CN110710033B - 非水电解质二次电池用负极活性物质及其制备方法以及包含其的非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,该非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于:所述负极活性物质颗粒含有包含硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒含有Li化合物,所述硅化合物颗粒的至少一部分被碳材料所覆盖,所述硅化合物颗粒的表面或所述碳材料的表面或该两个表面的至少一部分被含有具备甲硅烷基的化合物的层所覆盖。由此,提供一种对水系浆料的稳定性高且为高容量,且同时循环特性及初次效率良好的非水电解质二次电池用负极活性物质。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制备方法。
背景技术
近年来,以移动终端等为代表的小型电子设备被广泛普及,且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿化。针对这样的市场需求,推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用不仅限于小型电子设备,其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。
其中,锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化,并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度,因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔膜还有电解液,而负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为此负极活性物质,广泛使用有碳材料,然而根据最近的市场需求,谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量,正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于,硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上,因此能够期待大幅度提升电池容量。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发,不仅针对硅单质进行研究,还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外,关于活性物质的形状,对于碳材料而言,从标准的涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而,作为负极活性物质,若使用硅作为主要材料,则在充放电时负极活性物质会发生膨胀和收缩,因此,主要在负极活性物质的表层附近会变得容易发生碎裂。此外,在活性物质内部会生成离子性物质,负极活性物质变成容易碎裂的物质。若负极活性物质的表层碎裂,则会因此而产生新生表面,活性物质的反应面积增加。此时,由于在新生表面发生电解液的分解反应,且同时在新生表面形成为电解液的分解物的覆膜,因此会消耗电解液。因而电池的循环特性变得容易降低。
迄今为止,为了提升电池的初始效率和循环特性,针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构成进行了各种研究。
具体而言,以获得良好的循环特性和高安全性为目的,使用气相法来同时沉积硅和非晶质二氧化硅(例如,参考专利文献1)。此外,为了获得高电池容量和安全性,在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如,参考专利文献2)。进一步,为了改善循环特性并获得高输入输出特性,制备含有硅和氧的活性物质,并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如,参考专利文献3)。此外,为了提升循环特性,使硅活性物质中含有氧,并以平均含氧量为40at%以下、且在集电体附近的含氧量较多的方式而形成(例如,参考专利文献)。
此外,为了改善初次充放电效率,使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如,参考专利文献5)。此外,为了改善循环特性,将SiOx(0.8≤x≤1.5,粒径范围=1μm~50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如,参考专利文献6)。此外,为了改善循环特性,将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1~1.2,并以在活性物质与集电体的界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差值成为0.4以下的范围进行活性物质的控制(例如,参考专利文献7)。此外,为了提升电池的负载特性,使用含有锂的金属氧化物(例如,参考专利文献8)。
此外,作为抑制颗粒凝集性的方法,报道有利用硅烷化合物等处理颗粒表面(例如,参考专利文献9)。此外,为了抑制进入电池内的水分的量,对无机颗粒的表面进行疏水化处理(例如,参考专利文献10)。为了改善循环特性,在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如,参考专利文献11)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-185127号公报
专利文献2:日本特开2002-042806号公报
专利文献3:日本特开2006-164954号公报
专利文献4:日本特开2006-114454号公报
专利文献5:日本特开2009-070825号公报
专利文献6:日本特开2008-282819号公报
专利文献7:日本特开2008-251369号公报
专利文献8:日本特开2008-177346号公报
专利文献9:日本特开2000-044226号公报
专利文献10:日本专利第5160544号公报
专利文献11:日本特开2007-234255号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述,近年来,以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、多功能化不断进展,要求作为其主要电源的锂离子二次电池的电池容量增加。作为解决该问题的一种方法,期望开发出一种包含使用硅材料作为主要材料的负极的锂离子二次电池。
此外,期望使用硅材料的锂离子二次电池的电池特性与使用碳材料的锂离子二次电池的电池特性同等相近。因此,使用通过Li的吸入、部分脱离而进行改性的硅氧化物作为负极活性物质,由此改善电池的循环维持率和初次效率。然而,改性后的硅氧化物,由于使用Li而改性,因此耐水性较低。因此,在制造负极时所制作的含有上述改性后的硅氧化物的浆料的稳定化会变得不充分,浆料随着时间变化有时会产生气体,在涂布碳类活性物质时,存在无法使用以往通常使用的装置等的情况、或存在不易使用这些装置等的问题。此外,存在使用Li而改性的硅化合物颗粒的凝集性强,因而无法涂布浆料的问题。如此,在使用利用Li进行改性而改善了初始效率及循环维持率的硅氧化物的情况下,含水浆料的稳定性变得不充分,因此,尚未提出一种在二次电池的工业生产中有优势的非水电解质二次电池用负极活性物质。
本发明鉴于上述问题点而成,其目的在于提供一种对水系浆料的稳定性高且为高容量,且同时循环特性及初次效率良好的非水电解质二次电池用负极活性物质。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,该非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于:
所述负极活性物质颗粒含有包含硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒,
所述硅化合物颗粒含有Li化合物,
所述硅化合物颗粒的至少一部分被碳材料所覆盖,
所述硅化合物颗粒的表面或所述碳材料的表面或该两个表面的至少一部分,被含有具有甲硅烷基的化合物的层所覆盖。
对于本发明的负极活性物质,由于含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒在其最表面具有具备甲硅烷基的化合物,因此在制作电极时,能够抑制活性物质彼此凝集,提高对水系浆料的耐水性。此外,本发明中由于硅化合物颗粒的表面的至少一部分被碳材料(以下,也称为碳覆膜)所覆盖,因此导电性优异。因此,若使用本发明的负极活性物质,则可在工业生产中有优势地制造非水电解质二次电池,其活用了使用Li而改性的硅氧化物原本的特性,且具有高电池容量和良好的循环维持率。另外,以下,也将含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒称作硅类活性物质颗粒。此外,也将包含该硅类活性物质颗粒的负极活性物质称作硅类活性物质。
此外,优选所述甲硅烷基为具有碳原子数为1~5的有机基团的甲硅烷基。
若为这种甲硅烷基,则能够对负极活性物质颗粒赋予适度的疏水性。
此外,优选所述硅化合物颗粒的至少一部分包含选自Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5中的至少一种以上。
像Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5这样的硅酸锂,作为锂化合物相对稳定,因此能够获得更良好的电池特性。
此外,优选相对于所述硅化合物颗粒与所述碳材料的合计,所述碳材料的覆盖量为0.5质量%以上15质量%以下。
若为这种碳材料的覆盖量,则可成为高容量且导电性优异的负极活性物质颗粒。
此外,优选所述负极活性物质颗粒的基于JIS K7194的四探针法所测定的施加38.2MPa时的体积电阻率为0.01Ω·cm以上且小于100Ω·cm。
若体积电阻率为0.01Ω·cm以上且小于100Ω·cm,则能够充分确保导电性,因此能够获得更良好的电池特性。
此外,优选所述硅化合物颗粒的通过X射线衍射所获得的Si(111)结晶面所引起的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,并且,对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。
具有这种微晶尺寸的硅化合物颗粒由于结晶性低,Si结晶的存在量少,因此能够提升电池特性。
此外,优选所述硅化合物颗粒的中值粒径为0.5μm以上20μm以下。
若中值粒径为0.5μm以上,则由于在硅化合物颗粒的表面发生副反应的面积小,因此不会消耗额外的Li,能够维持电池的高循环维持率。此外,若中值粒径为20μm以下,则Li吸入时的膨胀小,不易碎裂,且不易产生龟裂。进一步,由于硅化合物颗粒的膨胀小,因此例如在通常使用的硅类活性物质中混合有碳类活性物质的负极活性物质层等不易被破坏。
进一步,本发明提供一种非水电解质二次电池,其特征在于:包含上述本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质。
这种二次电池具有高的循环维持率及初次效率,且可工业性优势地进行制造。
进一步,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制备方法,该非水电解质二次电池用负极材料包含含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒,该非水电解质二次电池用负极材料的制备方法的特征在于,具有下述步骤:
制作包含硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒的工序;
利用碳材料覆盖所述硅化合物颗粒的至少一部分的工序;
通过在所述硅化合物颗粒中吸入锂而对所述硅化合物颗粒进行改性的工序;及
在所述改性后的硅化合物颗粒的表面或所述碳材料的表面或该两个表面的至少一部分上形成含有具备甲硅烷基的化合物的层的工序;
使用所述形成有含有具备甲硅烷基的化合物的层的硅化合物颗粒作为负极活性物质颗粒,制备非水电解质二次电池用负极材料。
若为这种非水电解质二次电池用负极材料的制备方法,则能够获得一种活用了使用Li而改性的硅氧化物原本的特性,且具有高电池容量和良好的循环维持率的非水电解质二次电池用负极材料。进一步,以此方式制备的负极材料由于含有如上所述的具有含有具备甲硅烷基的化合物的层的硅类活性物质颗粒,因此制造负极时所制作的浆料变得稳定。即能够获得一种可工业性有优势地生产二次电池的负极材料。
发明效果
本发明的负极活性物质能够提升制造二次电池时所制作的浆料的稳定性,若使用此浆料,则能够形成工业上可使用的涂膜,因此能够实质性地提升电池容量、循环特性及初次充放电特性。此外,包含该负极活性物质的本发明的二次电池,可工业性有优势地生产,成为一种电池容量、循环特性及初次充放电特性良好的二次电池。此外,使用有本发明的二次电池的电子设备、电动工具、电动汽车及蓄电系统等也能够获得同样的效果。
此外,本发明的负极材料的制备方法能够制备一种能够提升制造二次电池时所制作的浆料的稳定性,且能够提升电池容量、循环特性及初次充放电特性的负极材料。
附图说明
图1为表示本发明的负极活性物质所包含的硅类活性物质颗粒的含有具备甲硅烷基的化合物的层附近的结构的概要图。
图2为表示包含本发明的负极活性物质的负极的结构的剖面图。
图3为表示在制造本发明的负极活性物质时能够使用的本体内改性装置的一个例子的示意图。
图4为表示包含本发明的负极活性物质的锂离子二次电池的构成例(层压膜型)的分解图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明,但本发明并不限定于该实施方式。
如上所述,作为增加锂离子二次电池的电池容量的一种方法,研究了使用下述负极来作为锂离子二次电池的负极,该负极使用了硅类活性物质作为主要材料。虽然期望使用硅类活性物质作为主要材料的锂离子二次电池的循环特性、初始效率与使用碳材料的锂离子二次电池的循环特性、初始效率同等相近,但为了获得与使用碳材料的锂离子二次电池同等相近的循环特性、初始效率而使用Li而改性的硅类活性物质,不易制作稳定的浆料,难以制造质量良好的负极电极。
因此,本申请的发明人为了获得一种可容易地制造高电池容量,且同时循环特性及初期效率良好的非水电解质二次电池的负极活性物质而重复认真地进行了研究,从而完成了本发明。
本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒。而且,负极活性物质颗粒含有包含硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒。该硅化合物颗粒含有Li化合物。此外,硅化合物颗粒的至少一部分被碳材料所覆盖。进一步,硅化合物颗粒的表面或碳材料的表面或该两个表面的至少一部分,被含有具备甲硅烷基的化合物的层所覆盖。
此处,图1表示硅化合物颗粒1的表层部附近的概要。如图1所示,在硅化合物颗粒1的表面上形成有碳覆膜2。在图1的情况下,在硅化合物颗粒的表面的一部分上形成有碳覆膜,但碳覆膜也可以形成在硅化合物颗粒的整个表面上。此外,在硅化合物颗粒1的表面与碳覆膜2的表面上,形成了含有具备甲硅烷基的化合物的层(甲硅烷基区域)3。在图1中,例示了含有具备甲硅烷基的化合物的层3中的甲硅烷基为三甲基甲硅烷基的情况,但并不特别限定于此。
这种负极活性物质中,由于硅类活性物质颗粒在其最表面具有烷基甲硅烷基等甲硅烷基,因此硅类活性物质颗粒的凝集得以抑制,进一步,对水系浆料的耐水性变高。以往,通过Li的吸入、脱离而改性的硅氧化物在水系浆料中容易凝集,且进一步会随着时间变化而产生气体,因此不适合量产化。然而,在本发明中,通过使硅类活性物质颗粒具有上述含有具备甲硅烷基的化合物的层,抑制了在浆料中的凝集,且浆料不易伴随时间变化而产生气体,能够获得稳定的涂膜,且能够充分确保粘合性。此外,由于本发明的硅化合物颗粒的表面的至少一部分被碳覆膜所覆盖,因此导电性优异。因此,若使用本发明的负极活性物质,则可在工业生产中有优势地制造非水电解质二次电池,其活用了使用Li而改性的硅氧化物原本的特性,且具有高电池容量和良好的循环维持率。含有具备甲硅烷基的化合物的层的覆盖量没有特别限定,例如能够设为相对于负极活性物质颗粒为10质量%以下。此外,关于覆盖量的下限,只要可在负极活性物质颗粒表面形成含有具备甲硅烷基的化合物的层即可,例如能够设为相对于负极活性物质颗粒为0.01质量%以上的覆盖量。
[负极的构成]
接着,对于这种含有本发明的负极活性物质的二次电池的负极的结构进行说明。
图2表示含有本发明的负极活性物质的负极的剖面图。如图2所示,负极10为在负极集电体11上具有负极活性物质层12的结构。该负极活性物质层12可设置于负极集电体11的两面或仅设置于单面。进一步,在本发明的非水电解质二次电池的负极中,也可以没有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11为优异的导电性材料,并且由机械强度优异的物质构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料,例如可列举出例如铜(Cu)和镍(Ni)。该导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
优选负极集电体11除主要元素以外还含有碳(C)和硫(S)。其原因在于,负极集电体的物理强度会得以提升。其原因还在于,特别是在具有在充电时发生膨胀的活性物质层的情况下,若集电体含有上述元素,则具有抑制包含集电体的电极变形的效果。上述含有元素的含量虽没有特别限定,但其中优选为100ppm以下。其原因在于,能够获得更高的抑制变形的效果。
负极集电体11的表面可被粗糙化也可不被粗糙化。被粗糙化的负极集电体例如为经过电解处理、压花(embossment)处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未被粗糙化的负极集电体则例如为轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
除硅类活性物质颗粒以外,负极活性物质层12还可包含碳类活性物质等多种的负极活性物质。进一步,考虑到电池设计,还可包含增稠剂(也称作“粘合剂”“粘结剂”)和导电助剂等其他材料。此外,负极活性物质的形状可为颗粒状。
如上所述,本发明的负极活性物质包含硅化合物颗粒,硅化合物颗粒为含有硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的氧化硅材料,作为其组成,优选x接近1。其原因在于,能够获得高循环特性。另外,本发明中的氧化硅材料的组成并非是指必然纯度为100%,也可以包含微量的杂质元素或Li等。
此外,在本发明中,硅化合物的结晶性越低越好。具体而言,期望硅化合物颗粒的通过X射线衍射所获得的Si(111)结晶面引起的的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。该微晶尺寸能够从通过X射线衍射所获得的Si(111)结晶面引起的衍射峰的半值宽度而计算出。如此,特别是由于结晶性低、Si结晶的存在量少,不仅能够提升电池特性,还能够生成稳定的锂化合物。
此外,硅化合物颗粒的中值粒径并没有特别限定,其中优选为0.5μm以上20μm以下。其原因在于,若在此范围内,则在充放电时锂离子的吸存、释放变得容易,且同时硅类活性物质颗粒变得不易碎裂。若此中值粒径为0.5μm以上,则表面积不会过大,因此在充放电时不易发生副反应,能够降低电池的不可逆容量。另一方面,若中值粒径为20μm以下,则硅类活性物质颗粒不易碎裂、不易产生新生表面,因此优选。
进一步,在本发明中,优选硅类活性物质中存在选自Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5的至少一种以上,作为硅化合物颗粒的至少一部分所包含的锂化合物。与其他锂化合物相比,Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5这样的硅酸锂比较稳定,因此含有这些锂化合物的硅类活性物质能够获得更稳定的电池特性。这些锂化合物能够通过将硅化合物颗粒内部生成的SiO2成分的一部分选择性更换为锂化合物而对硅化合物颗粒进行改性而获得。
硅化合物颗粒内部的锂化合物可以利用NMR(核磁共振)与XPS(X射线光电子能谱)进行定量。XPS与NMR的测定例如能够通过以下的条件进行。
XPS
·装置:X射线光电子能谱仪
·X射线源:单色化的Al Kα射线
·X射线焦斑直径:100μm
·Ar离子枪溅射条件:0.5kV 2mm×2mm
29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振)
·装置:Bruker公司制造的700NMR光谱仪
·探针:4mmHR-MAS转子50μL
·试样旋转速度:10kHz
·测定环境温度:25℃
此外,在本发明中,在进行硅化合物颗粒的改性时,能够使用电化学方法、或基于氧化还原反应的改性、以及作为物理方法的热掺杂等方法。特别是使用电化学方法及基于氧化还原的改性对硅化合物颗粒进行改性时,负极活性物质的电池特性得以提升。此外,改性不仅可通过将锂吸入至硅化合物颗粒,也可以一并进行基于热处理的锂化合物的稳定化和锂从硅化合物颗粒的脱离。由此,负极活性物质的耐水性等对浆料的稳定性得以进一步提升。
此外,在本发明的负极活性物质中,优选硅化合物颗粒具有由29Si-MAS-NMR波谱所得到的作为化学位移值的-95~-150ppm时所呈现的源自于SiO2区域的峰。如此,不通过改性而将硅化合物颗粒中的SiO2区域全部更换为锂化合物,而残留一定程度的SiO2区域,对浆料的稳定性得以进一步提升。
此外,如上所述,硅类活性物质颗粒在硅化合物颗粒的表面或碳覆膜的表面上具有含有具备甲硅烷基的化合物的层。
作为甲硅烷基,可列举出具有烷基等有机基团的甲硅烷基。此时,优选具有碳原子数为1~5的有机基团的甲硅烷基。进一步优选具有碳原子数为1~5的烷基的甲硅烷基。此时,烷基优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基。烷基链为碳原子数5以下时,疏水性不会变得过强,对水系浆料的分散性不易变差。作为具有这种烷基的甲硅烷基,可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。此时,三个烷基可与如上所述相同,也可以不同。另外,在碳原子数为1~5的有机基团中可包含不饱和键。此外,在烷基中也可包含氟原子。
通过使硅化合物颗粒的表面等被含有具备三烷基甲硅烷基等甲硅烷基的化合物的层所覆盖,在制作电极时抑制硅化合物颗粒的凝集,进一步,耐水性得以提升,由此,进一步提升浆料的稳定性。
表面的烷基甲硅烷基等甲硅烷基能够通过TOF-SIMS鉴定。最表层的烷基甲硅烷基类化合物等具备甲硅烷基的化合物的片段的检测例如能够通过下述条件来进行。
ULVAC-PHI,INCORPORATED.制造的PHI TRIFT 2
·一次离子源:镓(Ga)
·试样温度:25℃
·加速电压:5kV
·焦斑尺寸:100μm×100μm
·溅射:Ga、100μm×100μm、10s
·阳离子质谱
·样品:铟金属压粉成型
此外,在本发明的负极活性物质中,相对于硅化合物颗粒与碳材料的合计,碳材料的覆盖量优选为0.5质量%以上15质量%以下。若为这种碳材料的覆盖量,则可成为一种高容量且同时导电性优异的负极活性物质颗粒。
此外,在本发明的负极活性物质中,优选负极活性物质颗粒的基于JIS K7194的四探针法所测定的在施加38.2MPa时的体积电阻率为0.01Ω·cm以上且小于100Ω·cm。若体积电阻率为0.01Ω·cm以上且小于100Ω·cm,则能够确保充分的导电性,因此能够获得更良好的电池特性。
[负极的制造方法]
接着,对本发明的非水电解质二次电池的负极的制造方法的一个例子进行说明。
最初说明负极所包含的负极材料的制备方法。首先,制作包含硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒。接着,利用碳材料覆盖硅化合物颗粒的至少一部分。接着,通过将锂吸入至硅化合物颗粒中对硅化合物颗粒进行改性。此时,能够同时使锂化合物生成在硅化合物颗粒的内部和表面上。此外,此时,已吸入的Li中的一部分的Li可从硅化合物颗粒中脱离。接着,在改性后的硅化合物颗粒的表面或碳材料的表面或该两个表面至少一部分上,形成含有具备甲硅烷基的化合物的层。然后,使用这种形成有含有具备甲硅烷基的化合物的层的硅化合物颗粒作为负极活性物质颗粒,并与导电助剂和粘结剂混合等,从而能够制造负极材料及负极电极。
更具体而言,负极材料例如能够通过下述步骤进行制造。
首先,在非活性气体的存在下或在减压下,以900℃~1600℃的温度范围加热产生氧化硅气体的原料,产生氧化硅气体。此时,原料为金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合,若考虑金属硅粉末表面的氧及反应炉中的微量的氧的存在,则期望混合摩尔比为0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围。颗粒中的Si微晶通过改变进料范围和气化温度、以及生成后的热处理而控制。所产生的气体沉积在吸附板上。在将反应炉内的温度降低至100℃以下的状态下取出沉积物,并使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。
接着,在所获得的粉末材料(硅化合物颗粒)的表层上形成碳覆膜(碳材料)。碳覆膜对进一步提升负极活性物质的电池特性是有效的。
作为在粉末材料的表层上形成碳覆膜的方法,期望为热解CVD法。热解CVD为将氧化硅粉末置于炉内,使炉内充满烃气,使炉内温度升温。分解温度并没有特别限定,特别期望为1200℃以下。更期望为950℃以下,可抑制硅氧化物发生意料外的歧化。烃气并没有特别限定,期望为CnHm的组成中3≥n的烃气。其原因在于,能够降低制造成本并使分解产物的物性良好。
接着,进行粉末材料的本体内的改性。作为进行本体内改性的方法,可列举出电化学法、氧化还原法、热掺杂法。电化学法期望使用能够电化学地对Li进行吸入及脱离的装置进行。装置结构没有特别限定,例如能够使用图3所示的本体内改性装置20进行本体内改性。本体内改性装置20具有:被有机溶剂23填满的浴槽27;配置于浴槽27内,并连接于电源26的一侧的阳极电极(锂源、改性源)21;配置于浴槽27内,并连接于电源26的另一侧的粉末容纳容器25;及设置于阳极电极21与粉末容纳容器25之间的隔膜24。在粉末容纳容器25中容纳有氧化硅颗粒(硅类活性物质颗粒)22。如此,在粉末容纳容器中,容纳氧化硅颗粒,并通过电源而对容纳有氧化硅颗粒的粉末容纳容器与阳极电极(锂源)施加电压。由此,能够在硅化合物颗粒中吸入锂、或使锂从硅化合物颗粒脱离,因此能够对氧化硅颗粒22进行改性。通过以400~800℃对所获得的氧化硅颗粒进行热处理,能够使Li化合物稳定化。改性后,可利用乙醇、碱性水、弱酸或纯水等进行清洗。
作为浴槽27内的有机溶剂23,能够使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。此外,作为有机溶剂23所包含的电解质盐,能够使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
阳极电极21可使用锂箔,此外,也可使用含有Li的化合物。作为含有Li的化合物,可列举出碳酸锂、氧化锂、钴酸锂、橄榄石型磷酸铁锂、镍酸锂、磷酸钒锂等。
在基于氧化还原法的改性中,例如,首先,通过将硅类活性物质颗粒浸渍于在醚类溶剂中溶解有锂的溶液A中,可吸入锂。该溶液A中也可以进一步包含多环芳香族化合物或直链聚苯化合物。通过以400~800℃对所获得的硅类活性物质颗粒进行热处理,能够使Li化合物稳定化。此外,也可在吸入锂后,通过将硅类活性物质颗粒浸渍于包含多环芳香族化合物或其衍生物的溶液B中,使活性锂从硅类活性物质颗粒中脱离。该溶液B的溶剂例如能够使用醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂、或这些溶剂的混合溶剂。改性后,可利用乙醇、碱性水、弱酸或纯水等进行清洗。
作为用于溶液A的醚类溶剂,能够使用二乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或这些溶剂的混合溶剂等。其中,特别优选使用四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚。优选这些溶剂被脱水,更优选被脱氧。
此外,作为溶液A所包含的多环芳香族化合物,能够使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、三亚苯、蔻、及这些多环芳香族化合物的衍生物中的一种以上,作为直链聚苯化合物,能够使用由联苯、三联苯及这些直链聚苯化合物的衍生物中的一种以上。
此外,作为溶液B的醚类溶剂,能够使用二乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、及四乙二醇二甲醚、或这些醚类溶剂的混合溶剂等。
作为酮类溶剂,能够使用丙酮、苯乙酮等。
作为酯类溶剂,能够使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸异丙酯等。
作为醇类溶剂,能够使用甲醇、乙醇、丙醇、及异丙醇等。
作为胺类溶剂,能够使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
在使用热掺杂法进行改性的情况下,例如可通过将粉末材料(硅类活性物质颗粒)与LiH粉末或Li粉末混合后,在非氧化气氛下进行加热,从而进行改性。作为非氧化气氛,例如能够使用Ar气氛等。更具体而言,首先,在Ar气氛下,将LiH粉末或Li粉末与氧化硅粉末充分混合后进行密封,并通过连同密封的容器一起进行搅拌而使其均匀化。然后,以700℃~750℃的范围进行加热并进行改性。此外,此时,对于使Li从硅化合物颗粒中脱离,能够使用将加热后的粉末充分冷却,然后利用乙醇或碱性水、弱酸或纯水进行清洗的方法等。
接着,在改性后的硅化合物颗粒的表面或碳材料的表面或该两个表面的至少一部分上形成含有具备甲硅烷基的化合物的层。含有具备甲硅烷基的化合物的层优选通过烷基硅氮烷处理而形成。若以此方式,则通过在材料表面发生处理,能够有效地形成含有具备甲硅烷基的化合物的层。更具体而言,例如能够利用如下所述的步骤形成含有具备甲硅烷基的化合物的层。另外,认为在硅化合物颗粒或碳材料的表面上存在OH基,该OH基与烷基硅氮烷的分解物发生反应,由此三烷基甲硅烷基被导入至硅化合物颗粒或碳材料的表面。
首先,将脱水甲苯、脱水甲苯的四分之一质量份的改性后的硅化合物颗粒、与相当于改性后的硅化合物颗粒的3质量%的HMDS(六甲基二硅氮烷)投入容器中,搅拌1小时。然后,滤出形成有含有具备甲硅烷基的化合物的层的硅化合物颗粒作为负极活性物质颗粒。
接着,根据需要,将包含具有上述层的硅化合物颗粒的硅类活性物质与碳类活性物质混合,并同时将这些负极活性物质与粘结剂、导电助剂等其他材料混合而制成负极合剂后,加入有机溶剂或水等从而制成浆料。
接着,如图2所示,在负极集电体11的表面上涂布该负极合剂的浆料并使其干燥,形成负极活性物质层12。此时,可根据需要进行加热加压等。以上述方式,能够制造本发明的非水电解质二次电池的负极。
<锂离子二次电池>
接着,对本发明的非水电解质二次电池进行说明。本发明的非水电解质二次电池包含本发明的负极活性物质。此处,作为本发明的非水电解质二次电池的具体例,对层压膜型锂离子二次电池进行说明。
[层压膜型二次电池的结构]
图4所示的层压膜型锂离子二次电池30主要在片状的外装部件35内部收纳有卷绕电极体31。该卷绕电极体31在正极、负极间具有隔膜并被卷绕。此外,有时还在正极、负极间具有隔膜并收纳有层叠体。在任一种电极体中,均在正极上附接有正极引线32且在负极上附接有负极引线33。电极体的最外周部分则通过保护胶带加以保护。
正负极引线32、33例如由外装部件35的内部朝向外部地以一个方向而导出。正极引线32例如通过铝等导电材料形成,负极引线33例如通过镍、铜等导电材料形成。
外装部件35例如为依次层叠熔接层、金属层、表面保护层而成的层压膜,该层压膜中,以熔接层与卷绕电极体31相对的方式,将两片膜的熔接层的外周缘部分彼此熔接、或利用粘接剂等贴合。熔接层部分例如为聚乙烯或聚丙烯等的膜,金属部分为铝箔等。保护层例如为尼龙等。
在外装部件35与正负极引线之间插入用于防止外部气体入侵的密接膜34。其材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
正极例如与图2的负极10相同,在正极集电体的两面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电材料形成。
正极活性物质层包含能够吸存、放出锂离子的正极材料中的任意一种或两种以上,根据设计也可包含正极粘合剂、正极导电助剂、分散剂等其他材料。此时,正极粘合剂、正极导电助剂的细节例如与已述的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
期望正极材料为含有锂的化合物。作为该含有锂的化合物,例如可列举出由锂与过渡金属元素组成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些正极材料中,优选具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式,例如以LixM1O2或LiyM2PO4表示。式中,M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的数值根据电池的充放电状态而显示不同的数值,但通常显示为0.05≤x≤1.10且0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物,例如可列举出锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物等。作为锂镍钴复合氧化物,例如可列举出锂镍钴铝复合氧化物(NCA)和锂镍钴锰复合氧化物(NCM)等。
作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物,例如可列举出磷酸锂铁化合物(LiFePO4)或磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4,(0<u<1))等。若使用这些正极材料,则能够获得高电池容量,且同时还能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图2的锂离子二次电池用负极10相同的结构,例如,在集电体的两面具有负极活性物质层。优选相对于由正极活性物质材料所获得的电容量(作为电池的充电容量),该负极的负极充电容量变得更大。由此,能够抑制锂金属在负极上的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体的两个面的一部分,同样地,负极活性物质层也设置于负极集电体的两个面的一部分。此时,例如设置有下述区域:设置于负极集电体上的负极活性物质层不存在与其相对的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对的区域几乎不会受到充放电的影响。因此,负极活性物质层的状态在形成后能够一直得以维持,由此,能够在不依赖于是否有充放电的情况下,再现性良好且正确地检测负极活性物质的组成等。
[隔膜]
隔膜将正极与负极隔离,防止伴随两极接触的电流短路,并且使锂离子通过。该隔膜,例如由合成树脂或陶瓷组成的多孔膜形成,也可具有由两种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂,例如可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔膜中含浸有液状电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶有电解质盐,并可包含添加剂等其他材料。
溶剂能够使用例如非水溶剂。作为非水溶剂,例如可列举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中,期望使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯中的至少一种以上。其原因在于,能够获得更加良好的特性。此外,此时,通过将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合使用,能够获得更优势的特性。其原因在于,电解质盐的解离性和离子迁移率得以提升。
作为溶剂添加物,优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于,在充放电时会在负极表面上形成稳定的覆膜,能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯,例如可列举出碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。
此外,作为溶剂添加物,优选包含磺酸内酯(环状磺酸酯)。其原因在于,会提升电池的化学稳定性。作为磺酸内酯,例如可列举出丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯。
进一步,溶剂优选包含酸酐。其原因在于,会提升电解液的化学稳定性。作为酸酐,例如可列举出丙二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
电解质盐能够包含例如锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐,例如可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂,电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上2.5mol/kg以下。其原因在于,能够获得高离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
最初使用上述正极材料制作正极电极。首先,混合正极活性物质并根据所需而混合正极粘合剂、正极导电助剂等,从而制成正极合剂,然后使其分散于有机溶剂中从而制成正极合剂浆料。接着,利用具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具涂布机等涂布装置,将合剂浆料涂布于正极集电体,并使其热风干燥从而获得正极活性物质层。最后,利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时,可进行加热,此外也可重复压缩数次。
随后,采用与制作上述锂离子二次电池用负极10同样的操作步骤,在负极集电体上形成负极活性物质层,从而制作负极。
在制作正极和负极时,在正极集电体和负极集电体的两面形成各自的活性物质层。此时,在任一电极中,两面部分的活性物质涂布长度可不一致(参考图2)。
接着,制备电解液。接着,通过超声波熔接等将正极引线32附接在正极集电体上,并同时将负极引线33附接在负极集电体上。接着,将正极与负极隔着隔膜进行层叠或卷绕,从而制作卷绕电极体31,对其最外周的部分粘接保护胶带。随后,以成为扁平形状的方式使卷绕电极体成型。接着,在已折叠的膜状外装部件35之间夹入卷绕电极体后,通过热熔接法将外装部件的绝缘部分彼此粘接,并以仅朝一个方向开放的状态封入卷绕电极体。接着,在正极引线和负极引线与外装部件之间插入密接膜。接着,由开放部加入规定量的上述制备的电解液,进行真空含浸。含浸后,通过真空热熔接法将开放部粘接。如此能够制造层压膜型二次电池30。
在上述制作的层压膜型二次电池30等本发明的非水电解质二次电池中,充放电时的负极利用率优选为93%以上99%以下。若将负极利用率设定在93%以上的范围,则能够大幅提升电池容量,而不会降低初次充电效率。此外,若将负极利用率设定在99%以下的范围,则Li不会析出,能够确保安全性。
实施例
以下,示出本发明的实施例及比较例,从而更具体地对本发明进行说明,但本发明并非限定于这些实施例。
(实施例1-1)
通过以下步骤,制作图4所示的层压膜型二次电池30。
最初制作正极。将95质量份的正极活性物质、即锂镍钴铝复合氧化物(LiNi0.7Co0.25Al0.05O)、2.5质量份的正极导电助剂(乙炔黑)、2.5质量份的正极粘合剂(聚偏二氟乙烯:PVDF)混合,从而制成正极合剂。接着,使正极合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP),从而制成糊状浆料。接着,利用具有模头的涂布装置,将浆料涂布于正极集电体的两面,并利用热风式干燥装置进行干燥。此时,使用厚度为15μm的正极集电体。最后,利用辊压机进行压缩成型。
接着,制作负极。首先,以以下方式制作硅类活性物质。将金属硅与二氧化硅混合而成的原料(气化起始材料)设置于反应炉,并使在10Pa真空度的气氛中气化而成的物质沉积于吸附板上并充分冷却后,将沉积物取出并利用球磨机进行粉碎。调节粒径后,通过进行热CVD来覆盖碳覆膜。接着,在氩气氛下,混合相当于覆盖有碳覆膜的硅化合物颗粒的4质量%的LiH粉末,并利用搅拌器进行搅拌。然后,在气氛控制炉中,对搅拌后的粉末进行740℃的热处理,由此进行改性。接着,将改性后的硅化合物颗粒投入至在改性后的硅化合物颗粒的2倍量的脱水甲苯中溶解3质量%的HMDS(六甲基二硅氮烷)而成的混合溶液中,并在室温下搅拌1小时。然后,将搅拌后的硅化合物颗粒过滤并干燥,去除甲苯。由此,形成含有具备三甲基甲硅烷基的化合物的层。以上述方式制备硅类活性物质。
将以上述方式制作的硅类活性物质与碳类活性物质以1:9的质量比进行掺和,制作负极活性物质。此处,使用将被沥青层覆盖的天然石墨和人造石墨以5:5的质量比混合而成的物质作为碳类活性物质。此外,碳类活性物质的中值粒径为20μm。
接着,将所制作的负极活性物质、导电助剂1(纳米碳管,CNT)、导电助剂2(中值粒径约为50nm的碳微粒)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物,以下称作SBR)、羧甲基纤维素(以下称作CMC),以92.5:1:1:2.5:3的干燥质量比混合后,利用纯水进行稀释,从而制成负极合剂浆料。另外,上述SBR、CMC为负极粘结剂(负极粘合剂)。此处,为了测定负极合剂浆料的稳定性,将所制作的负极合剂浆料的一部分,除了用于制作二次电池以外,额外取出30g,于20℃保存,确认负极合剂浆料制作后气体产生的状况。
此外,作为负极集电体,使用电解铜箔(厚度为15μm)。最后,在负极集电体上涂布负极合剂浆料,并在真空气氛下进行100℃×1小时的干燥。干燥后,负极单面上的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称作面积密度)为5mg/cm2。
接着,作为溶剂,将氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)混合后,使电解质盐(六氟磷酸锂:LiPF6)溶解,从而制备电解液。此时,以体积比计,将溶剂的组成设为FEC:EC:DEC=1:2:7,并将电解质盐相对于溶剂的含量设为1.0mol/kg。进一步,在所得到的电解液中添加1.5质量%的碳酸亚乙烯酯(VC)。
接着,以以下方式组装二次电池。最初,将铝引线超声波熔接至正极集电体的一端,并将镍引线熔接至负极集电体。接着,依次层叠正极、隔膜、负极、隔膜,并沿长边方向进行卷绕,从而获得卷绕电极体。利用PET保护胶带固定该卷绕结束的部分。使用如下的12μm的层叠膜作为隔膜,所述层叠膜通过以多孔性聚丙烯为主要成分的膜夹持以多孔性聚乙烯为主要成分的膜而成。接着,在外装部件之间夹入电极体后,将除一边以外的外周缘部分彼此热熔接,从而将电极体收纳于内部。使用层叠有尼龙膜、铝箔及聚丙烯膜的铝层压膜作为外装部件。接着,由开口部注入制备的电解液,在真空气氛下进行含浸后,进行热熔接,从而进行密封。
对以上述方式制造的二次电池的循环特性及初次充放电特性进行评价。
以以下方式检测循环特性。最初,为了电池的稳定化,在25℃的气氛下,以0.2C进行2个循环的充放电,并测定第2次循环的放电容量。接着,进行充放电直至总循环次数为299次循环为止,并每次都测定放电容量。最后,用以0.2C充放电获得的第300次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量,算出容量维持率(以下,也简称作维持率)。在一般循环、即第3次循环至第299次循环中,以充电0.7C且放电0.5C的方式进行充放电。
在检验初次充放电特性的情况下,计算初次效率。此时,组装2032型钮扣电池作为试验电池。
作为负极,使用利用与上述层压膜型二次电池的含有硅类活性物质的电极同样的步骤所制成的负极。作为电解液,使用利用与上述层压膜型二次电池的电解液同样的步骤所制成的电解液。作为对电极,使用厚度为0.5mm的金属锂箔。此外,作为隔膜,使用厚度为20μm的聚乙烯。接着,重叠2032型钮扣电池的底盖、锂箔、隔膜后,注入电解液150mL,接着重叠负极、间隔件(厚度为1.0mm)并注入150mL电解液,接着依次组装弹簧、钮扣电池的盖帽,并利用自动钮扣电池压接机进行压接,由此制作2032型钮扣电池。
接着,将制作的2032型钮扣电池,以恒定电流密度0.2mA/cm2进行充电直至达到0.0V为止,在达到电压0.0V的阶段,以0.0V恒定电压进行充电直至电流密度达到0.02mA/cm2为止,放电时,以0.2mA/cm2的恒定电流密度进行放电直至电压达到1.2V为止。而且,初次效率由初次效率(%)=(初次放电容量/初次充电容量)×100表示的算式而计算出。气氛温度设为与检测循环特性的情况相同。
另外,对试做的样品(硅类活性物质)进行TOF-SIMS分析,并测定相对于C3H5成分的强度的TMS(三甲基甲硅烷基)成分的强度。
(比较例1-1)
除了未进行碳覆膜的形成以及含有具备甲硅烷基的化合物的层的形成以外,以与实施例1-1同样的步骤进行二次电池的循环特性的评价等。
(比较例1-2)
除了未进行含有具备甲硅烷基的化合物的层的形成以外,以与实施例1-1同样的步骤进行二次电池的循环特性的评价等。
[表1]
SiOx x=1,D50=5μm,石墨(天然石墨:人造石墨=5:5)D50=20μm
SiOx比率10质量%,半值宽度1.85°,微晶尺寸4.6nm,Li2Si2O5,Li2SiO3
改性方法:热掺杂法,体积电阻率0.3Ω·cm
表1中的X1~X3表示三烷基甲硅烷基所具有的三个烷基的种类。
如表1所示,在未进行基于HMDS的表面处理的情况下(比较例1-1、1-2),相对于C3H5成分的强度的TMS成分的强度为0,在表面上不存在TMS基。与之相比,在进行了HMDS处理的实施例1-1中,确认到相对于C3H5成分的强度的TMS成分的强度,并确认到表面存在TMS基。
此外,使用这些粉末进行气体产生和电池特性的确认时,如表1所示,在具有三甲基甲硅烷基的情况下,没有凝集物。此外,因基于甲硅烷基的表面涂层而被疏水化,由此观察到抑制浆料产生气体的效果。其结果,初次效率和循环维持率皆得以提升。而在没有甲硅烷基的情况下,直至浆料产生气体为止的时间短,进一步生成凝集物,其结果,初次效率和循环维持率皆差。
(实施例2-1~2-4)
除了改变Li掺杂量以改变硅酸锂的种类以外,以与实施例1-1同样的步骤进行二次电池的循环特性的评价等。
[表2]
SiOx x=1,D50=5μm,石墨(天然石墨:人造石墨=5:5)D50=20μm
SiOx比率10质量%,半值宽度1.85°,微晶尺寸4.6nm,
碳材料的覆盖量5质量%,含有三甲基甲硅烷基
改性方法:热掺杂法,体积电阻率0.3Ω·cm
如表2所示,在任意一种硅酸锂的情况中都没有观察到凝集物,气体产生方面也获得了良好的结果。此外,在包含Li化合物的情况下,初次效率和容量维持率皆获得了良好的结果。
(实施例3-1~3-5)
除了改变碳材料(碳覆盖层)的覆盖量以外,以与实施例1-1同样的步骤进行二次电池的循环特性的评价等。
[表3]
SiOx x=1,D50=5μm,石墨(天然石墨:人造石墨=5:5)D50=20μm
SiOx比率10质量%,半值宽度1.85°,微晶尺寸4.6nm,
Li2Si2O5,Li2SiO3,含有三甲基甲硅烷基,改性方法:热掺杂法
如表3所示,当碳覆盖量多时,由于导电良好,因此能够确实地进行放电,初次效率得以提升。由此也能够获得高维持率。碳覆盖量多于15质量%时,SiO的容量优势变小,因此并不实际。另一方面,由于导电性恶化,因此碳覆盖量期望为0.5质量%以上。
(实施例4-1~4-2)
除了将改性方法变更为氧化还原法、并改变硅化合物颗粒的微晶尺寸以外,以与实施例1-1同样的步骤进行二次电池的循环特性的评价等。
在实施例4-1、4-2中,通过氧化还原法吸入锂对覆盖有碳覆膜的硅化合物颗粒进行改性时,首先,将覆盖有碳覆膜的硅化合物颗粒浸渍在使锂片与为芳香族化合物的萘溶解于四氢呋喃(以下,称作THF)而成的溶液(溶液A)中。该溶液A通过使萘以0.2mol/L的浓度溶解于THF溶剂后,向该THF与萘的混合液中加入10质量%的质量份的锂片而制备。此外,在浸渍覆盖有碳覆膜的硅化合物颗粒时,溶液温度设为20℃,浸渍时间设为20小时。然后,滤出改性后的硅化合物颗粒。通过以上的处理将锂吸入至硅化合物颗粒中。
接着,将所获得的硅化合物颗粒,在氩气氛下,以600℃进行24小时的热处理,进行Li化合物的稳定化。
接着,对稳定化后的硅化合物颗粒进行清洗处理,并将清洗处理后的硅化合物颗粒在减压下进行干燥处理。接着,将干燥后的硅化合物颗粒投入至在改性后的硅化合物颗粒的2倍量的脱水甲苯中溶解3质量%的HMDS而成的混合溶液中,并在室温下搅拌1小时。然后,将搅拌后的硅化合物颗粒过滤并干燥,去除甲苯。由此,形成含有具备三甲基甲硅烷基的化合物的层。以上述方式,制备硅类活性物质。
[表4]
SiOx x=1,D50=5μm,石墨(天然石墨:人造石墨=5:5)D50=20μm
SiOx比率10质量%,Li2Si2O5,Li2SiO3,含有三甲基甲硅烷基
如表4所示,通过减小微晶尺寸,大幅提升循环维持率。认为这是来自于,由于微晶尺寸小,缓和了硅的膨胀和收缩。此外,即便将掺杂方法变更为氧化还原掺杂,也能够通过具有三甲基甲硅烷基抑制凝集物,延迟气体产生的天数。
(实施例5-1~5-5)
除了改变硅化合物颗粒的粒径(D50)及改性方法之外,以与实施例1-1同样的步骤,进行二次电池的循环特性的评价等。
[表5]
SiOx x=1,石墨(天然石墨:人造石墨=5:5)D50=20μm
SiOx比率10质量%,半值宽度1.85°,微晶尺寸4.6nm
Li2Si2O5,Li2SiO3,含有三甲基甲硅烷基,改性方法:氧化还原法
若含有SiO的硅化合物颗粒的粒径过小,则表面积变得过大,因此为了延长气体产生的天数,粒径更优选为2μm以上。通过增大粒径来减小表面积,由此能够延迟气体产生天数。此外,由于电池内的副反应也得以抑制,因此初次效率和循环维持率皆得以提升。另一方面,在粒径过大的情况下,由于SiO在充放电时的膨胀和收缩大,因此可能会发生块体崩坏,因此期望为20μm以下。
另外,本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示,任何与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的构成并发挥同样的作用效果的技术方案均包含于本发明的技术范围内。
Claims (7)
1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,该非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于:
所述负极活性物质颗粒含有包含硅化合物SiOx的硅化合物颗粒,其中,0.5≤x≤1.6,
所述硅化合物颗粒含有Li化合物,
所述硅化合物颗粒的至少一部分被碳材料所覆盖,
所述硅化合物颗粒的表面或所述碳材料的表面或该两个表面的至少一部分,被含有具备三烷基甲硅烷基的化合物的层所覆盖,所述三烷基甲硅烷基具有碳原子数为1~5的烷基,
所述硅化合物颗粒的至少一部分包含选自Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5中的至少一种以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其特征在于,相对于所述硅化合物颗粒与所述碳材料的合计,所述碳材料的覆盖量为0.5质量%以上15质量%以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其特征在于,所述负极活性物质颗粒的基于JIS K7194的四探针法所测定的在施加38.2MPa时的体积电阻率为0.01Ω·cm以上且小于100Ω·cm。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其特征在于,所述硅化合物颗粒通过X射线衍射所获得的Si(111)结晶面引起的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其特征在于,所述硅化合物颗粒的中值粒径为0.5μm以上20μm以下。
6.一种非水电解质二次电池,其特征在于:包含权利要求1~5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
7.一种非水电解质二次电池用负极材料的制备方法,该非水电解质二次电池用负极材料包含含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒,该非水电解质二次电池用负极材料的制备方法的特征在于,具有下述工序:
制作包含硅化合物SiOx的硅化合物颗粒的工序,其中0.5≤x≤1.6;
利用碳材料覆盖所述硅化合物颗粒的至少一部分的工序;
通过在所述硅化合物颗粒中吸入锂,对所述硅化合物颗粒进行改性的工序,所述硅化合物颗粒的至少一部分包含选自Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5中的至少一种以上;及
在所述改性后的硅化合物颗粒的表面或所述碳材料的表面或该两个表面的至少一部分上形成含有具备三烷基甲硅烷基的化合物的层的工序,所述三烷基甲硅烷基具有碳原子数为1~5的烷基;
使用所述形成有含有具备三烷基甲硅烷基的化合物的层的硅化合物颗粒作为负极活性物质颗粒,制备非水电解质二次电池用负极材料。
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