KR20110128246A - 비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물 및 그의 제조 방법, 및 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터 - Google Patents

비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물 및 그의 제조 방법, 및 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수전해질 이차 전지 부극재에 이용되는 규소 산화물로서, SiO 가스와 규소 함유 가스의 혼합 가스를 냉각 석출시켜 얻어지고, 산소 함유량이 20 내지 35 질량％인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 산화규소가 높은 전지 용량과 낮은 부피 팽창률을 유지하면서, 첫회 충방전 효율이 높고, 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지용의 부극재로서 유효한 활성 물질로서의 규소 산화물 및 그의 제조 방법, 및 이 규소 산화물을 이용한 비수전해질 이차 전지 부극이 이용된 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물 및 그의 제조 방법, 및 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터{SILICON OXIDE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND ELECTROCHEMICAL CAPACITOR}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지나 전기 화학 캐패시터용의 부극 활성 물질로서 이용했을 때에, 높은 첫회 충방전 효율과 양호한 사이클 특성을 나타내는 비수전해질 이차 전지용의 부극재가 되는 규소 산화물과 그의 제조 방법, 및 그것이 부극재에 이용된 리튬 이온 이차 전지나 전기 화학 캐패시터에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대형의 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화, 경량화 측면에서, 고에너지 밀도의 비수전해질 이차 전지가 강하게 요망되고 있다. 종래, 이 종류의 비수전해질 이차 전지의 고용량화책으로서, 예를 들면 부극 재료에 B, Ti, V, Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Nb, Mo 등의 산화물 및 이들의 복합 산화물을 이용하는 방법(특허문헌 1, 2 등 참조), 용융 급냉한 M100 - xSix(x≥50 at％, M=Ni, Fe, Co, Mn)를 부극재로서 적용하는 방법(특허문헌 3 등 참조), 부극 재료에 규소의 산화물을 이용하는 방법(특허문헌 4 등 참조), 부극 재료에 Si2N2O, Ge2N2O 및 Sn2N2O를 이용하는 방법(특허문헌 5 등 참조) 등이 알려져 있다.
이 중에서, 산화규소는 SiOx(단, x는 산화피막 때문에 이론치인 1보다 약간 큼)로 표기할 수 있는데, X선 회절에 의한 분석에서는 수nm 내지 수십nm 정도의 비정질 실리콘이 실리카 중에 미분산하고 있는 구조를 취하고 있다. 이 때문에, 전지 용량은 규소와 비교하면 작지만, 탄소와 비교하면 질량당으로 5 내지 6배로 높고, 나아가서는 부피 팽창도 작기 때문에, 부극 활성 물질로서 사용하기 쉽다고 생각되고 있었다.
그러나, 산화규소는 불가역 용량이 크고, 초기 효율이 70％ 정도로 매우 낮기 때문에, 실제로 전지를 제작한 경우에, 정극의 전지 용량을 과잉으로 필요로 하여, 활성 물질당 5 내지 6배의 용량 증가분에 적당한 만큼의 전지 용량의 증가가 보이지 않았다.
이와 같이 산화규소의 실용상의 문제는 현저하게 초기 효율이 낮다는 점에 있고, 이것을 해결하는 수단으로서는, 예를 들면 불가역 용량분을 보충하는 방법, 불가역 용량을 억제하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, Li 금속을 미리 도핑함으로써 불가역 용량분을 보충하는 방법이 유효하다는 것이 보고되어 있다. 구체적으로는 Li 금속을 도핑하기 위해서 부극 활성 물질 표면에 Li박을 첩부하는 방법(특허문헌 6 등 참조)이나, 부극 활성 물질 표면에 Li 증착을 행하는 방법(특허문헌 7 등 참조) 등이 개시되어 있다. 그러나, Li박의 첩부로는 산화규소 부극의 초기 효율에 적당한 Li박체의 입수가 곤란하고, 또한 고비용이다. 또한, Li 증기에 의한 증착은 제조 공정이 복잡해져서 실용적이지 않다는 등의 문제가 있었다.
한편, Li 도핑에 의하지 않고서 Si의 질량 비율을 높임으로써 초기 효율을 증가시키는 방법이 개시되어 있다. 하나는 규소 분말을 산화규소 분말에 첨가하여 산화규소의 질량 비율을 감소시키는 방법이고(특허문헌 8 등 참조), 다른 하나는 산화규소의 제조 단계에서 규소 증기를 동시에 발생, 석출함으로써 규소와 산화규소의 혼합 고체를 얻는 방법이다(특허문헌 9 등 참조). 그러나, 규소는 산화규소와 비교하여 높은 초기 효율과 전지 용량을 겸비하는데, 충전 시에 400％ 정도의 부피 팽창률을 나타내는 활성 물질로서, 산화규소와 탄소 재료의 혼합물에 첨가하는 경우에도, 산화규소의 부피 팽창률을 유지할 수 없다. 그 때문에, 결과적으로 탄소 재료를 20 질량％ 이상 첨가하여 전지 용량을 1,000 mAh/g로 억제할 필요가 있었다. 한편, 규소와 산화규소의 증기를 동시에 발생시켜 혼합 고체를 얻는 방법에서는, 규소의 증기압이 낮기 때문에 2,000℃를 초과하는 고온에서의 제조 공정을 필요로 하여 작업 상의 큰 문제가 있었다.
일본 특허 제3008228호 공보 일본 특허 제3242751호 공보 일본 특허 제3846661호 공보 일본 특허 제2997741호 공보 일본 특허 제3918311호 공보 일본 특허 공개 (평)11-086847호 공보 일본 특허 공개 제2007-122992호 공보 일본 특허 제3982230호 공보 일본 특허 공개 제2007-290919호 공보
이상과 같이, 규소계 활성 물질은 금속 단체 및 그의 산화물이어도 각각 해결 과제를 갖고 있고, 실용상 문제로 되어 있었다. 따라서, Li의 흡장, 방출에 따른 부피 변화를 충분히 억제할 수 있고, 입자의 깨어짐에 의한 미분화나 집전체로부터의 박리에 의한 도전성의 저하를 완화하는 것이 가능하고, 대량 생산이 가능하고, 비용적으로 유리하고, 또한 휴대 전화용 등의 특히 반복 사이클 특성이 중요시되는 용도에 적응하는 것이 가능한 부극 활성 물질이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 산화규소의 높은 전지 용량과 낮은 부피 팽창률을 유지하면서, 첫회 충방전 효율이 높고, 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 유효한 활성 물질로서의 규소 산화물 및 그의 제조 방법, 및 이 규소 산화물을 이용한 비수전해질 이차 전지 부극이 이용된 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, SiO 가스와 규소 함유 가스의 혼합 가스를 냉각 석출시켜 얻어진 석출물이고, 산소 함유량이 20 내지 35 질량％인 규소 산화물을 비수전해질 이차 전지 부극재의 활성 물질로서 이용함으로써 비수전해질 이차 전지가 첫회 충방전 효율이 높고, 사이클 특성이 우수한 것을 지견하여, 본 발명을 이루기에 이른 것이다.
이와 같이, SiO 가스와 규소 함유 가스의 혼합 가스를 냉각 석출시킨 석출물이고, 산소 함유량이 20 내지 35 질량％인 규소 산화물은 산소 함유량이 적기 때문에, 비수전해질 이차 전지, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지의 부극재에 이용된 경우에, 충전에 의해 생성되는 불가역인 Li4SiO4량이 감소하기 때문에, 첫회의 충방전 효율의 저하가 종래에 비하여 억제된 것이 된다. 따라서, 첫회 충방전 효율이나 사이클 특성이 우수한 규소 산화물이 되어, 고용량과 낮은 부피 팽창률이라는 산화규소의 특징도 갖는 부극재로 할 수 있다.
SiO 가스와 규소 함유 가스의 혼합 가스를 냉각 석출시킨 석출물이기 때문에, 규소 산화물 중에 규소의 미결정이 균일하게 존재하여, 일산화규소와 규소의 혼합물과 같이, 조성이 국소적으로 안정되어 있지 않은 개소가 존재하는 경우도 없어, 사이클 특성이 우수한 것이 되었다.
따라서, 본 발명은 하기 비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터를 제공한다.
본 발명에 따르면, 산화규소가 높은 전지 용량과 낮은 부피 팽창률을 유지하면서, 첫회 충방전 효율이 높고, 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지용의 부극재로서 유효한 활성 물질로서의 규소 산화물 및 그의 제조 방법, 및 이 규소 산화물을 이용한 비수전해질 이차 전지 부극이 이용된 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 규소 산화물의 제조에서 사용한 횡형 관상로의 개략도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
[비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물]
본 발명의 규소 산화물은 비수전해질 이차 전지 부극재에 이용되는 규소 산화물로서, 이 규소 산화물은 SiO 가스와 규소 함유 가스의 혼합 가스를 냉각 석출시킨 석출물로서, 산소 함유량이 20 내지 35 질량％인 규소 산화물이다.
규소 산화물 중의 산소 함유량은 20 내지 35 질량％이고, 23 내지 33 질량％가 보다 바람직하고, 25 내지 32 질량％가 더욱 바람직하다. 이 산소 함유량이 20 질량％보다 적으면 비수전해질 이차 전지 부극재로서 이용한 경우에 초기 효율 및 전지 용량의 향상이 보이지만, 그 조성이 규소에 가깝게 되어, 사이클 특성이 저하되어 버린다는 문제가 있다. 한편, 35 질량％보다 많으면, 초기 효율 및 전지 용량의 향상을 달성할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 규소 산화물의 산소 함유량은, 예를 들면 금속 중 산소 분석법(불활성 가스 용융로 산소 분석법)에 의해서 측정할 수 있고, 측정 장치의 구체예로서는 호리바 세이사꾸쇼 제조의 EMGA-920 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 규소 산화물은 SiO 가스와 규소 함유 가스의 혼합 가스를 냉각 석출시킨 석출물이다. 예를 들면, 전체에서 산소 함유량이 20 내지 35 질량％가 되도록 일산화규소 분말과 규소 분말을 혼합한 혼합물로 이루어지는 부극재로는, 이차 전지로 한 때에 사이클 특성이 떨어지는 전지가 된다. 제조 방법에 대해서는 상술한다.
규소 산화물의 물성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입경은 0.1 내지 30 ㎛가 바람직하고, 0.2 내지 20 ㎛가 보다 바람직하다. 이와 같이, 규소 산화물의 평균 입경을 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써, 비표면적이 커져 입자 표면의 이산화규소의 비율이 커지는 것이나, 그에 따른 비수전해질 이차 전지 부극재로서 이용했을 때에 전지 용량이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 벌크 밀도가 너무 작아지는 것이 방지되고, 단위 부피당의 충방전 용량이 저하하는 것도 막을 수 있다. 또한, 그의 제조나 부극의 형성도 용이한 것으로 된다. 또한, 평균 입경을 30 ㎛ 이하로 함으로써, 전극에 도포했을 때에 이물이 되고, 전지 특성이 현저히 저하하는 것을 방지할 수 있다. 그리고 전극 형성이 용이하게 되어, 집전체(동박 등)로부터 박리될 우려를 최대한 작게 할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 평균 입경이란 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서 누적 중량이 50％가 되는 때의 입경(메디안 직경)이다.
규소 산화물의 BET 비표면적은 0.5 내지 30 ㎡/g이 바람직하고, 1 내지 20 ㎡/g이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상이면, 표면 활성을 크게 할 수 있어, 전극 제작 시의 결착제의 결착력이 작아져서 전지 특성이 저하되는 것이나, 충방전을 반복한 때의 사이클 특성이 저하될 위험성을 확실하게 방지할 수 있다. 또한, 30 ㎡/g 이하이면, 입자 표면의 이산화규소의 비율이 커져, 리튬 이온 이차 전지 부극재로서 이용했을 때에 전지 용량이 저하하는 것을 억제할 수 있고, 또한 전극 제작 시의 용매의 흡수량이나 결착제의 소비량이 많아지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 BET 비표면적이란 N2 가스 흡착량에 의해서 평가하는 BET 1점법으로 측정했을 때의 값이다.
[규소 산화물의 제조 방법]
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극재에 이용되는 규소 산화물의 제조 방법으로서는, SiO 가스를 발생하는 원료를, 불활성 가스의 존재 하 또는 감압 하에서, 1,100 내지 1,600℃의 온도 범위에서 가열하여 SiO 가스를 발생시키고, 이 발생한 SiO 가스에 규소 함유 가스를 첨가, 혼합한 혼합 가스를 냉각 석출시킨 석출물을 회수하는 방법을 들 수 있다. 이하, 규소 산화물의 제조 방법에 대해서 상세히 설명하는데, 물론 이것에 한정되는 것은 아니다.
SiO 가스를 발생하는 원료로서는, SiO 가스를 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 일산화규소(SiO) 등의 산화규소 분말, 또는 이산화규소 분말과 이것을 환원한 분말의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 조합으로 함으로써 높은 반응성으로, 또한 수율을 높게 할 수 있기 때문에, 고효율로 SiO 가스를 발생시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 규소 산화물을 고수율로 제조할 수 있다. 환원 분말의 구체적인 예로서는, 금속 규소 화합물, 탄소 함유 분말 등을 들 수 있는데, 금속 규소 분말을 이용한 것이, (1) 반응성을 높이고, (2) 수율을 높인다고 하는 점에서 효과적이다.
원료로서, 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합물을 이용하는 경우, 혼합 비율은 적절하게 선정되는데, 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비는 1<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.1이 바람직하고, 1.01≤금속 규소 분말/이산화규소 분말≤1.08의 범위가 보다 바람직하다.
준비한 원료를, 불활성 가스의 존재 하 또는 감압 하에서, 1,100 내지 1,600℃, 적합하게는 1,200 내지 1,500℃의 온도 범위에서 가열하여 SiO 가스를 발생시킨다. 불활성 가스 분위기나 그 감압 하가 아니면, 발생시킨 SiO 가스가 안정적으로 존재하지 않고, 규소 산화물의 반응 효율이 저하되어 수율이 저하된다는 문제가 발생할 우려가 있다. 불활성 가스로서는 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있으며, 감압은 1 내지 1,000 Pa가 바람직하다. 가열 온도는 1,100℃ 미만이면 반응이 진행하기 어렵고, SiO 가스의 발생량이 저하되어 버리기 때문에, 수율이 현저하게 저하될 우려가 있다. 또한, 1,600℃를 초과하면, 혼합 원료 분말이 용융하게 되어 반응성이 저하되어, SiO 가스 발생량이 적어지거나, 반응로재의 선정이 곤란하게 된다는 문제를 발생할 우려가 있다.
이 발생한 SiO 가스에 규소 함유 가스를 첨가하고, 혼합한 혼합 가스를 얻는다. 이 규소 함유 가스의 종류, 유량, 시간 등에 따라 제조되는 규소 산화물의 산소량은 용이하게 제어하는 것이 가능하다. 특히, 규소 함유 가스의 유량에 따라 용이하게 제어할 수 있고, 구체적으로는, 시간 당의 SiO 발생량((원료 투입량-반응 잔량)/시간에 의해 추측할 수 있음)에 대하여 모노실란 가스량을 1/10 유입한 경우, 산소 함유량은 약 32％인 것을 제조할 수 있다.
규소 함유 가스로서는, 규소가 함유되면 특별히 한정되지 않지만, 모노실란, 이염화실란, 삼염화실란, 사염화규소, 사불화규소, 디실란, 테트라메틸실란 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 수소, 헬륨, 아르곤 등, 불활성인 비산화성 가스를 캐리어 가스로서 혼합한 것을 사용할 수 있다. 상기 규소 함유 가스 중에서도, 모노실란 가스는 부생물을 생성하지 않아, 비용적으로도 유리한 점에서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 혼합 가스를 냉각 석출한 석출물을 회수함으로써 본 발명의 규소 산화물을 얻을 수 있다. 혼합 가스를 냉각 석출함으로써 얻어진 석출물의 회수 방법에 대해서도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 냉각존에서 석출 기체에 석출시키는 방법, 냉각 분위기 중에 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 일반적으로는, 상술한 혼합 가스를 냉각존에 흘리고, 석출 기체 상에 석출시키는 방법이 바람직하다.
이 경우, 석출시키는 석출 기체의 종류(재질)도 특별히 한정되지 않지만, 가공성 면에서, SUS나 몰리브덴, 텅스텐과 같은 고융점 금속이 바람직하게 이용된다. 또한, 냉각존의 석출 온도는 500 내지 1,000℃가 바람직하고, 700 내지 950℃가 바람직하다.
석출 온도가 500℃ 이상이면, 반응 생성물의 BET 비표면적이 30 ㎡/g 이상으로 커지는 것을 억제하기 쉽다. 또한 1,000℃ 이하이면, 석출 기체의 재질의 선정이 용이하고, 장치 비용이 상승하지도 않는다. 여기서, 석출 기체의 온도의 제어는 히터 가열, 단열 성능(단열재의 두께), 강제 냉각 등에 의해 적절하게 행할 수 있다.
석출 기체 상에 석출시킨 규소 산화물은 필요에 따라 적절하게, 공지된 수단으로 분쇄하여, 원하는 입경으로 할 수 있다.
또한, 도전성을 부여하기 위해서, 얻어진 규소 산화물에 대하여 화학 증착 처리 또는 기계적 합금에 의해서 탄소 증착을 행할 수 있다. 또한, 탄소 피복을 행하는 경우, 탄소 피복량은 탄소 피복된 규소 산화물의 총 중량에 차지하는 비율이 1 내지 50 질량％가 바람직하고, 1 내지 20 질량％가 보다 바람직하다.
이 탄소 화학 증착 처리는 상압 하 또는 감압 하에서, 600 내지 1,200℃의 온도 범위, 보다 바람직하게 800 내지 1,100℃의 온도 범위에서, 탄화수소계 화합물 가스 및/또는 증기를 증착용 반응로 내에 도입하고, 공지된 열화학 증착 처리 등을 실시함으로써 행할 수 있다. 또한, 규소-탄소층의 계면에 탄화규소층이 형성된 규소 복합체 입자일 수도 있다.
이 탄화수소계 화합물로서는, 상기한 열 처리 온도 범위 내에서 열 분해하여 탄소를 생성하는 것이 선택된다. 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등 외에, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아세틸렌 등의 탄화수소의 단독 또는 혼합물, 또는 메탄올, 에탄올 등의 알코올 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환 내지 3환의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유도, 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
[부극]
본 발명에서 얻어진 규소 산화물로 이루어지는 부극재를 이용하여, 이것을 함유하는 비수전해질 이차 전지 부극을 얻을 수 있다. 예를 들면, 이하와 같이 부극(성형체)으로 할 수 있다. 규소 산화물과, 폴리이미드 수지 등의 결착제와, 필요에 따라서 도전제와, 그 밖의 첨가제에, N-메틸피롤리돈 또는 물 등의 결착제의 용해, 분산에 적합한 용제를 혼련하여 페이스트상의 합제로 하고, 이 합제를 집전체의 시트에 도포한다.
도전제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구성된 전지에 있어서, 분해나 변질을 일으키지 않는 전자전도성의 재료이면 좋다. 구체적으로는, Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 분말이나 금속 섬유 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 분말, 메소상 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연을 사용할 수 있다.
집전체로서는, 동박, 니켈박 등, 통상 부극의 집전체로서 사용되고 있는 재료이면 특별히 두께, 표면 처리의 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 합제를 시트상으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
[비수전해질 이차 전지]
이와 같이 하여 얻어진 부극(성형체)을 이용함으로써, 비수전해질 이차 전지 부극, 정극 및 비수전해질을 갖는 비수전해질 이차 전지를 제조할 수 있고, 비수전해질이 리튬 이온 도전성의 비수전해질인, 리튬 이온 이차 전지로 하면 바람직하다. 비수전해질 이차 전지는 상기 부극재를 이용하는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 정극, 세퍼레이터, 비수전해질 용액 등의 재료 및 전지 형상 등은 한정되지 않는다.
예를 들면, 정극 활성 물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, MnO2, TiS2, MoS2 등의 전이 금속의 산화물 및 칼코겐 화합물 등이 이용된다.
또한 전해질로서는, 예를 들면 과염소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 이용되고, 비수용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 단체 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 또한, 그것 이외의 다양한 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.
[전기 화학 캐패시터]
또한, 비수전해질 이차 전지 부극, 정극 및 도전성의 전해질을 갖는 전기 화학 캐패시터를 제조할 수 있다. 전기 화학 캐패시터는 전극에 상기 본 발명의 규소 산화물 활성 물질을 이용하는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 캐패시터 형상 등은 한정되지 않는다.
예를 들면, 전해질로서는, 육불화인산리튬, 과염소리튬, 붕불화리튬, 육불화비소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 이용되고, 비수용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 단체 또는 2종 이상을 조합하여 이용된 것으로 할 수 있다. 또한, 그것 이외의 다양한 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
도 1에 도시하는 횡형 관상로를 이용하여 규소 산화물을 제조하였다.
구체적으로는, 원료 (2)로서 평균 입경이 5 ㎛인 금속 규소 분말과 퓸드 실리카 분말(BET 비표면적: 200 ㎡/g)의 등몰 혼합물을 50 g 준비하고, 내경 80 mm·알루미나제의 반응관 (6) 내에 투입하였다.
다음으로, 반응관 (6) 내를 진공 펌프 (7)로 배기하여 20 Pa 이하로 감압하면서, 히터 (1)에 의해서, 300 ℃/시간의 승온 속도로 1,400℃까지 승온시켰다. 그리고 1,400℃에 도달한 후, 유량계 (4) 및 가스 도입관 (5)를 통해 0.2 NL/분의 유량으로 모노실란(SiH4 가스)을 반응관 (6) 내에 유입시켰다(로 내압은 25 Pa로 상승). 이 운전 상태를 2 시간 계속한 후, SiH4 가스의 유입 및 히터 가열을 정지하고, 실온까지 냉각하였다.
냉각 후, 석출 기체 (3) 상에 석출된 석출물을 회수한 바, 석출물은 흑색 괴상물이고, 회수량은 33 g이었다. 다음으로, 이 석출물 30 g을 2 L 알루미나제 볼밀로 건식 분쇄를 행하여 규소 산화물을 제조하였다. 그리고 얻어진 규소 산화물의 평균 입경과 BET 비표면적을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[전지 평가]
이하의 방법에 의해서, 얻어진 분말(규소 산화물)을 처리한 후, 부극 활성 물질로서 이용하여 전지 평가를 행하였다.
상기에서 얻어진 규소 산화물에 인조 흑연(평균 입경 10 ㎛)을 45 질량％, 폴리이미드를 10 질량％ 가하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 12 ㎛의 동박에 도포하고, 80℃에서 1 시간 건조한 후 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 이 전극을 350℃에서 1 시간 진공 건조한 후 2 ㎠로 펀칭하고, 부극으로 하였다. 또한, 부극의 두께는 동박 포함으로 42 ㎛였다.
그리고, 얻어진 부극의 충방전 특성을 평가하기 위해서, 상대극에 리튬박을 사용하고, 비수전해질로서 육불화인리튬을 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1 몰/L의 농도로 용해시킨 비수전해질 용액을 이용하고, 세퍼레이터로서 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
제작한 평가용 리튬 이온 이차 전지를 밤새 실온에서 방치한 후, 이차 전지충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 이용하여, 테스트셀의 전압이 0 V에 달할 때까지 0.5 mA/㎠의 정전류로 충전을 행하고, 0 V에 달한 후에는, 셀 전압을 0 V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고, 전류치가 40 μA/㎠를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 0.5 mA/㎠의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.0 V를 상회한 시점에서 방전을 종료하여, 방전 용량을 구하였다. 또한, 이상의 충방전 시험을 반복하여 평가용 리튬 이온 이차 전지의 50 사이클의 충방전 시험을 행하여, 50 사이클 후의 방전 용량을 평가하였다. 그 전지 평가의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
SiH4 가스의 유량을 0.3 NL/분으로 한 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 및 전지 특성의 평가를 행하였다. 이들의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
SiH4 가스의 유량을 0.1 NL/분으로 한 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 및 전지 특성의 평가를 행하였다. 이들의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
SiH4 가스를 공급하지 않은 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 및 전지 특성의 평가를 행하였다. 이들의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
SiH4 가스의 유량을 0.5 NL/분으로 한 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 및 전지 특성의 평가를 행하였다. 이들의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
평균 입경 5 ㎛의 SiO 분말과 Si 분말을 SiO/Si=2/1의 비율로 혼합한 규소 산화물을 이용한 부극재를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 및 전지 특성의 평가를 행하였다. 이들의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 제조 방법으로 얻어진 비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물은 평균 입경이 5.3 ㎛, BET 비표면적이 5.3 ㎡/g, 산소 함유량이 26.8 질량％인 분말이었다. 또한, 실시예 2의 규소 산화물은 평균 입경이 5.3 ㎛, BET 비표면적이 4.7 ㎡/g, 산소 함유량이 21.8 질량％인 분말이었다. 그리고, 실시예 3의 규소 산화물은 평균 입경이 5.2 ㎛, BET 비표면적이 5.8 ㎡/g, 산소 함유량이 32.6 질량％인 분말이었다.
이에 비하여, 비교예 1의 규소 산화물은 평균 입경이 5.3 ㎛, BET 비표면적이 6.3 ㎡/g, 산소 함유량이 35.8 질량％인 분말이었다. 또한, 비교예 2의 규소 산화물은 평균 입경이 5.3 ㎛, BET 비표면적이 4.1 ㎡/g, 산소 함유량이 17.2 질량％인 분말이었다. 그리고 비교예 3의 규소 산화물은 평균 입경이 5.1 ㎛, BET 비표면적이 5.3 ㎡/g, 산소 함유량이 24.8 질량％인 분말이었다.
그리고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 규소 산화물이 이용된 부극재를 부극에 사용한 리튬 이온 이차 전지는 첫회 충전 용량 1,450 mAh/g, 첫회 방전 용량 1,210 mAh/g, 첫회 충방전 효율 83.4％, 50 사이클째의 방전 용량 1,160 mAh/g, 50 사이클 후의 사이클 유지율이 96％로, 고용량이고, 또한 첫회 충방전 효율 및 사이클성이 우수한 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.
또한, 실시예 2의 규소 산화물이 이용된 리튬 이온 이차 전지는 첫회 충전 용량 1,520 mAh/g, 첫회 방전 용량 1,290 mAh/g, 첫회 충방전 효율 84.9％, 50 사이클째의 방전 용량 1,210 mAh/g, 50 사이클 후의 사이클 유지율이 94％로, 실시예 1과 동일하게 고용량이고, 또한 첫회 충방전 효율 및 사이클성이 우수한 것이었다.
그리고, 실시예 3의 규소 산화물이 이용된 리튬 이온 이차 전지는 첫회 충전 용량 1,330 mAh/g, 첫회 방전 용량 1,060 mAh/g, 첫회 충방전 효율 80.0％, 50 사이클째의 방전 용량 1,040 mAh/g, 50 사이클 후의 사이클 유지율이 98％로, 실시예 1, 2와 마찬가지로, 고용량이고, 또한 첫회 충방전 효율 및 사이클성이 우수한 것이었다.
이에 비하여 비교예 1의 규소 산화물이 이용된 리튬 이온 이차 전지는 첫회 충전 용량 1,310 mAh/g, 첫회 방전 용량 1,000 mAh/g, 첫회 충방전 효율 76.3％, 50 사이클째의 방전 용량 980 mAh/g, 50 사이클 후의 사이클 유지율이 98％이고, 실시예 1 내지 3의 규소 산화물이 이용된 경우에 비하여 사이클성은 양호하지만, 산소 함유량이 많기 때문에, 첫회 충방전 효율이 분명히 떨어지는 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.
또한, 비교예 2의 규소 산화물이 이용된 리튬 이온 이차 전지는 첫회 충전 용량 1,570 mAh/g, 첫회 방전 용량 1,380 mAh/g, 첫회 충방전 효율 87.9％, 50 사이클째의 방전 용량 1,190 mAh/g, 50 사이클 후의 사이클 유지율이 86％이고, 실시예 1 내지 3의 규소 산화물을 이용한 경우에 비하여, 산소 함유량이 너무 적기 때문에, 분명히 사이클성이 떨어지는 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.
그리고, 비교예 3의 규소 산화물이 이용된 리튬 이온 이차 전지는 첫회 충전 용량 1,500 mAh/g, 첫회 방전 용량 1,290 mAh/g, 첫회 충방전 효율 86.0％, 50 사이클째의 방전 용량 760 mAh/g, 50 사이클 후의 사이클 유지율이 59％이고, 산소 함유량은 실시예 1 내지 3과 동일 정도임에도 불구하고, 실시예 1 내지 3의 규소 산화물을 이용한 경우에 비하여, 분명히 사이클성이 떨어지는 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다. 이것은, 비교예 3의 규소 산화물은 실시예 1 내지 3과 같이, SiO 가스와 규소 함유 가스를 반응시킴으로써 제조한 것이 아니라, SiO 분말과 Si 분말을 혼합한 것이기 때문이다. 이것은 비교예 3에서는, 조성이 국소적으로 안정되어 있지 않은 개소가 존재하기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 히터
2: 원료
3: 석출 기체
4: 유량계
5: 가스 도입관
6: 반응관
7: 진공 펌프

Claims (7)

  1. 비수전해질 이차 전지 부극재에 이용되는 규소 산화물로서, SiO 가스와 규소 함유 가스의 혼합 가스를 냉각 석출시켜 얻어지고, 산소 함유량이 20 내지 35 질량％인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물.
  2. 제1항에 있어서, 평균 입경이 0.1 내지 30 ㎛이고 BET 비표면적이 0.5 내지 30 ㎡/g인 입자인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 규소 산화물로 이루어지는 부극재를 포함하는 비수전해질 이차 전지 부극.
  4. 제3항에 기재된 부극, 정극 및 리튬 이온 도전성의 비수전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제3항에 기재된 부극, 정극 및 도전성의 전해질을 갖는 전기 화학 캐패시터.
  6. 비수전해질 이차 전지 부극재에 이용되는 규소 산화물의 제조 방법으로서, SiO 가스를 발생하는 원료를, 불활성 가스의 존재 하 또는 감압 하에서, 1,100 내지 1,600℃의 온도 범위에서 가열하여 SiO 가스를 발생시키고, 이 발생한 SiO 가스에 규소 함유 가스를 첨가하고, 혼합한 혼합 가스를 냉각 석출시킨 석출물을 회수하는 것을 특징으로 하는, 상기 비수전해질 이차 전지 부극재에 이용되는 규소 산화물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, SiO 가스를 발생하는 원료가 산화규소 분말, 또는 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합물인 규소 산화물의 제조 방법.
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