DE1256633B - Thermoelektrisches Behandlungsverfahren fuer Quarz - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

COIb

DEUTSCHES

PATENTAMT £016 33/12

Deutsche Kl.: 12 i-33/7.2/

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1256633
W 40217IV a/12 i
2. November 1965
21. Dezember 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln von Quarz, bei dem das Material einem elektrischen Feld von wenigstens 400 Volt/cm bei einer Temperatur von 350 bis 573° C ausgesetzt wird.

Die Entfernung ionischer Verunreinigungen durch eine solche thermoelektrische Behandlung ist dafür bekannt, daß sie die akustischen Absorptionseigenschaften von Quarzkristallen bemerkenswert beeinflußt. Die akustische Absorption von synthetischem Quarz konnte durch eine thermoelektrische Behänd- \o lung bedeutsam verbessert werden. Diese Verbesserung ist aber nur für Quarzproben charakteristisch, die anfänglich unbefriedigende akustische Qualität besitzen. Natürlicher Quarz guter Qualität und sorgfältig gezüchteter synthetischer Quarz verschlechtern sich nach allgemeiner Feststellung als Folge einer solchen Behandlung (bis zu 5O^fl/o der Absorption bei Raumtemperatur).

Man hat die Theorie aufgestellt, daß die thermoelektrische Behandlung von Quarz hoher Qualität in ao normaler Luft eine Dissoziation des Wasserdampfes der Luft an der Anode unter Erzeugung von Wasserstoff zur Folge hat. Der Wasserstoff wandert unter dem Einfluß des elektrischen Feldes in den Kristall. Der Wasserstoff verbindet sich dort mit Sauerstoff 2$ und kann durch Infrarotspektographie als OH-Ionen nachgewiesen werden. Diese Ionen sind mit dem akustischen Absortionsmechanismus verknüpft. In Quarz hoher Qualität, der bereits frei von ionischen Verunreinigungen ist, erzeugt die thermoelektrische Behandlung OH-Ionen, die mit dem Kristall reagieren, so daß der behandelte Kristall eine größere akustische Absorption als der unbehandelte zeigt.

Es war daher nicht zu erwarten, daß die thermoelektrische Behandlung Verbesserungen an einem Quarz bewirkt, der von Hause aus bereits hohe akustische Qualität besitzt. Mit dem Ausdruck »Quarz hoher Qualität« soll hier ein Quarzkristall bezeichnet sein, dessen Gütefaktor (Ö-Wert) oberhalb 10« liegt. Dabei ist allgemein der Q-Wert eines schwingungsfähigen, energiespeichernden Systems (Kristall, elektrischer Schwingkreis usw.) seinerseits definiert als das 2 πίache des Verhältnisses von der im System gespeicherten Energie und dem Energieverlust pro Schwingungshalbzyklus (in elektrischen Kenngrößen 4$ ausgedrückt ist dies einfach das Verhältnis von Blindwiderstand zu Wirkwiderstand).

Es wurde nun gefunden, daß Quarzmaterial hoher Qualität durch thermoelektrische Behandlung trotzdem vorteilhaft beeinflußt werden kann und zu 5* Quarz mit bei Raumtemperatur noch geringeren Absorptionsverlusten führt, wenn — wie auch erfin-Thermoelektrisches Behandlungsverfahren
für Quarz

Anmelder:

Western Electric Company, Incorporated,

New York, N. Y. (V. St A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Fecht, Dipl.-Ing. P. G. Blumbach
und Dipl.-Phys. Dr. W. Weser, Patentanwälte,
Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Als Erfinder benannt:

David Bruce Fräser, Berkeley Heights, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. November 1964
(409 681)

dungsgemäß vorgesehen ist — die eingangs erwähnte thermoelektrische Behandlung des Quarzes in praktisch wasserfreier Umgebung durchgeführt wird.

Die sorgfältige Beseitigung von Wasserdampf aus der Umgebung während der thermoelektrischen Be· handlung führt zu Quarzmaterial mit ungewöhnlich geringer akustischer Absorption. In der Tat stellt man fest, daß die Q-Werte von erfindungsgemäß behandeltem synthetischem Quarz hoher Qualität sogar die von natürlichem Quarz außergewöhnlich hoher Qualität übertreffen. Weiterhin ist zu erwähnen, daß solcherart behandelte Kristalle eine verbesserte Frequenzstabilität zeigen. Am bequemsten wird Wasserdampf aus der Umgebung einfach dadurch ferngehalten, daß die thermoelektrische Behandlung des Quarzes unter Vakuum ausgeführt wird. Befriedigende Resultate werden mit Drücken unterhalb 10~^s mm Hg erhalten. Alternativ hierzu kann die thermoelektrische Behandlung auch in trockener Gasumgebung durchgeführt werden. Mit Quarz nicht reagierende Gase, wie Argon, Neon, Stickstoff, Sauerstoff, trockene Luft usw., sind geeignet, wenn der Wassergehalt des Gases auf weniger als 10~⁵ mm Hg Wasserdampfdruck, gemessen bei 20° C, gebracht wird.

Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben; es zeigt

709 709/433

Fig. 1 die Temperaturabhängigkeit der akustischen Absorption einer synthetischen Quarzprobe hoher Qualität, die bei 5 Megahertz rosonant ist,

F i g. 2 eine der F i g. 1 entsprechende Kurve für eine ähnliche Quarzprobe, die unter Vakuum nach dem vorliegenden Verfahren thermoelektrisch behandelt worden ist, und

Fig. 3 eine Ansicht einer_: Apparatur zur Durchführung des Verfahrens.

In Fig. 1 ist die akustische Absorption, der Reziprokwert von Q, als Funktion der Temperatur für eine synthetische Quarzprobe außergewöhnlicher Qualität (Sawyer-optische Qualität) gezeigt. Die Probe ist in der Z-Achse gezüchtet, hat AT-Schnitt, ist bei 5 Megahertz in der fünften Oberschwingung resonant. Der Kristall ist eine plankonvexe Platte von etwa 1,5 cm Durchmesser. Der ß-Wert bei Raumtemperatur ist annähernd 2,4 · 10^e.

Eine entsprechende Probe synthetischen Quarzes wurde auf die gleiche Weise durchgemessen, jedoch war diese Probe vorher in einer praktisch wasserfreien Umgebung thermoelektrisch behandelt worden. Die Umgebungsatmosphäre war hierbei Luft von einem Druck von annähernd 10~^e nun Hg, was einem Wasserdampfdruck von annähernd JO ~⁷ Hg entspricht. Die Daten sind in F i g. 2 zusammengestellt. Der ß-Wert bei Raumtemperatur für den behandelten Kristall ist fast 3 · 10*. Dies ist ein außergewöhnlich hoher Q-Wert, den man im allgemeinen nur an den besten natürlichen Quarzproben erhält.

Wie erwähnt, war die Umgebung bei diesem Beispiel Luft, die auf einen Druck von 10~^e Hg abgepumpt war. Jedoch konnten auch befriedigende Resultate mit manchen Proben bei Drücken erhalten werden, die t0~^s mm Hg nicht überschritten. Alternativ kann die thermoelektrische Behandlung in trokkener Gasumgebung durchgeführt werden, wenn der Wassergehalt des Gases unterhalb 10 ^⁵ Hg Wasserdampf gehalten wird.

Die thermoelektrische Behandlung wurde in der in F i g. 3 dargestellten Apparatur durchgeführt. Hier wird ein Quarzkristall 30, der mit Goldelektroden 31 längs der gegenüberliegenden Hauptflächen bedeckt ist, zwischen Platinblechen 32,33 von einer geerdeten Kupferplatte 34 getragen. Die Platinbleche dienen der gleichmäßigen Verteilung des Stroms über den gesamten Bereich des Quarzkristalls. Die Kupfertragplatte 34 ist an den abgesetzten Teil eines Kupferstopfens 35 durch Schrauben 36 aus rostfreiem Stahl befestigt. Der Stopfen ist an das Ende eines dünnwandigen (0,254 mm) nichtrostenden Stahlrohrs 37 angepaßt. Das Flanschende des Rohrs ist an eine Küpferplatte 38 hart angelötet. Eine elektrische Zuleitung wird an die obere Platürplatte durch den Draht 39 gebildet, und die untere Platte 39 wird durch die Manschette 37 und die Endplatte 38 geerdet. Die Endplatte, die die Stützvorrichtung trägfc wird an einer nichtrostenden Stahlrohramschließung 40 von 8,89 cm Innendurchmesser befestigt, die durch Bolzen 41, 42 gehalten und durch eine Ringdichtung 43 verschlossen wird. Das andere Ende der Rohrumschließung 40 steht in Verbindung mit einer nicht dargestellten Vakuumpumpe. Der Bereich des Umschließungsrohrs in der Nähe der Quarzprobe wird in einen schematisch bei 44 angedeuteten Ofen eingesetzt.

Geeignete thermoelektrische Behandlungsbedingungen sind ein elektrisches Feld von wenigstens 400 V/cm bei einer Temperatur von wenigstens

xo 350° C. Bei höheren Feldwerten und Temperaturen geht der Prozeß rascher vor sich. Eine Maximaltemperatur von etwa 573° C ist durch die Umwandlungstemperatur des Kristalls gegeben. Feldwerte über 10^e V/cm haben sich als nicht brauchbar erwiesen. Die bevorzugten Arbeitsbedingungen sind durch den Bereich von 1 bis 3 kV/crn als Feldstärke bei 400 bis 520° C gegeben. Unter diesen bevorzugten Bedingungen sind Behandlungszeiten in der Größenordnung von wenigstens 10 Stunden erforder-

ao lieh. Die Bedingungen für die Probe, von der die Werte der Fig. 2 erhalten wurden, waren eine thermoelektrische Behandlung bei 500° C mit einem Feldwert von 2000 V/cm und eine Behandlungszeit von 20 Stunden.

«5 Es wurde festgestellt, daß der thermoelektrisch behandelte Kristall in einigen Fällen nach Entfernung des Feldes und einer Anlaßperiode von wenigstens 5 Stunden bei einer Temperatur in dem für die thermoelektrische Behandlung vorgeschriebenen Bereich weiter verbessert wurde. Dieser Arbeitsgang wird sehr bequem durchgeführt, indem man lediglich das Feld vom Kristall entfernt und denselben in der gleichen Apparatur bei derselben Temperatur einige weitere Stunden beläßt. Hierbei ist es nicht notwendig, während dieses Anlaßschrittes die Atmo-

' sphäre zu kontrollieren. Das Anlassen in Luft wurde für ausreichend befunden. In einem typischen Fall hatte dieser Anlaßschritt an einem im Vakuum thermoelektrisch behandelten Kristall eine weitere Verbesserung des Q-Wertes bei Raumtemperatur von 2 · 10» (vor dem Anlassen) auf 2,8 · 10« ergeben.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   ' 1. Verfahren zum Behandeln von Quarz, bei

   ' dem das Material einem elektrischen Feld von wenigstens 400 V/cm bei einer Temperatur von 350 bis 573° C ausgesetzt wird, dadurch g e ke.nnze.ichnet, daß der Quarz in praktisch wasserfreier Umgebung behandelt wird.

   ^r 2. Verfahren nach Artspruch 1, dadurch ge-

   ' kennzeichnet, daß der Quarz in einer Umgebung mit einem .Wasserdampfdruck von weniger als 107* mm Hg, gemessen bei 20° C, behandelt wird;

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Quarz nach Entfernung des elektrischen Feldes wenigstens 5 Stunden bei einer Temperatur von wenigstens 350° C behandelt wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   709 709/433 12. «7 ® Bundesdruckerei Berlin