CN109155405B - 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法 - Google Patents

负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，其特征在于，负极活性物质颗粒含有包含硅化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)的硅化合物颗粒，硅化合物颗粒含有Li化合物，该负极活性物质包含Al元素和Na元素作为负极活性物质颗粒的构成元素，并且Al元素与Na元素的质量比MNa/MAl满足下述式1。由此，本发明提供一种负极活性物质，其在制作二次电池的负极时能够使所制作的浆料稳定化，且在用作二次电池的负极活性物质时，能够提高初始充放电特性和循环特性，0.022≦MNa/MAl≦61(式1)。

Description

负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制 备方法
技术领域
本发明涉及负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法。
背景技术
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备被广泛普及，且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿命化。针对这样的市场需求，推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用不仅限于小型电子设备，其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。
其中，锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化，并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔膜还有电解液，且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为该负极活性物质，广泛使用有碳类活性物质，然而根据最近的市场需求，谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅度提升电池容量。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发，不仅针对硅单质进行研究，还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外，关于活性物质的形状，对于碳类活性物质而言，从标准的涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而，作为负极活性物质，若使用硅作为主要材料，则在充放电时负极活性物质会膨胀和收缩，因此，主要在负极活性物质的表层附近变得容易碎裂。此外，在活性物质内部生成离子性物质，负极活性物质变为容易碎裂的物质。若负极活性物质的表层碎裂则会因此而产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，由于在新生表面发生电解液的分解反应，且在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜，因此会消耗电解液。因此，电池的循环特性会变得容易降低。
迄今为止，为了提升电池的初始效率和循环特性，针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极结构进行了各种研究。
具体而言，以获得良好的循环特性和高安全性为目的，使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如，参照专利文献1)。此外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如，参照专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，制作含有硅和氧的活性物质，并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如，参照专利文献3)。此外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以平均含氧量为40at％以下，且在集电体附近的含氧量较多的方式而形成(例如，参照专利文献4)。
此外，为了改善初次充放电效率，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如，参照专利文献5)。此外，为了改善循环特性，将SiOx(0.8≦x≦1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如，参照专利文献6)。此外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并以在活性物质与集电体的界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差值为0.4以下的范围，进行活性物质的控制(例如，参照专利文献7)。此外，为了提升电池的负载特性，使用有含有锂的金属氧化物(例如，参照专利文献8)。此外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如，参照专利文献9)。此外，为了改善循环特性，使用氧化硅，并在其表层形成石墨覆膜，由此赋予导电性(例如，参照专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨覆膜相关的RAMAN光谱获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，且它们的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。此外，为了高电池容量、改善循环特性，使用有一种具有分散于二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如，参照专利文献11)。此外，为了提升过充电、过放电的特性，使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0<y<2)的硅氧化物(例如，参照专利文献12)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-185127号公报
专利文献2：日本特开2002-042806号公报
专利文献3：日本特开2006-164954号公报
专利文献4：日本特开2006-114454号公报
专利文献5：日本特开2009-070825号公报
专利文献6：日本特开2008-282819号公报
专利文献7：日本特开2008-251369号公报
专利文献8：日本特开2008-177346号公报
专利文献9：日本特开2007-234255号公报
专利文献10：日本特开2009-212074号公报
专利文献11：日本特开2009-205950号公报
专利文献12：日本专利第2997741号说明书
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、多功能化不断发展，要求作为其主要电源的锂离子二次电池的电池容量的增加。作为解决该问题的一种手法，期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极构成的锂离子二次电池。此外，使用硅材料时，通过使用掺杂有Li的硅材料，能够获得高初始效率和容量维持率，但另一方面，由于掺杂有Li的硅材料相对于水系溶剂的稳定性低，在制作负极时所制作的混合有硅材料的水系负极浆料的稳定性下降，因此在工业上是不适合的。
本发明是鉴于如上所述问题而完成的，其目的在于提供一种负极活性物质、及包含该负极活性物质的混合负极活性物质材料，该负极活性物质能够在制作二次电池的负极时，使所制作的浆料稳定化，且在用作二次电池的负极活性物质时，可提高初始充放电特性和循环特性。此外，本发明的目的还在于提供一种负极活性物质的制备方法，其能够使制作负极时所制作的浆料稳定化，且能够提高初始充放电特性和循环特性。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，本发明提供一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，其特征在于，所述负极活性物质颗粒含有包含硅化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)的硅化合物颗粒，其中，，所述硅化合物颗粒含有Li化合物，作为所述负极活性物质颗粒的构成元素，包含Al元素和Na元素，并且所述Al元素与所述Na元素的质量比MNa/MAl满足下述式1，
0.022≦MNa/MAl≦61 (式1)。
由于本发明的负极活性物质包含含硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒(也称为硅类活性物质颗粒)，因此能够提高电池容量。此外，通过使硅化合物颗粒包含Li化合物，能够减少在充电时产生的不可逆容量。由此，能够提高电池的初次效率和循环特性。此外，通过以上述式1的质量比MNa/MAl这样的均衡度(balance)来包含Al元素和Na元素，在制作使负极活性物质等分散于水系溶剂中而成的浆料(水系负极浆料)时，能够抑制Li离子由负极活性物质颗粒中的Li化合物中溶出，提高水系负极浆料的稳定性。
此时，在本发明的负极活性物质中，进一步优选所述质量比MNa/MAl满足下述式2，
0.36≦MNa/MAl≦3.3 (式2)。
通过以这样的质量比MNa/MAl包含Al元素和Na元素，水系负极浆料的稳定性进一步得以提高。
此外此时，对于本发明的负极活性物质，优选相对于所述硅化合物颗粒，以0.02质量％以上、1.1质量％以下的范围包含所述Al元素。
若包含0.02质量％以上的Al元素，则能够进一步提高水系负极浆料的稳定性。若以1.1质量％以下的范围包含Al元素，则能够防止电池容量的下降。
此外，对于本发明的负极活性物质，优选相对于硅化合物颗粒，以0.024质量％以上、1.22质量％以下的范围包含Na元素。
若包含0.024质量％以上的Na元素，则能够进一步提高水系负极浆料的稳定性。若以1.22质量％以下的范围包含Na元素，则能够防止电池容量的下降。
此外，优选所述负极活性物质颗粒包含聚丙烯酸钠。
若为这样的负极活性物质颗粒，则能够进一步抑制Li离子由负极活性物质颗粒中的Li化合物中溶出，因此水系负极浆料的稳定性进一步得以提高。
此外，优选所述聚丙烯酸钠的分子量在25万以上、100万以下的范围内。
若包含分子量在上述范围内的聚丙烯酸钠，则水系负极浆料的稳定性进一步得以提高。
此外，优选将所述聚丙烯酸钠制成1％水溶液时，pH值在6以上、10以下的范围内。
若包含这样的聚丙烯酸钠，则能够进一步抑制Li离子由负极活性物质颗粒中的Li化合物中溶出，因此水系负极浆料的稳定性进一步得以提高。
此外，优选：所述负极活性物质颗粒包含Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4中的至少一种以上作为Li化合物。
通过包含如上所述的硅酸锂作为锂化合物，能够减少在充电时产生的不可逆容量，能够提高电池的初次效率和循环特性。
此外，优选所述硅化合物颗粒的使用了Cu-Kα射线的X射线衍射光谱中的源自Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，同时，对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。
若将硅化合物颗粒具有上述硅结晶性的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质，则能够获得更加良好的循环特性和初始充放电特性。
此外，优选：在本发明的负极活性物质的所述硅化合物颗粒中，由29Si-MAS-NMR波谱得到的、在化学位移值为-60～-95ppm处所呈现的Si和硅酸锂区域的最大峰强度值A、与在化学位移值为-96～-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B满足A>B的关系。
若在硅化合物颗粒中，以SiO2成分作为基准，Si和Li2SiO3的量更多，则成为能够充分获得由Li的吸入带来的电池特性提高效果的负极活性物质。
此外，优选所述负极活性物质颗粒的中值粒径为3μm以上、15μm以下。
若负极活性物质颗粒的中值粒径为3μm以上，则能够抑制因每单位质量的表面积的增加所造成的电池的不可逆容量的增加。另一方面，通过将中值粒径设为15μm以下，颗粒不易碎裂，因此不易产生新生表面。
此外，优选所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。
如此，通过使负极活性物质颗粒在其表层部包含碳材料，能够获得导电性的提高。
此外，优选所述碳材料的平均厚度为5nm以上、5000nm以下。
若碳材料的平均厚度为5nm以上，则能够获得导电性的提高。此外，若覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下，则通过将含有这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用于锂离子二次电池，能够确保充分量的硅化合物颗粒，因此能够抑制电池容量的下降。
此外，为了达成上述目的，本发明提供一种混合负极活性物质材料，其特征在于，包含上述负极活性物质与碳类活性物质。
如此，通过包含本发明的负极活性物质(硅类负极活性物质)且包含碳类活性物质作为形成负极活性物质层的材料，能够提升负极活性物质层的导电性，且可缓和充电所伴随的膨胀应力。此外，通过将硅类负极活性物质混合于碳类活性物质，能够增加电池容量
此外，为了达成上述目的，本发明提供一种负极活性物质的制备方法，其为制备包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法，该负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，其特征在于，通过以下工序制作负极活性物质颗粒：制作包含硅化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)的硅化合物颗粒的工序；及使所述硅化合物颗粒吸入Li而使其含有Li化合物的工序，且包含：以使Al元素和Na元素的质量比MNa/MAl满足下述式1的方式，使所述负极活性物质颗粒包含所述Al元素和所述Na元素的工序，使用包含所述Al元素和所述Na元素的所述负极活性物质颗粒来制备负极活性物质，
0.022≦MNa/MAl≦61 (式1)。
通过以上述的质量比使负极活性物质颗粒包含Al元素与Na元素来制备负极活性物质，能够制造一种能够使制作负极时所制作的水系负极浆料特别稳定化，并且，在用作锂离子二次电池的负极活性物质时为高容量且具有良好的循环特性和初始充放电特性的负极活性物质。
发明效果
本发明的负极活性物质能够使制作负极时所制作的水系负极浆料特别地稳定化，并且，在用作二次电池的负极活性物质时，为高容量且能够获得良好的循环特性和初始充放电特性。此外，在包含该负极活性物质的混合负极活性物质材料中也能够获得相同的效果。此外，若为本发明的负极活性物质的制备方法，则能够制备一种能够使制作负极时所制作的水系浆料特别稳定化，并且，在用作锂离子二次电池的负极活性物质时，具有良好的循环特性和初始充放电特性的负极活性物质。
附图说明
图1为表示含有本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极的结构的一例的剖面图。
图2为在通过氧化还原法进行改性时，由硅化合物颗粒所测得的29Si-MAS-NMR波谱的一例。
图3为在通过热掺杂法进行改性时，由硅化合物颗粒所测得的29Si-MAS-NMR波谱的一例。
图4为表示含有本发明的负极活性物质的锂二次电池的结构例(层压膜型)的图。
图5为表示硅类负极活性物质颗粒相对于负极活性物质的总量的比例与二次电池的电池容量的增加率的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并非限定于该实施方式。
如上所述，作为增加锂离子二次电池的电池容量的一个方法，正在研究将使用硅材料作为主要材料的负极用作锂离子二次电池的负极。尤其是虽然掺杂有Li的硅材料的初始充放电特性和循环特性良好，但存在包含这样的硅材料的水系负极浆料的稳定性下降的问题，而且尚未提出一种具有与使用了碳材料的锂离子二次电池同等的浆料稳定性、初始充放电特性及循环特性的负极活性物质。
因此，本申请的发明人为了获得在用于二次电池时为高电池容量、且浆料稳定性、循环特性及初次效率良好的负极活性物质，进行了反复深入的研究，而完成了本发明。
本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒。此外，该负极活性物质颗粒含有包含硅化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)的硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒含有Li化合物。进一步，本发明的负极活性物质包含Al元素和Na元素作为负极活性物质颗粒的构成元素，并且Al元素与Na元素的质量比MNa/MAl满足下述式1，
0.022≦MNa/MAl≦61 (式1)。
由于这样的负极活性物质包含含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒，因此电池容量得以提高。此外，通过使硅化合物颗粒包含如上所述的Li化合物，能够减少在充电时产生的不可逆容量。此外，通过以上述式1的质量比MNa/MAl这样的均衡度来包含Al元素和Na元素，在制作水系溶剂中分散有负极活性物质等而成的浆料(水系负极浆料)时，能够抑制Li离子由负极活性物质颗粒中的Li化合物中溶出，水系负极浆料的稳定性得以提高。另外，如果仅包含Al元素与Na元素中的任一种，则抑制Li离子的溶出而提高对水系溶剂的稳定性的效果较低。
此外，特别优选负极活性物质颗粒中的上述质量比MNa/MAl满足下述式2，
0.36≦MNa/MAl≦3.3 (式2)。
若质量比MNa/MAl满足式2，则能够进一步抑制Li离子由硅化合物颗粒中溶出，尤其是对水系溶剂的稳定性得以提高。
另外，负极活性物质颗粒中的Al元素和Na元素各自的质量能够利用基于ICP(电感耦合等离子体)的测定法进行测定。
＜非水电解质二次电池用负极＞
接着，对包含本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极进行说明。图1为表示非水电解质二次电池用负极(以下也称为“负极”)的结构的一例的剖面图。
[负极的结构]
如图1所示，负极10为在负极集电体11上具有负极活性物质层12的结构。该负极活性物质层12可设置于负极集电体11的双面或是仅设置于负极集电体11的单面。进一步，若使用了本发明的负极活性物质，则可以没有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11为优异的导电性材料，并且由机械强度优异的物质构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料，例如可列举出铜(Cu)或镍(Ni)。该导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
负极集电体11优选除主要元素之外还包含碳(C)和硫(S)。其原因在于，负极集电体的物理强度会得以提升。这是由于，特别是在具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下，若集电体包含上述元素，则有抑制含有集电体的电极发生变形的效果。上述含有元素的含量虽无特别限定，但其中优选分别为100质量ppm以下。其原因在于，能够获得更高的抑制变形的效果。根据这样的变形抑制效果，能够进一步提高循环特性。
此外，负极集电体11的表面可经过粗糙化也可未经粗糙化。经过粗糙化的负极集电体例如为经过电解处理、压花(embossment)处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未经粗糙化的负极集电体例如为轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12包含可吸存、放出锂离子的本发明的负极活性物质，从电池设计方面的角度出发，还可进一步包含负极粘合剂(粘结剂)和导电助剂等其它材料。负极活性物质包含负极活性物质颗粒，负极活性物质颗粒包含硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒含有硅化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)。
此外，负极活性物质层12可含有包含本发明的负极活性物质和碳类活性物质的混合负极活性物质材料。由此，负极活性物质层的电阻降低，且可缓和充电所伴随的膨胀应力。作为碳类活性物质，例如能够使用热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧物、炭黑类等。
此外，优选：对于混合负极活性物质材料，相对于本发明的负极活性物质(硅类负极活性物质)与碳类活性物质的质量的合计，硅类负极活性物质的质量的比例为6质量％以上。若相对于硅类负极活性物质与碳类活性物质的质量的合计，硅类负极活性物质的质量的比例为6质量％以上，则可确实地提高电池容量。
此外，如上所述，本发明的负极活性物质包含硅化合物颗粒，硅化合物颗粒为含有硅化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)的氧化硅材料，其组成中优选x接近1。其原因在于，能够获得高的循环特性。另外，本发明中的硅化合物的组成并非必然是指纯度100％，也可包含微量的杂质元素。
此外，在本发明的负极活性物质中，硅化合物颗粒优选含有Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4中的至少一种以上作为Li化合物。由于这样的硅化合物颗粒将硅化合物中的、在电池充放电时的吸入或解吸锂时发生不稳定化的SiO2成分部预先改性成其它的硅酸锂，因此能够降低充电时产生的不可逆容量。
此外，虽然通过在硅化合物颗粒的块体内部存在Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4中的至少一种以上，电池特性得以提升，但在使两种以上的Li化合物共存时，电池特性进一步得以提升。另外，这些硅酸锂可以利用NMR(Nuclear Magnetic Resonance：核磁共振)或XPS(X-ray photoelectron spectroscopy：X射线光电子能谱)进行定量。XPS与NMR的测定例如能够通过以下的条件来进行。
XPS
·装置：X射线光电子能谱仪
·X射线源：单色化Al Kα射线
·X射线光斑直径：100μm
·Ar离子枪溅射条件：0.5kV/2mm×2mm
29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振)
·装置：Bruker公司制造的700NMR光谱仪
·探针：4mmHR-MAS转子50μL
·试料旋转速度：10kHz
·测定环境温度：25℃
此外，如上所述，本发明的负极活性物质以满足式1的关系的方式包含Al元素和Na元素作为负极活性物质颗粒的构成元素。此时，优选：相对于硅化合物颗粒，以0.02质量％以上、1.1质量％以下的范围包含Al元素。若相对于硅化合物颗粒，包含0.02质量％以上的Al元素，则能够获得更充分的浆料稳定性，若相对于硅化合物颗粒，以1.1质量％以下的范围包含Al元素，则能够防止电池容量的下降。
此外，优选：相对于硅化合物颗粒，以0.024质量％以上、1.22质量％以下的范围包含Na元素。此外，若相对于硅化合物颗粒，包含0.024质量％以上的Na元素，则能够获得更充分的浆料稳定性，若相对于硅化合物颗粒，以1.22质量％以下的范围包含Na元素，则能够防止电池容量的下降。
此外，优选负极活性物质颗粒包含聚丙烯酸钠。若为这样的负极活性物质颗粒，则能够进一步抑制Li离子由负极活性物质颗粒中的Li化合物中溶出，因此水系负极浆料的稳定性进一步得以提高。
此外，优选该聚丙烯酸钠的分子量在25万以上、100万以下的范围内。若包含分子量在上述范围的聚丙烯酸钠，则水系负极浆料的稳定性进一步得以提高。
此外，优选将该聚丙烯酸钠制成1％水溶液时，pH在6以上、10以下的范围内。若包含这样的聚丙烯酸钠，则能够进一步抑制Li离子由负极活性物质颗粒中的Li化合物中溶出，因此水系负极浆料的稳定性进一步得以提高。此外，特别优选将聚丙烯酸钠制成1％水溶液时，pH在7以上、9以下的范围内。若为这样的弱碱性的聚丙烯酸钠，则Li特别不易由硅酸锂中溶出。
此外，优选硅化合物颗粒的通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射而得到的源自Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，且对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。该峰在结晶性高时(半值宽度狭窄时)会出现在2θ＝28.4±0.5°附近。硅化合物颗粒中的硅化合物的硅结晶性越低越好，尤其是若Si结晶的存在量少，则能够提升电池特性，进一步，能够生成稳定的Li化合物。
此外，对于本发明的负极活性物质，优选：在硅化合物颗粒中，由29Si-MAS-NMR波谱得到的、在化学位移值为-60～-95ppm处所呈现的Si和硅酸锂区域的最大峰强度值A、与在化学位移值为-96～-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B，满足A>B的关系。若在硅化合物颗粒中，在以SiO2成分作为基准的情况下，硅成分或Li2SiO3的量相对更多，则能够充分获得通过吸入Li而带来的电池特性的提升效果。另外，29Si-MAS-NMR的测定条件可与上述相同。
此外，优选负极活性物质颗粒的中值粒径(D50：累计体积为50％时的粒径)为3μm以上、15μm以下。原因在于，若中值粒径在上述范围内，则在充放电时容易进行锂离子的吸存、放出，并且颗粒不易碎裂。若中值粒径为3μm以上，则能够缩小每单位质量的表面积，能够抑制电池不可逆容量的增加。另一方面，若将中值粒径设为15μm以下，则使颗粒不易碎裂，因此不易出现新生表面。
此外，在本发明的负极活性物质中，优选负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。通过使负极活性物质颗粒在其表层部包含碳材料，能够获得导电性的提高，因此在将含有这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用作二次电池的负极活性物质时，能够提升电池特性。
此外，优选负极活性物质颗粒的表层部的碳材料的平均厚度为5nm以上、5000nm以下。若碳材料的平均厚度为5nm以上，则能够获得导电性的提高，若覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下，则在将含有这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时，能够抑制电池容量的降低。
该碳材料的平均厚度例如能够利用以下的步骤算出。首先，利用TEM(透射电子显微镜)在任意倍率下观察负极活性物质颗粒。优选该倍率为能够以可测定厚度的方式、以目视确认碳材料的厚度的倍率。接着，在任意的15个点测定碳材料的厚度。此时，优选尽可能不要集中在特定的地方，广泛且随机地设定测定位置。最后，算出上述15个点的碳材料的厚度的平均值。
碳材料的覆盖率虽无特别限定，但期望尽可能要高。若覆盖率为30％以上，则导电性会进一步提升，故而优选。碳材料的覆盖手法虽无特别限定，但优选糖碳化法、烃类气体的热分解法。其原因在于，能够提升覆盖率。
此外，作为负极活性物质层所包含的负极粘合剂，例如能够使用高分子材料、合成橡胶等中的任意一种以上。高分子材料例如为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、芳纶、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素等。合成橡胶例如为苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶、乙烯-丙烯-二烯等。
作为负极导电助剂，例如能够使用炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料中的任意一种以上。
负极活性物质层例如通过涂布法来形成。涂布法指如下的方法：混合负极活性物质颗粒与上述粘合剂等，并根据需要混合导电助剂、碳材料后，使其分散于有机溶剂和水等中而进行涂布。
[负极的制造方法]
负极例如可通过以下的步骤进行制造。首先，对用于负极的负极活性物质的制备方法进行说明。首先，制作包含硅化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)的硅化合物颗粒。然后，使硅化合物颗粒吸入Li来使该硅化合物颗粒含有Li化合物。如此，制作负极活性物质颗粒。接着，以Al元素与Na元素的质量比MNa/MAl满足下述式1的方式使所制作的负极活性物质颗粒包含Al元素和Na元素。然后，使用包含Al元素和Na元素的负极活性物质颗粒来制备负极活性物质，
0.022≦MNa/MAl≦61 (式1)。
更具体而言，能够以下述方式来制备负极活性物质。首先，在不活性气体的存在下、并在减压下，以900℃～1600℃的温度范围对产生氧化硅气体的原料进行加热，从而产生氧化硅气体。若考虑到金属硅粉末的表面氧和反应炉中的微量氧的存在，则期望混合摩尔比在0.8＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.3的范围内。
所产生的氧化硅气体固化并沉积于吸附板上。接着，在将反应炉内的温度降低至100℃以下的状态下取出氧化硅的沉积物，并使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。也可将以上述方式得到的粉末分级。在本发明中，能够在粉碎工序和分级工序时调整硅化合物颗粒的粒度分布。能够以上述方式制作硅化合物颗粒。另外，硅化合物颗粒中的Si微晶能够利用气化温度的变更或生成后的热处理来控制。
此处，也可在硅化合物颗粒的表层生成碳材料层。作为生成碳材料层的方法，期望为热分解CVD法。对利用热分解CVD法生成碳材料层的方法进行说明。
首先，将硅化合物颗粒设于炉内。随后，将烃类气体导入至炉内，并使炉内温度升温。分解温度并无特别限定，但期望为1200℃以下，更期望为950℃以下。通过将分解温度设为1200℃以下，能够抑制活性物质颗粒发生意料之外的歧化。使炉内温度升温而达到规定温度之后，在硅化合物颗粒的表面生成碳层。此外，成为碳材料的原料的烃类气体并无特别限定，但期望为CnHm组成中n≦3的烃类气体。若n≦3，则能够降低制造成本，并能够使分解生成物的物理性质良好。
接着，使以上述方式制作的硅活性物质颗粒吸入Li，从而使该硅活性物质颗粒含有Li化合物。此时，优选含有Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4中的至少一种以上作为Li化合物。为了获得这样的硅酸锂，优选通过氧化还原法来进行Li的吸入。
在基于氧化还原法的改性中，例如，首先，将硅类活性物质颗粒浸渍在将锂溶解于醚溶剂中而得到的溶液A中，由此能够吸入锂。也可使该溶液A进一步包含多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物。吸入锂后，可通过将硅类活性物质颗粒浸渍于包含多环芳香族化合物或其衍生物的溶液B中，使活性锂从硅活性物质颗粒中解吸。该溶液B的溶剂例如可使用醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂、或它们的混合溶剂。此外，在浸渍于溶液A后，也可在400～800℃、不活性气体下对得到的硅活性物质颗粒进行热处理。通过进行热处理，能够使Li化合物稳定化。然后，也可通过利用醇、溶解有碳酸锂的碱性水、弱酸或纯水等进行清洗的方法等进行清洗。
作为用于溶液A的醚类溶剂，能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或它们的混合溶剂等。其中，特别优选使用四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。这些溶剂优选被脱去水，且优选被脱去氧。
此外，作为溶液A所包含的多环芳香族化合物，能够使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、三亚苯、蒄、
Figure BDA0001859345690000163
及它们的衍生物中的一种以上，作为直链聚亚苯基化合物，能够使用联苯、三联苯及它们的衍生物中的一种以上。
作为溶液B所包含的多环芳香族化合物，能够使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、三亚苯、蒄、
Figure BDA0001859345690000164
及它们的衍生物中的一种以上。
此外，作为溶液B的醚类溶剂，能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等。
作为酮类溶剂，能够使用丙酮、苯乙酮等。
作为酯类溶剂，能够使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸异丙酯等。
作为醇类溶剂，能够使用甲醇、乙醇、丙醇、及异丙醇等。
作为胺类溶剂，能够使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
除此之外，也可以通过热掺杂法使硅活性物质颗粒中吸入Li。在基于热掺杂法的改性中，例如，可通过将硅化合物颗粒与LiH粉末或Li粉末混合后，在非氧化气氛下加热而进行改性。作为非氧化气氛，例如能够使用Ar气氛等。更具体而言，首先，在Ar气氛下，将LiH粉末或Li粉末与氧化硅粉末充分混合并进行密封，并将每个密封后的容器通过搅拌而均匀化。之后，以700℃～750℃的范围加热而进行改性。此外此时，为了使Li从硅化合物颗粒中解吸，也可将加热后的粉末充分冷却，之后利用醇或碱性水、弱酸或纯水进行清洗。
另外，在通过热掺杂法进行改性时，由硅化合物颗粒得到的29Si-MAS-NMR波谱会与使用氧化还原法的情况不同。图2显示在通过氧化还原法进行改性时，由硅化合物颗粒测得的29Si-MAS-NMR波谱的一例。在图2中，-75ppm附近所呈现的峰为源自Li2SiO3的峰，-80～-100ppm处所呈现的峰为源自Si的峰。另外，有时在-80～-100ppm的区间具有除Li2SiO3、Li4SiO4以外的硅酸锂的峰。
此外，图3显示在通过热掺杂法进行改性时，由硅化合物颗粒测得的29Si-MAS-NMR波谱的一例。在图3中，-75ppm附近所呈现的峰为源自Li2SiO3的峰，-80～-100ppm处所呈现的峰为源自Si的峰。另外，有时在-80～-100ppm的区间具有除Li2SiO3、Li4SiO4以外的硅酸锂的峰。另外，能够由XPS波谱确认到Li4SiO4的峰。
接着，以Al元素与Na元素的质量比MNa/MAl满足上述式1的方式使负极活性物质颗粒中包含Al元素和Na元素。
更具体而言，能够通过使磷酸铝分散于聚丙烯酸钠的水溶液中，并将该分散液喷涂在负极活性物质颗粒的表面，从而使负极活性物质颗粒包含Al元素和Na元素。此外，由于每单位质量的聚丙烯酸钠粉末中存在的Na元素的质量是已确定的，因此能够通过调整溶于水溶液中的聚丙烯酸钠粉末量来调整Na元素的含量。每单位质量的磷酸铝中存在的Al元素的质量也是已确定的，因此能够与上述相同地通过磷酸铝的量来调整Al元素的含量。即，能够通过调整聚丙烯酸钠与磷酸铝的添加量，使质量比MNa/MAl在式1的范围内。
例如，在欲相对于硅化合物颗粒加入0.12质量％的Na元素时，首先，准备硅化合物颗粒。此时，预先测定所准备的硅化合物颗粒的质量。接着，在制作聚丙烯酸钠水溶液时，以使聚丙烯酸钠的浓度相对于硅化合物颗粒的质量以钠换算计成为0.12质量％(以聚丙烯酸钠换算计，相对于硅化合物颗粒为0.5质量％)的方式来溶解聚丙烯酸钠。接着，以质量比MNa/MAl满足式1的方式，在该聚丙烯酸钠水溶液中加入规定量的磷酸铝，来制作分散液。只要将以这样的方式制作的全部分散液喷涂在所准备的硅化合物颗粒即可。
混合以上述方式制作而成的负极活性物质与负极粘合剂、导电助剂等其他材料，从而制成负极混合剂后，加入有机溶剂或水等，从而制成浆料。随后，在负极集电体的表面上涂布上述浆料并使其干燥，从而形成负极活性物质层。此时，可根据所需进行加热加压等。以上述方式进行则能够制作负极。
＜锂离子二次电池＞
接着，对含有本发明的负极活性物质的锂离子二次电池进行说明。此处，作为具体例，列举出层压膜型的锂离子二次电池为例。。
[层压膜型的锂离子二次电池的结构]
图4所示的层压膜型的锂离子二次电池20主要在片状的外装部件25内部收纳有卷绕电极体21。该卷绕电极体在正极、负极间具有隔膜并被卷绕。此外，有时还在正极、负极间具有隔膜并收纳有层叠体。在任意一种电极体中，均在正极上附接有正极引线22且在负极上附接有负极引线23。电极体的最外周部分通过保护胶带加以保护。
正负极引线例如由外装部件25的内部朝向外部地以一个方向导出。正极引线22例如通过铝等导电性材料形成，负极引线23例如通过镍、铜等导电性材料形成。
外装部件25例如为依次层叠有熔接层、金属层、表面保护层而成的层压膜，该层压膜以熔接层与卷绕电极体21相对的方式，两片膜的熔接层的外周缘部分彼此熔接、或利用粘接剂等贴合。熔接层部分例如为聚乙烯或聚丙烯等的膜，金属层部分为铝箔等。保护层例如为尼龙等。
在外装部件25与正负极引线之间插入用于防止外部气体入侵的密接膜24。该材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极例如与图1的负极10同样地，在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电性材料形成。
正极活性物质层包含能够吸存、放出锂离子的正极材料中的任意一种或二种以上，根据设计也可包含粘合剂、导电助剂、分散剂等其他材料。此时，关于粘合剂、导电助剂的细节例如与已记述的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料，期望为含有锂的化合物。该含有锂的化合物例如可列举出由锂与过渡金属元素组成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些正极材料中，优选具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。作为这些所记载的正极材料的化学式，例如以LixM1O2或LiyM2PO4来表示。式中，M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的数值会根据电池的充放电状态而显示不同数值，但通常显示为0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，例如可列举出锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)等。作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，例如可列举出磷酸锂铁化合物(LiFePO4)或磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。若使用这些正极材料，则能够获得高电池容量，且能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10同样的结构，例如，在集电体11的双面具有负极活性物质层12。该负极优选：相对于由正极活性物质材料获得的电容量(作为电池的充电容量)，负极充电容量变得更大。其原因在于，能够抑制在负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体双面的一部分上，负极活性物质层也设置于负极集电体双面的一部分上。此时，例如，设置有以下区域：设置于负极集电体上的负极活性物质层不存在相对的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
在非相对区域中，即在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对的区域中，几乎不会受到充放电的影响。因此，负极活性物质层的状态在形成后能够一直维持。由此，能够在不依赖于充放电的有无的情况下，再现性良好且正确地调查负极活性物质的组成等的组成等。
[隔膜]
隔膜将正极与负极隔离，防止两极接触所伴随的电流短路，并且使锂离子通过。该隔膜，例如可通过由合成树脂或陶瓷组成的多孔膜而形成，也可具有由二种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂，例如可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔膜中含浸有液状电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶解有电解质盐，并也可包含添加剂等其他材料。
溶剂例如能够使用非水溶剂。作为非水溶剂，例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中，期望使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯中的至少一种以上。其原因在于，能够获得更加良好的特性。此外此时，通过将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合，能够得到更优异的特性。其原因在于，电解质盐的解离性和离子迁移率得以提高。
使用合金类负极时，特别是作为溶剂，期望包含卤化链状碳酸酯或卤化环状碳酸酯中的至少一种。由此，在充放电时且特别是在充电时，在负极活性物质表面上形成稳定的覆膜。此处，卤化链状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素所取代)的链状碳酸酯。此外，卤化环状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(即，至少一个氢被卤素所取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定，但优选氟。其原因在于，比起其他卤素，会形成品质更加良好的覆膜。此外，期望卤素的数量越多越好。其原因在于，所获得的覆膜更稳定，可降低电解液的分解反应。
卤化链状碳酸酯例如可列举出氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作为卤化环状碳酸酯，可列举出4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。
作为溶剂添加物，优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于，在充放电时会在负极表面上形成稳定的覆膜，能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。
此外，作为溶剂添加物，优选包含磺酸内酯(环状磺酸酯)。其原因在于，会提升电池的化学稳定性。作为磺酸内酯，例如可列举出丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯。
进一步，溶剂优选包含酸酐。其原因在于，会提升电解液的化学稳定性。作为酸酐，例如可列举出丙二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
电解质盐例如能够包含锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐，例如可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂，电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上、2.5mol/kg以下。其原因在于，能够获得高的离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
在本发明中，能够使用通过上述本发明的负极活性物质的制备方法而制备的负极活性物质来制作负极，并能够使用该制作而成的负极来制造锂离子二次电池。
最初，使用上述正极材料制作正极电极。首先，混合正极活性物质并根据所需而混合粘合剂、导电助剂等而制成正极混合剂后，使其分散于有机溶剂中从而制成正极混合剂浆料。接着，利用具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具涂布机等涂布装置，将混合剂浆料涂布于正极集电体上，并使其热风干燥从而获得正极活性物质层。最后，利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时，可进行加热，或者也可重复加热或压缩成型数次。
接着，采用与上述的锂离子二次电池用负极10的制作同样的操作步骤，在负极集电体上形成负极活性物质层从而制作负极。
在制作正极及负极时，在正极和负极集电体的双面分别形成活性物质层。此时，在任一电极中，双面部分的活性物质涂布长度可以不一致(参照图1)。
接着，制备电解液。接着，通过超声波熔接等对正极集电体附接正极引线22，并同时对负极集电体附接负极引线23。接着，将正极与负极隔着隔膜进行层叠或卷绕，从而制作卷绕电极体21，对其最外周的部分粘接保护胶带。接着，以成为扁平形状的方式使卷绕体成型。接着，在折叠的膜状外装部件25之间夹入卷绕电极体后，通过热熔接法而将外装部件的绝缘部分彼此粘接，并以仅朝一个方向开放的状态封入卷绕电极体。在正极引线及负极引线与外装部件之间插入密接膜。由开放部投入规定量的上述制备成的电解液，进行真空含浸。含浸后，通过真空热熔接法将开放部粘接。以此方式能够制造层压膜型的锂离子二次电池20。
实施例
以下，示出本发明的实施例及比较例，从而对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
(实施例1-1)
按照以下步骤，制作图4所示的层压膜型的锂离子二次电池20。
最初制作正极。关于正极活性物质，将为锂镍钴复合氧化物的LiNi0.7Co0.25Al0.05O95质量％、正极导电助剂2.5质量％、正极粘合剂(聚偏二氟乙烯：PVDF)2.5质量％混合，制成正极混合剂。接着，使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP)中，制成糊状浆料。接着，利用具有模头的涂布装置，将浆料涂布于正极集电体的双面上，并利用热风式干燥装置进行干燥。此时，使用厚度为15μm的正极集电体。最后，利用辊压机进行压缩成型。
接着，制作负极。首先，如下所述地制作负极活性物质。将混合有金属硅与二氧化硅的原料导入反应炉，并在10Pa真空度的气氛下使气化而成的物质沉积于吸附板上并充分冷却后，将沉积物取出并利用球磨机进行粉碎。如此所获得的硅化合物颗粒的SiOx的x值为0.5。接着，通过分级调节硅化合物颗粒的粒径。之后，通过进行热分解CVD，在硅化合物颗粒的表面上覆盖碳材料。
接着，通过氧化还原法，使覆盖有碳覆膜的硅化合物颗粒(负极活性物质颗粒)吸入锂而进行改性。首先，将负极活性物质颗粒浸渍于将锂片与作为芳香族化合物的萘溶于四氢呋喃(以下称为THF)而得到的溶液(溶液C)中。该溶液C通过下述方式制作：以0.2mol/L的浓度将萘溶于THF溶剂中后，相对于该THF与萘的混合液，添加10质量％的质量分率的锂片。此外，浸渍负极活性物质颗粒时的溶液的温度设为20℃，浸渍时间设为20小时。然后，滤取负极活性物质颗粒。通过以上的处理，使负极活性物质颗粒吸入锂。
接着，在氩气氛下，以600℃对得到的负极活性物质颗粒进行热处理24小时，进行Li化合物的稳定化。
接着，对负极活性物质颗粒进行清洗处理，在减压下对清洗处理后的负极活性物质颗粒进行干燥处理。以这样的方式进行负极活性物质颗粒的改性。通过以上的处理，制作负极活性物质颗粒。
接着，将分散有磷酸铝的聚丙烯酸钠水溶液喷雾于负极活性物质颗粒，使其含有0.44质量％的Al元素、0.49质量％的Na元素。即，质量比MNa/MAl为1.1，满足式1和式2。此外，此处使用的聚丙烯酸钠的分子量为60万，制成1％水溶液时的pH为8.8。
接着，将制作负极用的负极活性物质颗粒(硅类负极活性物质)与碳类活性物质以2:8的质量比进行掺合，制作负极活性物质。此处，使用以5:5的质量比将被沥青层覆盖的天然石墨和人造石墨混合而成的物质作为碳类活性物质。此外，碳类活性物质的中值粒径为20μm。
接着，将所制作的负极活性物质、导电助剂1(碳纳米管，CNT)、导电助剂2(中值粒径约为50nm的碳微粒)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物，以下称作SBR)、羧甲基纤维素(以下称作CMC)，以92.5:1:1:2.5:3的干燥质量比混合后，利用纯水进行稀释，从而制得负极混合剂浆料。另外，上述SBR、CMC为负极粘合剂(负极粘结剂)。
此处，为了评价包含负极活性物质颗粒的水系浆料的稳定性，除用于制作二次电池的负极混合剂浆料以外，取出30g的所制作的负极混合剂浆料的一部分，于20℃进行保存，并测定从制作负极混合剂浆料后起至产生气体为止的时间。
此外，作为负极集电体，使用厚度为15μm的电解铜箔。该电解铜箔中，各包含70质量ppm的浓度的碳和硫。最后，将负极混合剂浆料涂布于负极集电体上，并在真空气氛下进行100℃×1小时的干燥。干燥后的、在负极的单面上的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称作面积密度)为5mg/cm2。
接着，将溶剂(4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合后，使电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)溶解，从而制备电解液。此时，以体积比计，将溶剂的组成设为FEC:EC:DMC＝10:20:70，并相对于溶剂将电解质盐的含量设为1.2mol/kg。
接着，以以下的方式组装二次电池。最初，将铝引线超声波熔接至正极集电体的一端，并将镍引线熔接至负极集电体的一端。接着，依次层叠正极、隔膜、负极、隔膜，并沿长边方向使其卷绕，从而获得卷绕电极体。利用PET保护胶带固定该卷绕结束的部分。使用厚度为12μm的层叠膜作为隔膜，该层叠膜通过以多孔性聚丙烯为主要成分的膜夹持以多孔性聚乙烯为主要成分的膜而制成。接着，在外装部件之间夹入电极体后，将除掉一边的外周缘部分彼此热熔接，从而将电极体收纳于内部。使用将尼龙膜、铝箔及聚丙烯膜层叠而成的铝层压膜作为外装部件。接着，由开口部注入制备的电解液，在真空气氛下进行含浸后，进行热熔接，从而进行密封。
对以上述方式制作的二次电池的循环特性和初次充放电特性进行评价。
以以下方式调查循环特性。最初，为了电池稳定化，在25℃的气氛下，以0.2C进行2次循环的充放电，并测定第2次循环的放电容量。接着，进行充放电直至总循环次数为499次循环为止，并每次都测定放电容量。最后，用以0.2C充放电获得的第500次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量，算出容量维持率(以下，也简称作维持率)。一般循环即第3次循环至第499次循环，以充电0.7C且放电0.5C的方式进行充放电。
调查初次充放电特性时，算出初次效率(以下有时也称作初始效率)。由初次效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100表示的公式算出初次效率。气氛温度则设为与调查循环特性时相同。
(实施例1-2～实施例1-3、比较例1-1、1-2)
除了调节硅化合物块体内的氧量之外，以与实施例1-1相同的方式进行二次电池的制造。此时，通过改变硅化合物的原料中的金属硅与二氧化硅的比率和加热温度来调节氧量。表1示出实施例1-1～1-3、比较例1-1、1-2中的、以SiOx表示的硅化合物的x值。
此时，实施例1-1～1-3及比较例1-1、1-2的硅类活性物质颗粒具有如下所述的性质。负极活性物质颗粒中的硅类活性物质颗粒的中值粒径为8μm。硅化合物颗粒的内部包含Li2Si2O5和Li2SiO3。此外，硅化合物的通过X射线衍射而得到的源自Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为2.257°，源自Si(111)结晶面的微晶尺寸为3.77nm。此外，覆盖于表面的碳材料的平均厚度为50nm。
此外，在上述所有的实施例和比较例中，都显现了由29Si-MAS-NMR波谱得到的、在化学位移值为-60～-95ppm处所呈现的Si与硅酸锂区域的峰。此外，在上述所有的实施例和比较例中，由29Si-MAS-NMR波谱得到的、在化学位移值为-60～-95ppm处所呈现的Si与硅酸锂区域的最大峰强度值A与在-96～-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B的关系为A＞B。
将实施例1-1～1-3、比较例1-1、1-2的评价结果示于表1。
[表1]
SiOx D50＝8μm，石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率20质量％，Li2Si2O5 Li2SiO3，碳材料平均厚度50nm
半值宽度2.257°，微晶3.77nm，改性方法：氧化还原法，A＞B，
Al浓度：0.44质量％，Na浓度：0.49质量％，MNa/MAl＝1.1，
聚丙烯酸钠分子量60万pH 8.8
Figure BDA0001859345690000261
如表1所示，在以SiOx表示的硅化合物中，当x值在0.5≦x≦1.6的范围外时，电池特性变差。例如，如比较例1-1所示，当氧不足时(x＝0.3)，虽然初次效率得以提高，但是容量维持率显著变差。另一方面，如比较例1-2所示，当氧量较多时(x＝1.8)，发生导电性的下降，实质上不显现硅氧化物的容量，因此停止评价。此外，在实施例1-1～1-3中，至产生气体为止的时间为3天以上，可知与比较例1-1相比，水系负极浆料稳定性得以提高。另外，在比较例1-2中，未测定到产生气体为止的时间。
(实施例2-1～实施例2-2)
除了将硅化合物颗粒的内部所包含的硅酸锂的种类变更为如表2所示以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。
(比较例2-1)
除了不使硅化合物颗粒吸入Li以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。
将实施例2-1～实施例2-2、比较例2-1的结果示于表2。
[表2]
SiOx x＝1 D50＝8μm，石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率20质量％，碳材料平均厚度50nm
半值宽度2.257°，微晶3.77nm，改性方法：氧化还原法，A＞B，
Al浓度：0.44质量％，Na浓度：0.49质量％，MNa/MAl＝1.1，
聚丙烯酸钠分子量60万pH 8.8
Figure BDA0001859345690000271
通过使硅化合物颗粒包含Li2SiO3、Li4SiO4这样的稳定的硅酸锂，容量维持率、初始效率得以提高。尤其是包含两种硅酸锂时，容量维持率、初始效率进一步得以提高。此外，到产生气体为止的时间为2天以上，可获得充分的水系负极浆料的稳定性。另一方面，如比较例2-1所示，当硅化合物颗粒不包含Li化合物时，虽然没有产生气体，但初始效率显著下降。
(实施例3-1～实施例3-35、比较例3-1～比较例3-8)
除了通过变更硅化合物颗粒所含有的Al元素与Na元素的质量浓度，从而将质量比MNa/MAl的值变更为如表3所示以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。
将实施例3-1～实施例3-35、比较例3-1～比较例3-8的结果示于表3。
[表3]
SiOx x＝1 D50＝8μm，石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率20质量％，Li2Si2O5 Li2SiO3，碳材料平均厚度50nm
半值宽度2.257°，微晶3.77nm，改性方法：氧化还原法，A＞B，
Figure BDA0001859345690000281
由表3可知，当质量比MNa/MAl的值满足0.022≦MNa/MAl≦61(式1)时，到产生气体为止的时间比不满足式1的比较例3-4～3-8更长。此外，在不包含Al元素与Na元素中的至少一者的比较例3-1～3-3中，到产生气体为止的时间进一步缩短。因此，当负极活性物质颗粒如本发明这样包含Al元素和Na元素作为其构成元素，并且这些元素的质量比MNa/MAl满足式1时，确认到水系负极浆料的稳定性得以提高。
(实施例4-1～实施例4-5)
除了将聚丙烯酸钠的分子量变更成如表4所示以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。
将实施例4-1～实施例4-5的结果示于表4。
[表4]
SiOx x＝1 D50＝8μm，石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率20质量％，Li2Si2O5 Li2SiO3，碳村料平均厚度50nm
半值宽度2.257°，微晶3.77nm，改性方法：氧化还原法，A＞B，
Al浓度：0.44质量％，Na浓度：0.49质量％，MNa/MAl＝1.1，
聚丙烯酸钠pH 8.8
Figure BDA0001859345690000291
由表4可知，到产生气体为止的时间根据聚丙烯酸钠的分子量而改变。其中，尤其是由实施例1-2、4-2～4-4可知，当聚丙烯酸钠的分子量为25万以上、100万以下时，到产生气体为止的时间变得更长，水系负极浆料的稳定性进一步得以提高。
(实施例5-1～5-4)
除了使用制成1％水溶液时、pH成为如表5所示的值的聚丙烯酸钠以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。
将实施例5-1～实施例5-4的结果示于表5。
[表5]
SiOx x＝1 D50＝8μm，石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率20质量％，Li2Si2O5 Li2SiO3，碳材料平均厚度50nm
半值宽度2.257°，微晶3.77nm，改性方法：氧化还原法，A＞B，
Al浓度：0.44质量％，Na浓度：0.49质量％，MNa/MAl＝1.1，
聚丙烯酸钠分子量60万
Figure BDA0001859345690000301
由表5可知，若pH为6～10，则到产生气体为止的时间长，水系负极浆料的稳定性高。尤其是若pH为7～9，则水系负极浆料的稳定性变得更高。
(实施例6-1～6-9)
除了如表6所示地改变硅化合物颗粒的结晶性以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。另外，可通过原料的气化温度的变更、或硅化合物颗粒生成后的热处理来控制硅化合物颗粒中的结晶性。另外，在实施例6-9中，虽然计算出半值宽度为20°以上，但这是使用分析软件进行拟合所获得的结果，实质上并未获得峰。因此，实施例6-9的硅化合物可以说实质上为非晶质。
[表6]
SiOx x＝1 D50＝8μm，石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率20质量％，Li2Si2O5 Li2SiO3，碳村料平均厚度50nm
改性方法：氧化还原法，A＞B，
Al浓度：0.44质量％，Na浓度：0.49质量％，MNa/MAl＝1.1，
聚丙烯酸钠分子量60万pH 8.8
Figure BDA0001859345690000311
尤其是半值宽度为1.2°以上并且源自Si(111)面的微晶尺寸为7.5nm以下的低结晶性材料可获得高的容量维持率。
(实施例7-1)
除了将硅化合物设为Si和硅酸锂区域的最大峰强度值A、与上述源自SiO2区域的峰强度值B的关系为A＜B的硅化合物以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。此时，通过在改性时减少锂的吸入量，从而减少Li2SiO3的量，减小源自Li2SiO3的峰强度A。
[表7]
SiOx x＝1 D50＝8μm，石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率20质量％，Li2Si2O5 Li2SiO3，碳村料平均厚度50nm
半值宽度2.257°，微晶3.77nm，改性方法：氧化还原法，
Al浓度：0.44质量％，Na浓度：0.49质量％，MNa/MAl＝1.1，
聚丙烯酸钠分子量60万pH 8.8
Figure BDA0001859345690000312
由表7可知，当峰强度的关系为A＞B时，电池特性得以提高。
(实施例8-1～8-6)
除了如表8所示地改变硅化合物颗粒的中值粒径以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。
[表8]
SiOx x＝1，石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率20质量％，Li2Si2O5 Li2SiO3，碳材料平均厚度50nm
半值宽度2.257°，微晶3.77nm，改性方法：氧化还原法，A＞B，
Al浓度：0.44质量％，Na浓度：0.49质量％，MNa/MAl＝1.1，
聚丙烯酸钠分子量60万pH 8.8
Figure BDA0001859345690000321
若硅化合物的中值粒径为3μm以上，则维持率和初始效率进一步得以提高。认为其原因在于，硅化合物的每单位质量的表面积不会过大，能够缩小发生副反应的面积。另一方面，若中值粒径为15μm以下，则在充电时颗粒不易碎裂，不易生成充放电时由新生表面形成的SEI(固体电解质界面)，因此能够抑制可逆的Li的损失。此外，若硅类活性物质颗粒的中值粒径为15μm以下，则充电时的硅化合物颗粒的膨胀量不会变大，因此能够防止因膨胀导致的负极活性物质层的物理性和电性破坏。
(实施例9-1～9-4)
除了变更覆盖在硅类活性物质颗粒表面上的碳材料的平均厚度以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。碳材料的平均厚度，可通过变更CVD条件来进行调整。
[表9]
SiOx x＝1 D50＝8μm，石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率20质量％，Li2Si2O5 Li2SiO3，
半值宽度2.257°，微晶3.77nm，改性方法：氧化还原法，A＞B，
Al浓度：0.44质量％，Na浓度：0.49质量％，MNa/MAl＝1.1，
聚丙烯酸钠分子量60万pH 8.8
Figure BDA0001859345690000331
由表9可知，碳层的膜厚为5nm以上时，导电性提高，因此能够提高容量维持率和初始效率。另一方面，若碳层的膜厚为5000nm以下，则在电池设计上，能够充分地确保硅化合物颗粒的量，因此电池容量不会下降。
(实施例10-1)
除了变更负极活性物质中的硅类活性物质颗粒的质量的比例以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价电池容量的增加率。
图5为表示硅类活性物质颗粒相对于负极活性物质的总量的比例与二次电池的电池容量的增加率的关系的图表。图5中的A所示的图表表示：在本发明的负极的负极活性物质中，增加硅化合物颗粒的比例时的电池容量的增加率。另一方面，图5中的B所示的图表表示：增加未掺杂Li的硅化合物颗粒的比例时的电池容量的增加率。由图5可知，若硅化合物的比例为6质量％以上，则电池容量的增加率比以往大，体积能量密度特别显著地增加。
另外，本发明并不被上述实施方式限定。上述实施方式为例示，任何与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案均包含于本发明的技术范围内。

Claims (15)

1.一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，其特征在于，
所述负极活性物质颗粒含有包含硅化合物SiOx的硅化合物颗粒，其中，0.5≦x≦1.6，
所述硅化合物颗粒含有Li化合物，
作为所述负极活性物质颗粒的表面的构成元素，包含Al元素和Na元素，并且所述负极活性物质颗粒的表面的所述Al元素与所述Na元素的质量比MNa/MAl满足下述式1，
0.022≦MNa/MAl≦61 (式1)。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述质量比MNa/MAl满足下述式2，
0.36≦MNa/MAl≦3.3 (式2)。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，相对于所述硅化合物颗粒，以0.02质量％以上、1.1质量％以下的范围包含所述Al元素。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，相对于所述硅化合物颗粒，以0.024质量％以上、1.22质量％以下的范围包含所述Na元素。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质颗粒包含聚丙烯酸钠。
6.根据权利要求5所述的负极活性物质，其特征在于，所述聚丙烯酸钠的分子量在25万以上、100万以下的范围内。
7.根据权利要求5所述的负极活性物质，其特征在于，将所述聚丙烯酸钠制成1％水溶液时，pH值在6以上、10以下的范围内。
8.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质颗粒包含Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4中的至少一种以上作为Li化合物。
9.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述硅化合物颗粒的通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射而得到的源自Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，并且，对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。
10.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，在所述硅化合物颗粒中，由29Si-MAS-NMR波谱得到的、在化学位移值为-60～-95ppm处所呈现的Si和硅酸锂区域的最大峰强度值A、与在化学位移值为-96～-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B，满足A＞B的关系。
11.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质颗粒的中值粒径为3μm以上、15μm以下。
12.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。
13.根据权利要求12所述的负极活性物质，其特征在于，所述碳材料的平均厚度为5nm以上、5000nm以下。
14.一种混合负极活性物质材料，其特征在于，包含权利要求1～13中任一项所述的负极活性物质与碳类活性物质。
15.一种负极活性物质的制备方法，其为制备包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法，该负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，其特征在于，
通过以下工序制作负极活性物质颗粒：
制作含有包含硅化合物SiOx的硅化合物颗粒的工序，其中，0.5≦x≦1.6；及
使所述硅化合物颗粒吸入Li而使其含有Li化合物的工序，
且包含：以使所述负极活性物质颗粒的表面的Al元素和Na元素的质量比MNa/MAl满足下述式1的方式，将包含所述Al元素和所述Na元素的溶液喷涂在所述负极活性物质颗粒的表面，使所述负极活性物质颗粒的表面包含所述Al元素和所述Na元素的工序，
使用包含所述Al元素和所述Na元素的所述负极活性物质颗粒来制备负极活性物质，
0.022≦MNa/MAl≦61 (式1)。
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