellaisenaan. Mikäli S02:n tuotannossa syntyvä energia on ainakin osittain käytettävissä kontaktisysteemis-sä olevien keasujen lämmittämiseen, käsittelykelpoisia ovat myös suh-' teellisen laimeat S02-pitoiset kaasut. Kuitenkin on huomioitava, et tä kaasutilavuuksien kasvaessa myös vaihdettava lämpömäärä kasvaa.

On keksitty, että niin sanotulla kaksoiskontaktimenetelmällä ^ voidaan vaikeuksitta käsitellä S02~pitoisia kaasuja, joiden väkevyys on 8,5 % ja tätä suurempi, etenkin jos ensimmäisessä vaiheessa käytetään kontaktimateriaalia, joka on aktiivista olematta silti toisaalta arka lämpötilavaihteluille. Tämä pätee sekä rikinpolttokaa-sujen että myös pyriittikaasujen suhteen. Hyvin suurikonsentraatioi-sia kaasuja käytettäessä, jollaiset nykyään ovat mahdollisia teknisesti, ensimmäisessä kontaktivaiheessa esiintyy kuitenkin lämpötiloja, jotka rajoittavat suurikonsentratioisten kaasujen käyttöä, vaikkakin tämä sinänsä siihen liittyvien etujen - paremmat tilavuusaika-saannot - vuoksi olisi toivottavaa.

Niin sanotun kylmäkaasusäädön liittäminen rikkihappovalmis-tustekniikkaan, so. kuivatun ilman johtaminen osittain kontaktilait-teen uunien väliin, mahdollistaa yhä suurempien laitosten rakentamisen. Nyt jo on rakennettu reaktoreita, joiden kapasiteetti on suurempi kuin 900 tonnia SC>3 päivässä. Tämän suuruiset laitteistot ovat suhteellisen kompakteja laitteita, joten on jouduttu liittämään lei-jukerrostekniikka rikkihapon valmistukseen. Tunnetaan menetelmä, jolla kaasu, joka sisältää 12 % S02 ja vain 13 % happea, on saatu nelikerroksisessa reaktorissa reagoitumaan 98-prosenttisesti. Lämpö johdetaan pois jäähdyttämällä kerroksia vedellä tai johtamalla sisään kylmää kaasua. Edelleen on ehdotettu, leijukerros rajoitettaisiin yksivaiheiseksi esikontaktiksi, jossa konversio olisi 70-90-prosenttinen ja kaasujen annettaisiin sitten mukaan temoautuneen pölyn erottamisen jälkeen reagoida edelleen monivaiheisessa kiinteätä katalysaattoria sisältävässä reaktorissa.

It 57391

Leijukerrostekniikan liittämisellä saavutetaan joukko etuja. Reaktorit voivat olla pienempiä. Ensimmäisessä vaiheessa voidaan käsitellä väkeviä kaasuja, jolloin reaktiolämmön poisjohtaminen ei tuota vaikeuksia. Kontaktmateriaalin tyypillinen myrkyttyminen arsenikkitrioksidin vaikutuksesta on vähäisempi. Edelleen vesihöyry ja kuivattuja kaasuja käytettäessä myöskään rautayhdisteet eivät vaikuta katalysaattorin aktiivisuuteen. Sen jälkeen kun uudenlaisten kontaktimassojen kehittämisen jälkeen käytettävissä on hiertymistä kestäviä katalysaattoreita, on kiinnostuttu taloudellisesti toimiviin rikkihappolaitoksiin, joissa käytetään liikkeessä olevia kontakteja.

Nyt on keksitty menetelmä SOyn valmistamiseksi hapettamalla katalyyttisesti 5-16 tilavuus-^ SO^ta sisältäviä kaasuja ensin leijukerrosreaktorissa 65-85 prosenttiseen reaktioon saakka, suorittamalla väliahsorptio ja hapettamalla SO^-vapaat kaasut edelleen yhdessä tai kahdessa kontaktivaiheessa kiinteäkerrosreaktorissa, joka menetelmä on tunnettu siitä, että tulokaasu viedään leijukerrosreaktoriin enintään 300°C:n lämpötilassa.

Menetelmä on edullinen etenkin käytettäessä kaasuja, joissa SO^-pitoisuudet C.

ovat suuret, koska leijukerroksessa kontaktmateriaalin tehokkaasta liikkeestä johtuen lämpötilaerot tasoittuvat, ja säätämällä olosuhteet, kuten kaasujen esiläm-mitys, kaasujen nopeudet jne. reaktion kulku saadaan lähes isotermiseksi.

Teknisesti tuotettu kaasu, jonka SO^-pitoisuus oli 20 % saatiin keksinnön mukaisella menetelmällä reagoimaan 80-prosenttisesti yksivaiheisessa leijukerros-kontaktissa, jolloin leijukerroksen lämpötilaksi mitattiin noin 520°C. Kiintoker-roskontaktmenetelmiin verrattuna aikaansaadaan huomattavia energiasäästöjä tai voitetaan lisäenergiaa. Käytettäessä pasutuskaasuja, jotka puhdistusoperaatioiden . o . o kuluessa on jäähdytettävä 50 C:een, kuumentaminen 100-300 C:n lämpötilaan on valitettavasti välttämätöntä, kun taas rikinpolttokaasut voidaan jäähdyttää edellä mainittuihin lämpötila-rajoihin. Liikkeessä olevan katalysaattorikerroksen hyvän lämmönvaihdon ansiosta konversioaste saadaan hyvin suureksi yhdessä ainoassa kontaktivaiheessa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä SO^-pitoisten kaasujen annetaan reagoida ensin leijukerroksessa. Leijukerroksessa käytetään 5 57391 katalysaattoriosasia, joiden läpimitta on 0,2-4 mm, edullisesti 0,4-2 mm, ja joiden mekaaninen lujuus on suuri ja etenkin hiertyminen vähäinen.

Hiertymistä kestävien katalysaattorikantaja-aineiden valmistus-leijukerrosreaktioita varten on tunnettua etenkin petrokemian alalla.. Erityisen sopivia huokoisia, kulutusta kestäviä ja helmenmuotoisia katalysaattorien kantajia voidaan valmistaa suspendoimalla kiinteitä aineita vesipitoiseen stabiiliin piihapposooliin, jonka omi-naispinta-ala BET:n mukaisesti määritettynä on 150-400 m /g, ja gee-liyttämällä saadut suspensiot sekoittamalla nämä hydratoituneen mag-nesiumoksidin vesilietteen kanssa siten, että MgO on vedettömän gra-nulaatin painosta laskien 0,1-3 painoprosenttia, ja hajoittamalla " tämä geeliytymiskykyinen seos pisaroiksi veden kanssa sekoittumatto- massa nesteessä. Sen jälkeen saatu granulaatti erotetaan nesteestä ja kovetetaan termisen jälkikäsittelyn avulla 500-1000°C:n lämpötilassa. Piisooliin lisätään kiinteinä aineksina piihappo-täyte- aineita, joiden ominaispinta-ala BET-in mukaisesti määritettynä on 2 2-200 m /g, 20-60 painoprosenttia sekä 5-30 painoprosenttia kaoli-niitti-, montmorilloniitti- ja attapulgiitti-ryhmän savimaa-mineraaleja. Rikkihapon valmistusta varten katalysaattorin kantajat kastetaan sitten kalium- tai natriumvanadaattiliuoksiin, kuumennetaan tämän jälkeen noin 500°C:een ja sulfatoidaan lopuksi tavalliseen tapaan 450°C:n lämpötilassa vähän S02 sisältävien kaasujen läsnäollessa.

Tämän jälkeen katalysaattoreita voidaan sitten käyttää S02:n hapetta-miseen soiksi. Erään toisen ehdotuksen mukaisesti parempia katalysaattoreita voidaan saada siten, että katalysaattori-kantajia käsitellään ennen vanadaattiliuoksella impregnointia hapolla happoon liukenevien kationien poistamiseksi.

Valmiissa katalysaattoreissa on oltava hehkutetun katalysaattorin kantajan määrästä laskien noin 5-6 painoprosenttia V20^. Käytettävän katalysaattorin määrä riippuu halutusta konversiosta ja lähtökaasun SO~-pitoisuudesta. Kaasujen viipyessä reaktiotilassa 1,2- ^ 3 4 sekuntia, katalysaattoreita tarvitaan 0,5-1,0 kg/m S02~pitoista kaasua, jonka väkevyys on 10-16 %.

Keksinnön mukaista menetelmää selvennetään lähemmin seuraavas-sa kuvioiden 1 ja 2 avulla:

Kuvio 1 esittää laitteita menetelmän soveltamiseksi kiisun-pasutuskaasuja käsiteltäessä, ja 57391 6 kuvio 2 esittää vastaavia laitteita käytettäessä reaktiossa rikinpoltto-kaasuja.

Kuvien luvuilla on seuraavat merkitykset: 1. Lämmön vaihtaja 2. Kontaktiuuni, 1. vaihe (pyörrekontakti) 3. Suodatin h. Väliabsorptiolaitetta edeltävä lämmönvaihtaja 5. Väliabsorptiolaite 6. Kontaktiuuni, 2. vaihe 7- Pääteabsorptiolaite 8. Rikinpolttouuni 9· Höyrykattila

Kuvio 1 esittää keksinnön mukaisen menetelmän suoritusmuotoa valmistettaessa SO^ tai rikkihappoa pyriitin pasutuskaasua käyttämällä. Tätä menetelmää voidaan soveltaa samalla tavalla myös käytettäessä sulattojäte- tai lohkaisukaasuja (spaltgasen). Kylmä puhdistettu pasutuskaasu kuumennetaan ensin tarvittavaan lämpötilaan lämmönvaihtimessa 1. Lämmönvaihdinta kuumennetaan kaasuilla, jotka poistuvat kiinteäkerrosreaktorista 6. Pasutuskaasujen SO^-pitoisuus voi olla 5-20 tilavuusprosenttia. Pasutuskaasu reagoi leijupatjakonvertterissa 2 noin H80-58O C:n edullisimmin !+90-530°C:n lämpötilassa 65-85-prosenttisesti SO^ksi. Kaasut johdetaan sitten suodattimen 3 läpi, jotta kehittynyt pöly, jota on muodostunut katalysaattorin hiertymisen seurauksena, saataisiin erotetuksi. Reaktiokaasut jäähdytetään sitten lämmönvaihtimessa U ja aikaisemmin muodostunut S0^ poistetaan kaasusta absorptiotornissa 5 pesemällä rikkihapolla. Tämän jälkeen S0^:sta vapautettu kaasu kuumennetaan sitten lämmönvaihtimessa U uudelleen noin !420°C:n lämpötilaan ja ohjataan senjälkeen yksivaiheisen tai monivaiheisen kiinteäkerroskontaktin 6 läpi. Kiinteäkerrosreaktorista 6 poistuva kaasu johdetaan lämmönvaihtimen 1 kautta, jossa sitä käytetään pasutuskaasujen esikuumennukseen, ja sen jälkeen siitä poistetaan S0^ pääteabsorptiolaitteessa 7· Jopa silloinkin kun kiinteäker- 7 57391 ro skontaktilaite on tehty vain yhden ainoan vaiheen käsittäväksi, konversio r.p.nil.tein 93,8-prosenttiseksi.

Kuvio 2 esittää keksinnön mukaisen menetelmän suoritusmuotoa rikinpolttokaasuja käsiteltäessä: Rikki poltetaan rikinpolttimessa 8. Polttokaasut jäähdytetään laitteessa 9, jolloin saadaan talteen höyryä ja sen jälkeen kaasut joutuvat leijukerroskontaktiin 2. Suodattimen 3 ja lämmönvaihtimen 4 kautta kaasut johdetaan sitten väli-absorptiolaitteeseen 5 ja sen jälkeen uudelleen lämmönvaihtimen 4 kautta. Uudelleen kuumentuneet kaasut joutuvat sitten kiinteäkerros-kontaktiin 6 ja sieltä ne johdetaan lämmönvaihtimen 1 kautta pääte-absorptiolaitteeseen 7. Polttoon tarvittava ilma esikuumennetaan lämmönvaihtimessa 1. Myöskin rikinpolttokaasuja käytettäessä kiinteä-kerrosreaktori 6 voi olla rakennettu yksi- tai useampivaiheiseksi.

Keksinnön mukaista menetelmää selostetaan lähemmin seuraavin esimerkein:

Esimerkki 1

Kuvion 1 mukaiseen laitteistoon johdetaan 50°C:n lämpötilassa 50,000 Nm3/h pasutuskaasua, jossa on 9,1 % S02 ja noin 9 % 02· Tämä kaasu kuumennetaan lämmönvaihtimessa 1 300°C:een ja johdetaan sitten kuumailmalla yli 440°C:een esikuumennettuun leijukerroslaitteeseen 2, jossa 33 t suuren hiertolujuuden omaavaa jyvämäistä vanadiinikata-lysaattoria saatetaan pyörreliikkeeseen kaasuvirran avulla, jonka nopeus leijulaitteessa on 0,15 m/s. Katalysaattorikerroksen lämpötila asettuu 520°C:een, ja sisään johdettu S02 reagoi 84-prosenttises-ti SO^ksi. Kaasu kulkee sitten pölysuodattimen läpi ja jäähdytetään lämmönvaihtimessa 4 noin 160-220°C:een. Väliabsorptiolaitteessa 5 kaasusta poistetaan SO^, joka saadaan talteen rikkihappona. Tämän jälkeen kaasu sisältää vielä 1,75 % S02 ja noin 5,2 % C>2 ja sen lämpötila on 60°C. Se toimii lämmönvaihtimessa 5 väliabsorptiolaittee-seen menevän kaasun jäähdyttäjänä ja lämpiää itse noin 420°C:een. Tämän jälkeen se johdatetaan kiinteäkerroskontaktin 6 läpi, jolloin se kuumenee noin 470°C:een ja sen S02~osa reagoi 94-prosenttisesti Sodiksi. Konversio koko laitteessa on 99-prosenttinen. Kontakti-kerroksesta 6 poistuva kaasu toimii kuumentavana aineena lämmönvaihtimessa 1 ja jäähtyy siinä 160-220°C:een. Loput S03:sta poistuu kaasusta pääteabsorptiolaitteessa 7 ja saadaan talteen rikkihappona.

β 57391

Esimerkki 2

Kuvion 1 mukaisen laitteiston leijukontaktilaitteen 2 läpi johdetaan kaasua, jonka SC^-pitoisuus on 12,3 % ja happipitoisuus 8,2 %, sisääntulolämpötilan ollessa 287°C, kontaktikerroksen lämpötilan ollessa 525°C ja kaasuvirran nopeuden ollessa leijulaitteen sisällä 0,3 m/a, vapaassa tilassa ja normaaliolosuhteissa laskettuna. Kaasun poistuessa leijulaitteesta, 63,7 % SC^rsta oli reagoinut SO^: ksi. Kaasun jatkokäsittely suoritetaan esimerkin 1 mukaisesti. Katalysaattorin 2 määrä on tämän esimerkin olosuhteiden vallitessa 20,5 kg/to S03 vuorokaudessa.

Kuvion 2 mukaisessa laitteistossa voidaan samalla tavalla jatkokäsitellä kaasua, jota on tuotettu rikkiä polttamalla.

Esimerkki 3

Kuvion 1 mukaisen laitteiston leijulaitteeseen 2 johdetaan kaasua, jossa on 5,0 % SO2 ja ylimäärin happea. Sisääntulolämpötila leijulaitteeseen on 302°C ja kontaktikerroksen lämpötila 531°C. Kaasun poistuessa lei julaitteesta, 85,3 % sisään johdetusta SC^sta on reagoinut S03:ksi. Kaasun nopeus leijulaitteessa on 0,16 m/s, vapaassa tilassa ja normaaliolosuhteissa laskettuna, katalysaattorin määrä leijulaitteessa 130 kg/to SO^ vuorokaudessa. Kaasun jatkokäsittely tapahtuu tunnetulla tavalla.

Kuvion 2 mukaisessa laitteistossa voidaan samalla tavalla käsitellä kaasua, jota on valmistettu rikkiä polttamalla.

Esimerkki 4

Kuvion 1 mukaiseen laitteistoon johdetaan kaasua, jonka S02~ pitoisuus on 16,2 %. Sisääntulolämpötila leijulaitteeseen 2 on 210°C, ja kontaktikerroksen lämpötila 546°C. Saavutettu konversio on 68-prosenttinen. Kaasun nopeus leijulaitteessa on 0,15 m/s, leijuker-roksen katalysaattorimäärä 31 kg/to SO^ vuorokaudessa. Menetelmän jatkokäsittely vastaa esimerkissä 1 selostettua käsittelyä.

Kuvion 2 mukaista menetelmää voidaan käyttää samalla tavalla rikkiä polttamalla saatujen kaasujen käsittelyyn.

Claims (2)

57391 9

1. Menetelmä SO^n valmistamiseksi hapettamalla katalyyttisesti 5-16 tilavuus-# SO^ita sisältäviä kaasuja ensin leijukerrosreaktorissa 65-85 prosenttiseen reaktioon saakka, suorittamalla väliabsorptio ja hapettamalla SO^-vapaat kaasut edelleen yhdessä tai kahdessa kontaktivaiheessa kiinteäkerrosreaktorissa, tunnettu siitä, että tulokaasu viedään leijukerrosreaktoriin enintään o .....

300 C:n lämpötilassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että väliabsorption jälkeen tapahtuva kiinteäkerroskontaktikäsittely suoritetaan kah- ' dessa vaiheessa ja että kaasut jäähdytetään molempien vaiheiden välillä.