KR20200013661A - 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 비수전해질 이차 전지, 그리고 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 비수전해질 이차 전지, 그리고 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 Download PDF

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고타 다카하시
다카카즈 히로세
다쿠미 마츠노
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질 입자는, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 상기 규소 화합물 입자는 Li 화합물을 함유하고, 상기 규소 화합물 입자는 적어도 그의 일부가 탄소재로 피복된 것이며, 상기 규소 화합물 입자의 표면 혹은 상기 탄소재의 표면 또는 이들 양쪽의 적어도 일부가, 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층으로 피복된 것인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이다. 이에 의해, 수계 슬러리에 대한 안정성이 높고, 고용량임과 함께, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이 제공된다.

Description

비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 비수전해질 이차 전지, 그리고 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법
본 발명은, 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 비수전해질 이차 전지, 그리고 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 더 한층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여 특히 소형이면서 경량이며 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는 소형 전자 기기에 한정되지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템으로의 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형이면서 고용량화가 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 대단히 기대되고 있다.
상기 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관련되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 가일층의 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위해, 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질 형상은, 탄소재에서는 표준적인 도포형부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 및 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질 표층 근방에서 깨지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 부극 활물질이 깨지기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 깨지면, 그것에 의하여 새 표면이 생기고, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이 때, 새 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 새 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 다양한 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 마련하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이며, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에 있어서의 몰비의 최댓값, 최솟값과의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조).
또한, 입자의 응집성을 억제하는 방법으로서, 입자 표면을 실란 화합물 등으로 처리하는 예가 보고되어 있다(예를 들어 특허문헌 9). 또한, 전지 내로의 수분 반입량을 억제하기 위해서, 무기 입자 표면을 소수화 처리하고 있다(예를 들어 특허문헌 10). 사이클 특성을 개선시키기 위해서, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 11 참조).
일본 특허 공개 제2001-185127호 공보 일본 특허 공개 제2002-042806호 공보 일본 특허 공개 제2006-164954호 공보 일본 특허 공개 제2006-114454호 공보 일본 특허 공개 제2009-070825호 공보 일본 특허 공개 제2008-282819호 공보 일본 특허 공개 제2008-251369호 공보 일본 특허 공개 제2008-177346호 공보 일본 특허 공개 제2000-044226 공보 일본 특허 제5160544호 공보 일본 특허 공개 제2007-234255호 공보
상술한 바와 같이, 근년 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형 전자 기기는 고성능화, 다기능화가 진행되고 있고, 그의 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다.
또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 전지 특성이 요망되고 있다. 그래서, Li의 삽입, 일부 탈리에 의해 개질된 규소 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 전지의 사이클 유지율 및 첫회 효율을 개선하였다. 그러나, 개질 후의 규소 산화물은 Li를 사용하여 개질되었기 때문에, 비교적 내수성이 낮다. 그 때문에, 부극의 제조 시에 제작하는 상기 개질 후의 규소 산화물을 포함하는 슬러리의 안정화가 불충분해져버려, 슬러리의 경시 변화에 의해 가스가 발생하는 경우가 있고, 탄소계 활물질의 도포에 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 장치 등을 사용할 수 없는 경우가 있거나 또는 사용하기 어렵다는 문제가 있었다. 또한, Li를 사용하여 개질한 규소 화합물 입자의 응집성이 강하여, 슬러리의 도공을 할 수 없다는 문제가 있었다. 이와 같이, Li를 사용한 개질에 의해, 초기 효율 및 사이클 유지율을 개선한 규소 산화물을 사용하는 경우, 물을 포함하는 슬러리의 안정성이 불충분해지기 때문에, 이차 전지의 공업적인 생산에 있어서 우위한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제안하는 데 이르지 못하였다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 수계 슬러리에 대한 안정성이 높고, 고용량임과 함께, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공하는 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서,
상기 부극 활물질 입자는, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고,
상기 규소 화합물 입자는 Li 화합물을 함유하고,
상기 규소 화합물 입자는 적어도 그의 일부가 탄소재로 피복된 것이며,
상기 규소 화합물 입자의 표면 혹은 상기 탄소재의 표면 또는 이들 양쪽의 적어도 일부가, 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층으로 피복된 것인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공한다.
본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자가, 그의 최표면에, 실릴기를 갖는 화합물을 갖고 있기 때문에, 전극 제작 시의 활물질끼리의 응집을 억제할 수 있고, 수계 슬러리에 대한 내수성이 높은 것이 된다. 또한, 본 발명은, 규소 화합물 입자의 표면의 적어도 일부가 탄소재(이하, 탄소 피막이라고도 호칭함)로 피복된 것이기 때문에, 도전성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 부극 활물질을 사용하면, Li를 사용하여 개질된 규소 산화물 본래의 특성을 살린 높은 전지 용량 및 양호한 사이클 유지율을 갖는 비수전해질 이차 전지를 공업적인 생산에 있어서 우위로 제조 가능해진다. 또한, 이하, 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를, 규소계 활물질 입자라고도 호칭한다. 또한, 이 규소계 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을, 규소계 활물질이라고도 호칭한다.
또한, 상기 실릴기가, 탄소수가 1 내지 5인 유기기를 갖는 실릴기인 것이 바람직하다.
이러한 실릴기라면, 부극 활물질 입자에 적당한 소수성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 규소 화합물 입자는, 적어도 그의 일부에 Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si2O5로부터 선택되는 적어도 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si2O5와 같은 Li 실리케이트는, Li 화합물로서 비교적 안정되어 있기 때문에, 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
또한, 상기 탄소재의 피복량이, 상기 규소 화합물 입자와 상기 탄소재의 합계에 대하여 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 탄소재의 피복량이면, 고용량임과 함께, 도전성이 우수한 부극 활물질 입자가 된다.
또한, 상기 부극 활물질 입자의 JIS K7194에 준거하는 4 탐침법에 의해 측정한 38.2MPa 인가 시의 체적 저항률이 0.01Ω·cm 이상 100Ω·cm 미만인 것이 바람직하다.
체적 저항률이 0.01Ω·cm 이상 100Ω·cm 미만이면, 충분한 도전성을 확보할 수 있기 때문에, 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
또한, 상기 규소 화합물 입자는, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에서 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상이며, 그의 결정면에 대응하는 결정자 크기가 7.5nm 이하인 것이 바람직하다.
이러한 결정자 크기를 갖는 규소 화합물 입자는, 결정성이 낮으며 Si 결정의 존재량이 적기 때문에, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 규소 화합물 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 규소 화합물 입자의 표면에 있어서의 부반응이 일어나는 면적이 작기 때문에, Li를 여분으로 소비하지 않아, 전지의 사이클 유지율을 높게 유지할 수 있다. 또한, 메디안 직경이 20㎛ 이하이면, Li 삽입 시의 팽창이 작고, 깨지기 어려워지며, 또한 균열이 발생하기 어렵다. 또한, 규소 화합물 입자의 팽창이 작기 때문에, 예를 들어 일반적으로 사용되고 있는 규소계 활물질에 탄소 활물질을 혼합한 부극 활물질층 등이 파괴되기 어렵다.
또한 본 발명에서는 상기 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
이러한 이차 전지는, 높은 사이클 유지율 및 첫회 효율을 가짐과 함께, 공업적으로 우위로 제조하는 것이 가능한 것이다.
또한 본 발명에서는, 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법으로서,
규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소재로 피복하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자에, Li를 삽입함으로써, 상기 규소 화합물 입자를 개질하는 공정과,
상기 개질 후의 규소 화합물 입자의 표면 혹은 상기 탄소재의 표면 또는 이들 양쪽의 적어도 일부에, 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층을 형성하는 공정
을 갖고, 상기 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층이 형성된 규소 화합물 입자를 부극 활물질 입자로서 사용하여, 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법을 제공한다.
이러한 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법이면, Li를 사용하여 개질된 규소 산화물 본래의 특성을 살린 높은 전지 용량 및 양호한 사이클 유지율을 갖는 비수 부극재를 얻을 수 있다. 또한 이와 같이 하여 제조된 부극재는, 상기와 같은 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층을 갖는 규소계 활물질 입자를 함유하고 있기 때문에, 부극의 제조 시에 제작하는 슬러리가 안정된 것이 된다. 즉, 이차 전지를 공업적으로 우위로 생산 가능한 부극재를 얻을 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 이차 전지의 제조 시에 제작하는 슬러리의 안정성을 향상시킬 수 있고, 이 슬러리를 사용하면, 공업적으로 사용 가능한 도막을 형성할 수 있으므로, 실질적으로 전지 용량, 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 부극 활물질을 포함하는 본 발명의 이차 전지는, 공업적으로 우위로 생산 가능하고, 전지 용량, 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성이 양호한 것이 된다. 또한, 본 발명의 이차 전지를 사용한 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장 시스템 등에서도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 부극재의 제조 방법은, 이차 전지의 제조 시에 제작하는 슬러리의 안정성을 향상시키고, 또한 전지 용량, 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 부극재를 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 부극 활물질에 포함되는 규소계 활물질 입자의 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층 부근의 구성의 개략을 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 부극 활물질을 제조할 때에 사용할 수 있는 벌크 내 개질 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 구성예(라미네이트 필름형)를 나타내는 분해도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소계 활물질을 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 규소계 활물질을 주재로서 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 사이클 특성, 초기 효율이 요망되고 있지만, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 사이클 특성, 초기 효율을 얻기 위해 Li를 사용하여 개질한 규소계 활물질로는 안정된 슬러리의 제작이 어려워, 양질의 부극 전극을 제조하는 것은 곤란하였다.
그래서, 본 발명자들은, 고전지 용량임과 함께, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호한 비수전해질 이차 전지를 용이하게 제조하는 것이 가능한 부극 활물질을 얻기 위해 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함한다. 그리고, 부극 활물질 입자는, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유한다. 이 규소 화합물 입자는 Li 화합물을 함유한다. 또한, 규소 화합물 입자는 적어도 그의 일부가 탄소재로 피복된 것이다. 또한, 규소 화합물 입자의 표면 혹은 탄소재의 표면 또는 이들 양쪽의 적어도 일부가, 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층으로 피복된 것이다.
여기서, 도 1에, 규소 화합물 입자(1)의 표층부 부근의 개략을 나타낸다. 도 1과 같이, 규소 화합물 입자(1)의 표면에는 탄소 피막(2)이 형성되어 있다. 도 1의 경우, 규소 화합물 입자의 표면의 일부에 탄소 피막이 형성되어 있지만, 탄소 피막은 규소 화합물 입자의 전체면에 형성되어 있어도 된다. 또한, 규소 화합물 입자(1)의 표면과 탄소 피막(2)의 표면에는, 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층(실릴기 영역)(3)이 형성되어 있다. 도 1에서는, 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층(3)의 실릴기가 트리메틸실릴기인 경우를 예시하고 있지만, 이것에 특별히 한정되지 않는다.
이러한 부극 활물질은, 규소계 활물질 입자가 그의 최표면에, 알킬실릴기 등의 실릴기를 갖고 있기 때문에, 규소계 활물질 입자의 응집이 억제되고, 또한 수계 슬러리에 대한 내수성이 높은 것이 된다. 종래, Li의 삽입, 탈리에 의해 개질한 규소 산화물은, 수계 슬러리에 있어서 응집되기 쉽고, 또한 경시 변화되어, 가스 발생이 일어나기 때문에, 양산화에 부적합하였다. 그러나, 본 발명에서는, 규소계 활물질 입자가, 상기와 같은 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층을 가짐으로써, 슬러리로의 응집을 억제하고, 슬러리의 경시 변화에 수반하는 가스 발생이 일어나기 어려워져, 안정된 도막을 얻을 수 있고, 결착성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 본 발명은, 규소 화합물 입자의 표면의 적어도 일부가 탄소 피막으로 피복된 것이기 때문에, 도전성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 부극 활물질을 사용하면, Li를 사용하여 개질된 규소 산화물 본래의 특성을 살린 높은 전지 용량 및 양호한 사이클 유지율을 갖는 비수전해질 이차 전지를 공업적인 생산에 있어서 우위로 제조 가능해진다. 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층의 피복량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부극 활물질 입자에 대하여 10질량％ 이하로 할 수 있다. 또한, 피복량의 하한에 대하여는, 부극 활물질 입자 표면에 있어서 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층이 형성되어 있으면 되지만, 예를 들어 부극 활물질 입자에 대하여 0.01질량％ 이상의 피복량으로 할 수 있다.
[부극의 구성]
계속해서, 이러한 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 이차 전지의 부극 구성에 대하여 설명한다.
도 2는, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극의 단면도를 나타내고 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 부극(10)은 부극 집전체(11) 상에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면 또는 편면에만 마련되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 부극에 있어서는, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는 우수한 도전성 재료이며, 또한 기계적인 강도가 뛰어난 물질로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는, 주원소 이외에도 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기 함유 원소의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 더 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다.
부극 집전체(11)의 표면은 조화(粗化)되어 있어도 되고, 조화되어 있지 않아도 된다. 조화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보싱 처리, 또는 화학 에칭된 금속박 등이다. 조화되어 있지 않은 부극 집전체는 예를 들어, 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은 규소계 활물질 입자 이외에도 탄소계 활물질 등의 복수의 종류 부극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 또한, 전지 설계 상, 증점제(「결착제」, 「결합제」라고도 호칭함)나 도전 보조제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 또한, 부극 활물질의 형상은 입자상이면 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 부극 활물질은 규소 화합물 입자를 포함하고, 규소 화합물 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 산화규소재이지만, 그의 조성으로서는 x가 1에 가까운 쪽이 바람직하다. 이것은, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 산화규소재의 조성은 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소나 Li를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 규소 화합물의 결정성은 낮을수록 좋다. 구체적으로는, 규소 화합물 입자는, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에서 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상이며, 그의 결정면에 대응하는 결정자 크기가 7.5nm 이하인 것이 바람직하다. 이 결정자 크기는, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에서 기인하는 회절 피크의 반값폭으로부터 산출할 수 있다. 이와 같이, 특히 결정성이 낮으며 Si 결정의 존재량이 적음으로써, 전지 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 안정적인 Li 화합물을 생성할 수 있다.
또한, 규소 화합물 입자의 메디안 직경은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 충방전 시에 있어서 리튬 이온의 흡장 방출이 되기 쉬워짐과 함께, 규소계 활물질 입자가 깨지기 어려워지기 때문이다. 이 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 표면적이 너무 크지 않기 때문에, 충방전 시에 부반응을 일으키기 어려워, 전지 불가역 용량을 저감시킬 수 있다. 한편, 메디안 직경이 20㎛ 이하이면, 규소계 활물질 입자가 깨지기 어려워 신생면이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 규소계 활물질은, 규소 화합물 입자의 적어도 일부에 포함되는 Li 화합물로서, Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si2O5로부터 선택되는 적어도 1종류 이상이 존재하는 것인 것이 바람직하다. Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si2O5와 같은 Li 실리케이트는, 다른 Li 화합물보다도 비교적 안정되어 있기 때문에, 이들 Li 화합물을 포함하는 규소계 활물질은, 보다 안정된 전지 특성을 얻을 수 있다. 이들 Li 화합물은, 규소 화합물 입자의 내부에 생성되는 SiO2 성분의 일부를 Li 화합물로 선택적으로 변경하고, 규소 화합물 입자를 개질함으로써 얻을 수 있다.
규소 화합물 입자의 내부 Li 화합물은 NMR(핵자기 공명)과 XPS(X선 광전자 분광)로 정량 가능하다. XPS와 NMR의 측정은, 예를 들어 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.
XPS
·장치: X선 광전자 분광 장치,
·X선원: 단색화 Al Kα선,
·X선 스폿 직경: 100㎛,
·Ar 이온 총 스퍼터 조건: 0.5kV 2mm×2mm.
29Si MAS NMR(매직각 회전 핵자기 공명)
·장치: Bruker사제 700NMR 분광기,
·프로브: 4mmHR-MAS 로터 50μL,
·시료 회전 속도: 10kHz,
·측정 환경 온도: 25℃.
또한, 본 발명에 있어서, 규소 화합물 입자의 개질을 행할 때, 전기 화학적 방법이나, 산화 환원 반응에 의한 개질 및 물리적 방법인 열 도프 등의 방법을 사용할 수 있다. 특히, 전기 화학적 방법 및 산화 환원에 의한 개질을 사용하여 규소 화합물 입자를 개질한 경우, 부극 활물질의 전지 특성이 향상된다. 또한, 개질에서는, 규소 화합물 입자로의 Li의 삽입뿐만 아니라, 열 처리에 의한 Li 화합물의 안정화나 규소 화합물 입자로부터의 Li의 탈리를 함께 행하면 된다. 이에 의해, 부극 활물질의 내수성 등의 슬러리에 대한 안정성이 보다 향상된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에서는, 규소 화합물 입자가, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 쉬프트값으로서 -95 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역에서 유래되는 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 개질에 의해 규소 화합물 입자 중의 SiO2 영역을 모두, Li 화합물로 변경하지 않고, 어느 정도 SiO2 영역을 남겨둠으로써, 슬러리에 대한 안정성이 보다 향상된다.
또한, 상술한 바와 같이, 규소계 활물질 입자는 규소 화합물 입자의 표면이나 탄소 피막의 표면에, 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층을 갖는다.
실릴기로서는 알킬기 등의 유기기를 갖는 실릴기를 들 수 있다. 이 경우, 탄소수가 1 내지 5인 유기기를 갖는 실릴기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 실릴기이다. 이 경우, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기인 것이 바람직하다. 알킬쇄가 탄소수 5 이하인 경우, 소수성이 너무 강해지지 않고, 수계 슬러리에 대한 분산성이 악화되기 어렵다. 이러한 알킬기를 갖는 실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 트리알킬실릴기를 들 수 있다. 이 경우, 3개의 알킬은 상기와 같이 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 탄소수 1 내지 5의 유기기에는 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다. 또한, 알킬기 중에 불소 원자를 포함하고 있어도 된다.
규소 화합물 입자의 표면 등이 트리알킬실릴기 등의 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층으로 피복됨으로써, 전극 제작 시에 규소 화합물 입자의 응집이 억제되고, 또한 내수성이 향상됨으로써 슬러리의 안정성이 향상된다.
표면의 알킬실릴기 등의 실릴기는, TOF-SIMS에 의해 동정할 수 있다. 최표층에 있어서의 알킬실릴계 화합물 등의 실릴기를 갖는 화합물의 프래그먼트 검출은, 예를 들어 하기 조건에서 행할 수 있다.
알백·파이사제 PHI TRIFT 2
·일차 이온원: Ga
·시료 온도: 25℃
·가속 전압: 5kV
·스폿 크기: 100㎛×100㎛
·스퍼터: Ga, 100㎛×100㎛, 10s
·양이온 질량 스펙트럼
·샘플: 인듐 메탈에 압분 형성
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서는, 탄소재의 피복량이, 규소 화합물 입자와 탄소재의 합계에 대하여 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 탄소재의 피복량이면, 고용량임과 함께, 도전성이 우수한 부극 활물질 입자가 된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서는, 부극 활물질 입자의 JIS K7194에 준거하는 4 탐침법에 의해 측정한 38.2MPa 인가 시의 체적 저항률이 0.01Ω·cm 이상 100Ω·cm 미만인 것이 바람직하다. 체적 저항률이 0.01Ω·cm 이상 100Ω·cm 미만이면, 충분한 도전성을 확보할 수 있기 때문에, 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
[부극의 제조 방법]
계속해서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 부극의 제조 방법의 일례를 설명한다.
처음에 부극에 포함되는 부극재의 제조 방법을 설명한다. 먼저, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다. 이어서, 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소재로 피복한다. 이어서, 규소 화합물 입자에 Li를 삽입함으로써, 규소 화합물 입자를 개질한다. 이 때, 동시에 규소 화합물 입자의 내부나 표면에 Li 화합물을 생성시킬 수 있다. 또한, 이 때, 삽입한 Li 중, 일부의 Li를 규소 화합물 입자로부터 탈리해도 된다. 이어서, 개질 후의 규소 화합물 입자의 표면 혹은 탄소재의 표면 또는 이들 양쪽의 적어도 일부에, 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층을 형성한다. 그리고, 이러한 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층이 형성된 규소 화합물 입자를 부극 활물질 입자로서 사용하여, 도전 보조제나 결합제와 혼합하거나 하여, 부극재 및 부극 전극을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 부극재는 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조된다.
먼저, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하 또는 감압 하에 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 가열하고, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이 경우, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합이며, 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다. 입자 중의 Si 결정자는 투입 범위나 기화 온도의 변경, 또한 생성 후의 열 처리로 제어된다. 발생한 가스는 흡착판에 퇴적된다. 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 내린 상태에서 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄, 분말화를 행한다.
이어서, 얻어진 분말 재료(규소 화합물 입자)의 표층에 탄소 피막(탄소재)을 형성한다. 탄소 피막은, 부극 활물질의 전지 특성을 보다 향상시키기 위해서는 효과적이다.
분말 재료의 표층에 탄소 피막을 형성하는 방법으로서는, 열분해 CVD가 바람직하다. 열분해 CVD는 로 내에 산화규소 분말을 세트하고, 로 내에 탄화수소 가스를 충만시켜 로 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정하지 않지만, 특히 1200℃ 이하가 바람직하다. 더 바람직한 것은 950℃ 이하이고, 의도하지 않은 규소 산화물의 불균화를 억제하는 것이 가능하다. 탄화수소 가스는 특별히 한정되는 것은 아니지만, CnHm 조성 중 3≥n이 바람직하다. 낮은 제조 비용 및 분해 생성물의 물성이 양호하기 때문이다.
이어서, 분말 재료의 벌크 내의 개질을 행한다. 벌크 내 개질을 행하는 방법으로서는, 전기 화학법, 산화 환원법, 열 도프법을 들 수 있다. 전기 화학법은, 전기 화학적으로 Li를 삽입·탈리할 수 있는 장치를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 특별히 장치 구조를 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 도 3에 나타내는 벌크 내 개질 장치(20)를 사용하여, 벌크 내 개질을 행할 수 있다. 벌크 내 개질 장치(20)는, 유기 용매(23)로 채워진 욕조(27)와, 욕조(27) 내에 배치되며, 전원(26)의 한쪽에 접속된 양전극(리튬원, 개질원)(21)과, 욕조(27) 내에 배치되며, 전원(26)의 다른 쪽에 접속된 분말 격납 용기(25)와, 양전극(21)과 분말 격납 용기(25) 사이에 마련된 세퍼레이터(24)를 갖고 있다. 분말 격납 용기(25)에는, 산화규소 입자(규소계 활물질 입자)(22)가 저장된다. 이와 같이, 분말 격납 용기에는, 산화규소 입자를 저장하고, 전원에 의해 산화규소 입자를 저장한 분말 격납 용기와 양전극(리튬원)에 전압을 건다. 이에 의해, 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입, 탈리할 수 있기 때문에, 산화규소 입자(22)를 개질할 수 있다. 얻어진 산화규소 입자를 400 내지 800℃로 열 처리함으로써 Li 화합물을 안정화시킬 수 있다. 개질 후에는, 알코올, 알카리수, 약산 또는 순수 등으로 세정해도 된다.
욕조(27) 내의 유기 용매(23)로서, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매(23)에 포함되는 전해질염으로서, 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 사용할 수 있다.
양 전극(21)은 Li박을 사용하여도 되고, 또한 Li 함유 화합물을 사용하여도 된다. Li 함유 화합물로서, 탄산리튬, 산화리튬, 코발트산리튬, 올리빈철리튬, 니켈산리튬, 인산바나듐리튬 등을 들 수 있다.
산화 환원법에 의한 개질에서는, 예를 들어 먼저, 에테르계 용매에 리튬을 용해한 용액 A에 규소계 활물질 입자를 침지함으로써, 리튬을 삽입할 수 있다. 이 용액 A에 추가로 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물을 포함시켜도 된다. 얻어진 규소계 활물질 입자를 400 내지 800℃로 열 처리함으로써 Li 화합물을 안정화시킬 수 있다. 또한, 리튬의 삽입 후, 다환 방향족 화합물이나 그의 유도체를 포함하는 용액 B에 규소계 활물질 입자를 침지함으로써, 규소계 활물질 입자로부터 활성 리튬을 탈리시켜도 된다. 이 용액 B의 용매는 예를 들어, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 개질 후에는, 알코올, 알카리수, 약산 또는 순수 등으로 세정해도 된다.
용액 A에 사용하는 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이 중에서 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 탈산소되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 용액 A에 포함되어 있는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센, 및 이들의 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있고, 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서는, 비페닐, 터페닐, 및 이들의 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있다.
용액 B에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센, 및 이들의 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있다.
또한 용액 B의 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 아세토페논 등을 사용할 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 및 아세트산이소프로필 등을 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
아민계 용매로서는, 메틸아민, 에틸아민 및 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.
열 도프법을 사용한 개질의 경우, 예를 들어 분말 재료(규소계 활물질 입자)를 LiH분이나 Li분과 혼합하고, 비산화 분위기 하에서 가열함으로써 개질 가능하다. 비산화 분위기로서는, 예를 들어 Ar 분위기 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 먼저 Ar 분위기 하에서 LiH분 또는 Li분과 산화규소 분말을 충분히 섞어, 밀봉을 행하고, 밀봉한 용기마다 교반함으로써 균일화한다. 그 후, 700℃ 내지 750℃의 범위에서 가열하여 개질을 행한다. 또한 이 경우, Li를 규소 화합물 입자로부터 탈리하기 위해서는, 가열 후의 분말을 충분히 냉각시키고, 그 후 알코올이나 알카리수, 약산이나 순수로 세정하는 방법 등을 사용할 수 있다.
계속해서, 개질 후의 규소 화합물 입자의 표면 혹은 탄소재의 표면 또는 이들 양쪽의 적어도 일부에, 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층을 형성한다. 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층은, 알킬실라잔 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 재료 표면에서 처리가 일어남으로써, 효율적으로 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같은 수순으로 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층을 형성할 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자나 탄소재의 표면에는 OH기가 존재하고 있으며, 이 OH기가 알킬실라잔의 분해물과 반응하여, 규소 화합물 입자나 탄소재의 표면에 트리알킬실릴기가 도입된다고 생각된다.
먼저, 탈수 톨루엔과, 탈수 톨루엔의 4분의 1의 질량분의 개질 후의 규소 화합물 입자와 개질 후의 규소 화합물 입자의 3질량％ 상당의 HMDS(헥사메틸디실라잔)를 용기에 투입하고, 1시간 교반한다. 그 후, 부극 활물질 입자로서 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층이 형성된 규소 화합물 입자를 여과 취출한다.
계속해서, 상기 층을 갖는 규소 화합물 입자를 포함하는 규소계 활물질과 필요에 따라서 탄소계 활물질을 혼합함과 함께, 이들의 부극 활물질과 결합제, 도전 보조제 등 다른 재료를 혼합하여 부극 합제로 한 후, 유기 용제 또는 물 등을 첨가하여 슬러리로 한다.
이어서, 도 2에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(11)의 표면에, 이 부극 합제의 슬러리를 도포하고, 건조시켜 부극 활물질층(12)을 형성한다. 이 때, 필요에 따라서 가열 프레스 등을 행해도 된다. 이상과 같이 하여, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 부극을 제조할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
이어서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 대하여 설명한다. 본 발명의 비수전해질 이차 전지는 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 것이다. 여기에서는 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 구체예로서, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]
도 4에 나타내는 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(30)는, 주로 시트상의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회 전극체(31)는 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 쪽 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(32)가 설치되고, 부극에 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드(32, 33)는, 예를 들어 외장 부재(35)의 내부로부터 외부를 향하여 일방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(33)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(35)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 권회 전극체(31)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는 접착제 등으로 접합되어 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이며, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장 부재(35)와 정부극 리드 사이에는, 외기 침입 방지를 위해서 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
정극은, 예를 들어 도 2의 부극(10)과 동일하게, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 정극 결착제, 정극 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 정극 결착제, 정극 도전 보조제에 관한 상세한 것은, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 동일하다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 화학식으로서, 예를 들어 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라서 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타난다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 리튬 니켈 코발트 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(NCA)이나 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(NCM) 등을 들 수 있다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있다.
[부극]
부극은, 상기한 도 2의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 동일한 구성을 갖고, 예를 들어 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로서의 충전 용량)에 대하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.
정극 활물질층은 정극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있고, 동일하게 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 마련된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 마련되어 있다. 이것은, 안정된 전지 설계를 행하기 위함이다.
상기 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받는 일이 없다. 그 때문에, 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인 그대로 유지되고, 이에 의해 부극 활물질의 조성 등을, 충방전의 유무에 의존하지 않고 양호한 재현성으로 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극과 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 또는 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는 세퍼레이터에는, 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있으며, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어 비수용매를 사용할 수 있다. 비수용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 양호한 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 보다 우위한 특성을 얻을 수 있다. 이것은, 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되고, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는 산무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
처음에, 상기한 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라서 정극 결착제, 정극 도전 보조제 등을 혼합하여 정극 합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이 헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이 때, 가열해도 되고, 또한 압축을 복수회 반복해도 된다.
이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 동일한 작업 수순을 사용하고, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 제작할 때, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이 때, 어느 쪽 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 2를 참조).
계속해서, 전해액을 조제한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(32)를 설치함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(33)를 설치한다. 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해, 적층 또는 권회시켜 권회 전극체(31)를 제작하고, 그의 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되게 권회체를 성형한다. 계속해서, 절첩한 필름상의 외장 부재(35) 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시켜, 일방향만 개방 상태에서, 권회 전극체를 봉입한다. 계속해서, 정극 리드 및 부극 리드와 외장 부재 사이에 밀착 필름을 삽입한다. 계속해서, 개방부로부터 상기 조제한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 개방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다. 이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 이차 전지(30)를 제조할 수 있다.
상기 제작한 라미네이트 필름형 이차 전지(30) 등의 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 충방전 시의 부극 이용률이 93％ 이상 99％ 이하인 것이 바람직하다. 부극 이용률을 93％ 이상의 범위로 하면, 첫회 충전 효율이 저하되지 않고, 전지 용량의 향상을 크게 할 수 있다. 또한, 부극 이용률을 99％ 이하의 범위로 하면, Li가 석출되어버리는 일이 없으며 안전성을 확보할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
이하의 수순에 의해, 도 4에 도시한 라미네이트 필름형의 이차 전지(30)를 제작하였다.
처음에 정극을 제작하였다. 정극 활물질은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(LiNi0.7Co0.25Al0.05O) 95질량부와, 정극 도전 보조제(아세틸렌 블랙) 2.5질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴, PVDF) 2.5질량부를 혼합하여 정극 합제로 하였다. 계속해서 정극 합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈, NMP)에 분산시켜 페이스트상의 슬러리로 하였다. 계속해서 다이 헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조시켰다. 이 때, 정극 집전체는 두께 15㎛의 것을 사용하였다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.
다음으로 부극을 제작하였다. 먼저, 규소계 활물질을 이하와 같이 제작하였다. 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료(기화 출발재)를 반응로에 설치하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜, 충분히 냉각시킨 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 입경을 조정한 후, 열 CVD를 행함으로써 탄소 피막을 피복하였다. 계속해서, 탄소 피막을 피복한 규소 화합물 입자에 대하여 4질량％에 상당하는 질량의 LiH 분말을 아르곤 분위기 하에 혼합하고, 쉐이커에서 교반하였다. 그 후, 분위기 제어로에서, 교반한 분말을 740℃의 열 처리를 행함으로써 개질을 행하였다. 이어서, 개질 후의 규소 화합물 입자를, 개질 후의 규소 화합물 입자의 2배량의 탈수 톨루엔에 HMDS(헥사메틸디실라잔)를 3질량％ 용해시킨 혼합 용액에 투입하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 교반 후의 규소 화합물 입자를 여과, 건조시켜 톨루엔을 제거하였다. 이에 의해, 트리메틸실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층을 형성하였다. 이상과 같이 하여, 규소계 활물질을 제조하였다.
이상과 같이 하여 제작한 규소계 활물질과 탄소계 활물질을 1:9의 질량비로 배합하고, 부극 활물질을 제작하였다. 여기서, 탄소계 활물질로서는, 피치층으로 피복한 천연 흑연 및 인조 흑연을 5:5의 질량비로 혼합한 것을 사용하였다. 또한, 탄소계 활물질의 메디안 직경은 20㎛였다.
이어서, 제작한 부극 활물질, 도전 보조제 1(카본 나노 튜브, CNT), 도전 보조제 2(메디안 직경이 약 50nm인 탄소 미립자), 스티렌부타디엔 고무(스티렌부타디엔 공중합체, 이하, SBR이라고 칭함), 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고 칭함) 92.5:1:1:2.5:3의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하여 부극 합제 슬러리로 하였다. 또한, 상기 SBR, CMC는 부극 결합제(부극 결착제)이다. 여기서, 부극 합제 슬러리의 안정성을 측정하기 위해서, 제작한 부극 합제 슬러리의 일부를 이차 전지 제작용의 것과는 별도로 30g 취출하고, 20℃로 보존하여, 부극 합제 슬러리 제작 후부터 가스 발생 상황을 확인하였다.
또한, 부극 집전체로서는, 전해 구리박(두께 15㎛)을 사용하였다. 마지막으로, 부극 합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하여 진공 분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행하였다. 건조 후의, 부극의 편면에 있어서의 단위 면적당 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도라고도 칭함)은 5mg/cm2였다.
이어서, 용매로서, 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜 전해액을 조제하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 FEC:EC:DEC=1:2:7로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.0mol/kg으로 하였다. 또한, 얻어진 전해액에 비닐렌카르보네이트(VC)를 1.5질량％ 첨가하였다.
이어서, 이하와 같이 하여 이차 전지를 조립하였다. 처음에, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체에는 니켈 리드를 용접하였다. 계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그의 감음 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정하였다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름에 끼워진 적층 필름 12㎛를 사용하였다. 계속해서, 외장 부재간에 전극체를 끼운 후, 1변을 제외한 외주연부끼리를 열 융착하고, 내부에 전극체를 수납하였다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄, 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 적층 필름을 사용하였다. 계속해서, 개구부로부터 조제한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침한 후, 열 융착하여 밀봉하였다.
이상과 같이 하여 제작한 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 평가하였다.
사이클 특성에 대하여는, 이하와 같이 하여 조사하였다. 처음에, 전지 안정화를 위해서 25℃의 분위기 하에 0.2C에서 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 총 사이클수가 299사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그 때마다 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 0.2C 충방전으로 얻어진 300사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누어, 용량 유지율(이하, 간단히 유지율이라고도 함)을 산출하였다. 통상 사이클, 즉 3사이클째부터 299사이클째까지는, 충전 0.7C, 방전 0.5C에서 충방전을 행하였다.
첫회 충방전 특성을 조사하는 경우에는, 첫회 효율을 산출하였다. 이 경우, 시험 셀로서 2032형 코인 전지를 조립하였다.
부극으로서는 상기 라미네이트 필름형의 이차 전지의 규소계 활물질을 포함하는 전극과 동일한 수순으로 제작한 것을 사용하였다. 전해액으로서는 상기 라미네이트 필름형의 이차 전지의 전해액과 동일한 수순으로 제작한 것을 사용하였다. 대향 전극으로서는, 두께 0.5mm의 금속 리튬박을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터로서, 두께 20㎛의 폴리에틸렌을 사용하였다. 계속해서, 2032형 코인 전지의 저부 덮개, 리튬박, 세퍼레이터를 겹쳐, 전해액 150mL를 주액하고, 이어서 부극, 스페이서(두께 1.0mm)를 겹쳐, 전해액 150mL를 주액하고, 이어서 스프링, 코인 전지 상부 덮개의 순서대로 쌓아 올려, 자동 코인 셀 코오킹기로 코오킹함으로써 2032형 코인 전지를 제작하였다.
계속해서, 제작한 2032형 코인 전지를, 0.0V에 도달할 때까지 정전류 밀도, 0.2mA/cm2로 충전하고, 전압이 0.0V에 달한 단계에서 0.0V 정전압으로 전류 밀도가 0.02mA/cm2에 도달할 때까지 충전하고, 방전 시에는 0.2mA/cm2의 정전류 밀도에서 전압이 1.2V에 도달할 때까지 방전하였다. 그리고, 첫회 효율은 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 표시되는 식으로부터 산출하였다. 분위기 온도는, 사이클 특성을 조사한 경우와 동일하게 하였다.
또한, 시작(試作)한 샘플(규소계 활물질)의 TOF-SIMS 분석을 행하고, C3H5 성분의 강도에 대한 TMS(트리메틸실릴) 성분의 강도의 측정을 행하였다.
(비교예 1-1)
탄소 피막 및 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층의 형성을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 수순으로, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 등을 행하였다.
(비교예 1-2)
실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층의 형성을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 수순으로, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 등을 행하였다.
Figure pct00001
표 1 중의 X1 내지 X3은, 트리알킬실릴기가 갖는 3개의 알킬기의 종류를 나타내는 것이다.
표 1에 나타낸 바와 같이, HMDS에 의한 표면 처리를 행하지 않은 경우(비교예 1-1, 1-2), C3H5 성분의 강도에 대한 TMS 성분의 강도는 0이며, 표면에 TMS기는 존재하지 않았다. 이에 비해 HMDS 처리를 행한 실시예 1-1에서는 C3H5 성분의 강도에 대한 TMS 성분의 강도가 확인되고, 표면에 TMS기가 존재하는 것이 확인되었다.
또한, 이들 분말을 사용하여 가스 발생, 전지 특성의 확인을 행한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 트리메틸실릴기를 갖는 경우, 응집물이 없어졌다. 또한, 실릴기에 의한 표면 코팅에 의해 소수화됨으로써 슬러리의 가스 발생의 억제 효과도 보였다. 결과적으로 첫회 효율·사이클 유지율이 모두 향상되었다. 실릴기를 갖지 않는 경우, 슬러리의 가스 발생까지의 시간이 짧고, 또한 응집물이 생겨버려, 결과적으로 첫회 효율·사이클 유지율이 모두 나쁜 결과가 되었다.
(실시예 2-1 내지 2-4)
Li 도프량을 바꾸고 Li 실리케이트종을 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 수순으로, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 등을 행하였다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 어느 Li 실리케이트의 경우에도, 응집물은 보이지 않고, 가스 발생도 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, Li 화합물을 포함하고 있는 경우, 첫회 효율, 용량 유지율이 모두 양호한 결과가 얻어졌다.
(실시예 3-1 내지 3-5)
탄소재(탄소 피복층)의 피복량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 수순으로, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 등을 행하였다.
Figure pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 탄소 피복량이 많은 경우, 도전이 양호하기 때문에 방전이 확실히 행해지고, 첫회 효율이 향상된다. 이에 의해 사이클도 높은 유지율이 얻어졌다. 탄소 피복량이 15질량％보다 많아지는 경우, SiO의 용량 장점이 작아지기 때문에 현실적이지는 않다. 한편, 도전성이 나빠져버리기 때문에, 탄소 피복량은 0.5질량％ 이상이 바람직하다.
(실시예 4-1, 4-2)
개질 방법을 산화 환원법으로 변경하고, 규소 화합물 입자의 결정자 크기도 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 수순으로, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 등을 행하였다.
실시예 4-1, 4-2에 있어서, 탄소 피막을 피복한 규소 화합물 입자에 대하여, 산화 환원법에 의해 리튬을 삽입하여 개질을 행하는 경우, 먼저, 탄소 피막을 피복한 규소 화합물 입자를, 리튬편과, 방향족 화합물인 나프탈렌을 테트라히드로푸란(이하, THF라 호칭함)에 용해시킨 용액(용액 A)에 침지하였다. 이 용액 A는, THF 용매에 나프탈렌을 0.2mol/L의 농도로 용해시킨 후, 이 THF와 나프탈렌의 혼합액에 대하여, 10질량％의 질량분의 리튬편을 가함으로써 제작하였다. 또한, 탄소 피막을 피복한 규소 화합물 입자를 침지할 때의 용액 온도는 20℃이며, 침지 시간은 20시간으로 하였다. 그 후, 개질 후의 규소 화합물 입자를 여과 취출하였다. 이상의 처리에 의해 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하였다.
계속해서, 얻어진 규소 화합물 입자를 아르곤 분위기 하에 600℃에서 24시간 열 처리를 행하여 Li 화합물의 안정화를 행하였다.
이어서, 안정화 후의 규소 화합물 입자를 세정 처리하고, 세정 처리 후의 규소 화합물 입자를 감압 하에서 건조 처리하였다. 이어서, 건조 후의 규소 화합물 입자를, 개질 후의 규소 화합물 입자의 2배량의 탈수 톨루엔에 HMDS를 3질량％ 용해시킨 혼합 용액에 투입하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 교반 후의 규소 화합물 입자를 여과, 건조시켜 톨루엔을 제거하였다. 이에 의해, 트리메틸실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층을 형성하였다. 이상과 같이 하여, 규소계 활물질을 제조하였다.
Figure pct00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 결정자 크기를 작게 함으로써, 사이클 유지율이 크게 향상되었다. 이것은 결정자 크기가 작음으로써, 규소의 팽창 수축이 완화되는 것에서 유래한다고 생각된다. 또한, 도프 방법을 산화 환원 도프로 바꾸어도, 트리메틸실릴기를 가짐으로써 응집물의 억제를 할 수 있고, 가스 발생의 일수도 늦출 수 있었다.
(실시예 5-1 내지 5-5)
규소 화합물 입자의 입자 직경(D50) 및 개질 방법을 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 수순으로, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 등을 행하였다.
Figure pct00005
SiO를 포함하는 규소 화합물 입자의 입자 직경이 너무 작으면, 표면적이 너무 커지기 때문에, 가스 발생의 일수를 길게 하기 위해서는, 2㎛ 이상이 보다 바람직하다. 입자 직경이 커짐으로써 표면적이 작아지기 때문에, 가스 발생 일수를 늦출 수 있다. 또한, 전지 내에서의 부반응도 억제되기 때문에, 첫회 효율·사이클 유지율이 모두 향상된다. 한편, 입자 직경이 너무 큰 경우, SiO는 충방전에 있어서의 팽창 수축이 크기 때문에, 벌크 파괴가 일어날 우려가 있으므로, 20㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (9)

  1. 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서,
    상기 부극 활물질 입자는, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고,
    상기 규소 화합물 입자는 Li 화합물을 함유하고,
    상기 규소 화합물 입자는 적어도 그의 일부가 탄소재로 피복된 것이며,
    상기 규소 화합물 입자의 표면 혹은 상기 탄소재의 표면 또는 이들 양쪽의 적어도 일부가, 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층으로 피복된 것인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실릴기가, 탄소수가 1 내지 5인 유기기를 갖는 실릴기인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자는, 적어도 그의 일부에 Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si2O5로부터 선택되는 적어도 1종류 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소재의 피복량이, 상기 규소 화합물 입자와 상기 탄소재의 합계에 대하여 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 JIS K7194에 준거하는 4 탐침법에 의해 측정한 38.2MPa 인가 시의 체적 저항률이 0.01Ω·cm 이상 100Ω·cm 미만인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자는, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에서 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상이며, 그의 결정면에 대응하는 결정자 크기가 7.5nm 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  9. 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법으로서,
    규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
    상기 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소재로 피복하는 공정과,
    상기 규소 화합물 입자에, Li를 삽입함으로써, 상기 규소 화합물 입자를 개질하는 공정과,
    상기 개질 후의 규소 화합물 입자의 표면 혹은 상기 탄소재의 표면 또는 이들 양쪽의 적어도 일부에, 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층을 형성하는 공정
    을 갖고, 상기 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 층이 형성된 규소 화합물 입자를 부극 활물질 입자로서 사용하여, 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
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