CN102842734A

CN102842734A - 锂离子二次电池、用于锂离子二次电池的负极以及电池组

Info

Publication number: CN102842734A
Application number: CN2012102037035A
Authority: CN
Inventors: 广濑贵一; 川濑贤一; 藤永卓士; 小泉公; 西寿朗
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Murata Northeast China; Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2032-06-15
Also published as: CN107425177A; US20120328915A1; US20150263344A1; US20160104884A1; US9048485B2; JP2013008587A; CN107425177B; US9893351B2; JP5935246B2; US9225014B2; CN102842734B

Abstract

本发明提供了锂离子二次电池、用于锂离子二次电池的负极以及电池组。所述锂离子二次电池包括正极、包含活性物质的负极和电解液，其中所述活性物质包含能够吸留和释放锂离子的核部分，和设置在核部分的表面的至少一部分上的覆盖部分，其中覆盖部分包含Si、O、以及选自Li、C、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Mo、Ag、Sn、Ba、W、Ta、Na和K中的至少一种元素M1作为构成元素，且O与Si的原子比y（O/Si）为0.5≤y≤1.8。

Description

锂离子二次电池、用于锂离子二次电池的负极以及电池组

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子二次电池的负极、包括该负极的锂离子二次电池、包括该二次电池的电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具以及电子装置，所述负极包含能够吸留和释放锂离子的负极活性物质。

背景技术

近年来，已经广泛使用了由例如便携式电话和个人数字助理（PDA）代表的电子装置。而且，已经强烈要求电子装置的尺寸和重量减小和较长的寿命。因此，已经促进了用作电源的电池，特别是具有高能量密度的小且轻量化的二次电池的开发。近来，已经研究了将二次电池应用于例如电池组、电动车辆如电动汽车、电力储存系统如家用电力服务器、和电动工具如电钻、以及上面描述的电子装置的各种应用。

已经报道了使用各种充放电原理的二次电池。特别地，利用锂离子的吸留和释放的锂离子二次电池保持很大的前景，因为与铅酸电池、镍镉电池和其他电池相比，它们具有更高的能量密度。

锂离子二次电池包含正极、负极和电解液。负极包含能够吸留和释放锂离子的负极活性物质。作为负极活性物质，广泛使用了碳材料如石墨。近来，二次电池已经要求具有更高的电池容量。因此，已经研究了Si的使用。Si的理论容量（4199mAh/g）比石墨的理论容量（372mAh/g）显著更高，因此，电池容量应该被显著改善。

然而，使用Si作为负极活性物质在充放电期间导致负极活性物质的急剧膨胀和收缩，使得负极活性物质主要在其表面附近易于破裂。当负极活性物质破裂时，形成了高反应性的新形成的表面（活性表面），从而增加了负极活性物质的表面积（反应面积）。结果，在新形成的表面上发生电解液的分解反应。电解液被消耗以在新形成的表面上形成源自电解液的涂覆膜。因此，例如循环特性的电池特性易于降低。

因此，为了改善如循环特性的电池特性，已经研究了锂离子二次电池的各种构造。

具体地，为了改善循环特性和安全性，通过溅射法同时沉积Si和无定形SiO₂（例如，参见日本未审查专利申请公开号2001-185127）。为了获得优异的电池容量和安全性能，在SiO_x颗粒的表面上设置电子传导材料层（碳材料）（例如，参见日本未审查专利申请公开号2002-042806）。为了改善高倍率充放电特性和循环特性，以随着离负极集电体的距离减小而增加氧含量的方式来形成包含Si和O的负极活性物质层（例如，参见日本未审查专利申请公开号2006-164954）。为了改善循环特性，以这样的方式形成包含Si和O的负极活性物质层，使得整个负极活性物质层中的平均氧含量为40原子%以下，且随着离负极集电体的距离减小，平均氧含量增加（例如，参见日本未审查专利申请公开号2006-114454）。在这种情况下，负极集电体附近的部分与远离负极集电体的部分之间的平均氧含量的差异在4原子%至30原子%的范围内。

为了改善初始充放电特性等，使用了包括Si相、SiO₂、和金属氧化物M_yO的纳米复合物（例如，参见日本未审查专利申请公开号2009-070825）。为了改善循环特性，将粉末状SiO_x（0.8≤x≤1.5，粒径范围：1μm至50μm）和含碳材料混合并在800℃至1600℃下烧制3小时至12小时（例如，参见日本未审查专利申请公开号2008-282819）。为了缩短初始充电时间，使用了表示为Li_aSiO_x（0.5≤a-x≤1.1和0.2≤x≤1.2）的负极活性物质（例如，参见国际公开号WO2007/010922）。在这种情况下，Li通过蒸发而沉积在包含Si和O的活性物质前体上。为了改善充放电循环特性，以这样的方式控制SiO_x的组成，使得负极活性物质的O含量与Si含量的摩尔比在0.1至1.2的范围内并且在负极活性物质与集电体之间的边界附近的O含量与Si含量的摩尔比的最大值与最小值之差为0.4以下（例如，参见日本未审查专利申请公开号2008-251369）。为了改善负荷特性，使用了含Li多孔金属氧化物（Li_xSiO：2.1≤x≤4）（例如，日本未审查专利申请公开号2008-177346）。

为了改善充放电循环特性，在含Si的薄膜上形成硅烷化合物、硅氧烷化合物等的疏水层（例如，参见日本未审查专利申请公开号2007-234255）。为了改善循环特性，使用了其中用石墨涂覆膜覆盖SiO_x（0.5≤x<1.6）颗粒的表面的导电粉末（例如，参见日本未审查专利申请公开号2009-212074）。在这种情况下，基于拉曼光谱分析，每个石墨涂覆膜在1330cm^-1和1580cm^-1拉曼位移处显现出宽峰，并且强度比I₁₃₃₀/I₁₅₈₀为1.5<I₁₃₃₀/I₁₅₈₀<3。为了改善电池容量和循环特性，使用了包含1质量%至30质量%的颗粒的粉末，所述颗粒均具有其中Si微晶（晶体大小：1nm至500nm）分散在SiO₂中的结构（例如，参见日本未审查专利申请公开号2009-205950）。在这种情况下，在通过激光衍射/散射型粒度分布测量法的粒度分布中，粉末的90%累积直径（D90）为50μm以下，且颗粒的颗粒直径小于2μm。为了改善循环特性，使用了SiO_x（0.3≤x≤1.6），并且在充放电期间以3kgf/cm²以上的压力对电极单元进行加压（例如，参见日本未审查专利申请公开号2009-076373）。为了改善过充电特性、过放电特性等，使用了具有1:y（0<y<2）的硅-氧原子比的硅的氧化物（例如，参见日本专利号2997741）。

此外，为了电化学积累或释放大量锂离子，在Si等的初级颗粒（primaryparticles）的表面上设置无定形金属氧化物（例如，参见日本未审查专利申请公开号2009-164104）。当通过金属的氧化形成金属氧化物时的吉布斯自由能低于Si等被氧化时的吉布斯自由能。为了实现高容量、高效率、高工作电压和长寿命，报道了使用其中Si原子的氧化数满足预定要求的负极材料（例如，参见日本未审查专利申请公开号2005-183264）。负极材料包含具有零的氧化数的Si、具有有+4的氧化数的Si原子的Si化合物、以及具有有大于0且小于+4的氧化数的硅原子的Si的更低价氧化物（lower oxide）。

发明内容

电子装置等具有更高的性能和更多的功能并且被更频繁地使用。因此，锂离子二次电池倾向于被频繁充放电。由此，锂离子二次电池要求具有进一步改善的电池特性。

期望提供用于锂离子二次电池的负极、锂离子二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具和电子装置，该负极提供优异的电池特性。

根据本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极包括活性物质，其中活性物质包括能够吸留和释放锂离子的核部分、以及设置在所述核部分的表面的至少一部分上的覆盖部分（covering portion），其中所述覆盖部分包含Si、O、以及选自Li、C、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Mo、Ag、Sn、Ba、W、Ta、Na、和K中的至少一种元素M1作为构成元素，并且O与Si的原子比y（O/Si）为0.5≤y≤1.8。根据本发明实施方式的锂离子二次电池包括正极、负极和电解液，其中所述负极包含与用于锂离子二次电池的上述负极相同的活性物质。根据本发明实施方式的电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具或电子装置包括根据本发明实施方式的锂离子二次电池。

在根据本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极或锂离子二次电池中，负极的活性物质包括在核部分的表面上的覆盖部分，其中覆盖部分包含Si、O和如Li的元素M1作为构成元素，并且O与Si的原子比y为0.5≤y≤1.8。因此，可以获得优异的电池特性。此外，对于根据本发明实施方式的电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具或电子装置，可以获得相同效果。

附图说明

图1是示出了根据本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极的结构的截面图；

图2是示出了负极活性物质的截面结构的照片，该照片是利用扫描电子显微镜（SEM）获取的；

图3是示出了根据本发明实施方式的锂离子二次电池（棱柱型（prismatic type））的结构的截面图；

图4是沿示出锂离子二次电池的图3中的线IV-IV截取的截面图；

图5是示出了图4所示的正极和负极的结构的示意性平面图；

图6是示出了根据本发明实施方式的锂离子二次电池（圆柱型）的结构的截面图；

图7是图6所示的螺旋卷绕电极的部分放大截面图；

图8是示出了根据本发明实施方式的锂离子二次电池（层压膜型）的结构的分解透视图；

图9是示出螺旋卷绕电极的沿图8中的线IX-IX截取的放大截面图；

图10是示出了锂离子二次电池的应用例（电池组）的构造的框图；

图11是示出了锂离子二次电池的应用例（电动车辆）的构造的框图；

图12是示出了锂离子二次电池的应用例（电力储存系统）的构造的框图；以及

图13是示出了锂离子二次电池的应用例（电动工具）的构造的框图。

具体实施方式

下面将参考附图对本发明的实施方式进行详细描述。以下面列出的顺序进行描述。

1.用于锂离子二次电池的负极，

2.锂离子二次电池，

2-1.棱柱型，

2-2.圆柱型，

2-3.层压膜型，

3.锂离子二次电池的应用，

3-1.电池组，

3-2.电动车辆，

3-3.电力储存系统，以及

3-4.电动工具。

1.用于锂离子二次电池的负极

图1示出了根据本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极（在下文中，简称为“负极”）的截面结构。图2是示出了包含在负极中的活性物质（负极活性物质）的截面结构的SEM照片。

负极的整体结构

负极包括例如如图1所示的在负极集电体1上的负极活性物质层2。对于该负极，负极活性物质层2可以设置在负极集电体1的两个表面上。可替换地，可以在集电体的仅一个表面上设置一个负极活性物质层。此外，可以不设置负极集电体1。

负极集电体

负极集电体1由例如具有优异的电化学稳定性、电子传导性和机械强度的导电材料构成。导电材料的实例包括Cu、Ni、和不锈钢。尤其是，不与Li形成金属间化合物且可以与构成负极活性物质层2的材料合金化的材料是优选的。

负极集电体1优选包含C和S作为构成元素。对于此的原因是负极集电体1的物理强度被改善，使得即使在充放电期间负极活性物质层2膨胀和收缩，负极集电体1也几乎不可能变形。负极集电体1的实例是掺杂有C和S的金属箔。C含量和S含量没有特别限制并且各自优选为100ppm以下，这是因为获得了更高的效果。

负极集电体1可以具有粗糙化表面或者可以不具有粗糙化表面。具有未粗糙化表面（非粗糙化表面，unroughened surface）的负极集电体1的实例是压延金属箔（rolled metal foil）。具有粗糙化表面的负极集电体1的实例是已经受电解处理或喷砂（sandblasting）的金属箔。电解处理是一种在电解槽中通过电解工艺在金属箔等的表面上形成细颗粒以产生不规则度的方法。通过电解工艺产生的金属箔通常称为电解箔（例如，电解Cu箔）。

负极集电体1优选具有粗糙化表面，这是因为通过锚固效应（anchoreffect）改善了负极活性物质层2与负极集电体1的粘附性。负极集电体1的表面粗糙度（例如，十点平均粗糙度（ten-point height of irregularities）Rz）没有特别限制且优选最大化以便通过锚固效应改善负极活性物质层2的粘着性。然而，过高的表面粗糙度可能导致负极活性物质层2的粘着性的降低。

负极活性物质层

如图2所示，每个负极活性物质层2包含多个能够吸留和释放锂离子的负极活性物质200的颗粒。如果有必要，每个负极活性物质层2可以进一步包含另外的材料，例如，负极粘结剂或负极导电剂。

负极活性物质200包括能够吸留和释放锂离子的核部分201和设置在核部分201上的覆盖部分202。如图2所示，可以通过SEM观察来证实其中用覆盖部分202来覆盖核部分201的状态。

核部分

核部分201的组成没有特别限制，只要核部分201能够吸留和释放锂离子即可。尤其是，核部分201优选包含Si和Sn中的至少一种作为构成元素，这是因为提供了高能量密度。核部分201可以包含元素形式的Si、Si化合物、Si合金、或者它们中的两种或更多种。类似地，可以包含元素形式的Sn、Sn化合物或Sn合金。术语“元素形式”是指通常意义上的元素形式（元素可以包含微小量的杂质（除了氧的元素））并且不必表示100%的纯度。

例如，Si合金包含Si和选自Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Cr等中的一种或两种以上元素。例如，Si化合物包含Si和选自C、O等中的一种或两种以上元素。Si化合物可以进一步包含在Si合金中描述的一种或两种以上元素。Si合金和Si化合物的实例包括SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v（0<v≤2）和LiSiO。

例如，Sn合金包含Sn和选自Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Cr等中的一种或两种以上元素。例如，Sn化合物包含Sn和选自C、O等中的一种或两种以上元素。Sn化合物可以进一步包含在Sn合金中描述的一种或两种以上元素。Sn合金和Sn化合物的实例包括SnO_w（0<w≤2）、SnSiO₃、LiSnO、Mg₂Sn、SnCo、SnCoTi和SnFeCo。

优选地，核部分201包含例如用作构成元素的Si和O，并且O与Si的原子比x，即O/Si，为0≤x<0.5。对于此的原因是与原子比x在该范围之外（0.5≤x）的情况相比，核部分201在充放电期间易于吸留和释放锂离子并且由于不可逆容量的降低获得了高电池容量。

如从上述组成（原子比x）显然的是，核部分201可以由元素Si（x=0）或SiO_x（0<x<0.5）构成。应注意，x优选被最小化。更优选地，x=0（元素Si）。对于此的原因是获得了更高的能量密度并且放电容量从充放电循环的早期阶段可能更少降低，这是因为核部分201的劣化被抑制。

核部分201可以具有晶体结构（具有高或低结晶度）或无定形结构（非晶态结构，amorphous structure）。核部分201优选具有有高或低结晶度且更优选具有高结晶度的晶体结构。这是因为核部分201在充放电期间易于吸留和释放锂离子以实现高容量等并且因为核部分201在充放电期间几乎不可能膨胀和收缩。特别地，在核部分201中，通过X射线衍射观察的归因于硅（111）晶面的衍射峰的半宽度（2θ）优选为20°以下，并且归因于所述（111）晶面的晶粒的尺寸优选为10nm以上。这是因为提供了更高的效果。

核部分201的中位直径（中值直径，median diameter）没有特别限制。尤其是，核部分201优选具有0.3μm至20μm的中位直径，这是因为核部分201在充放电期间易于吸留和释放锂离子并且因为核部分201不易于破碎。更特别地，小于0.3μm的中位直径可以在充放电期间促进膨胀和收缩，这是因为核部分201的过大的总表面积。超过20μm的中位直径在充放电期间易于导致核部分201的破裂。

核部分201可以包含一种或两种以上另外的元素（除了Si和Sn以外）连同Si和Sn一起作为构成元素。

具体地，核部分201优选包含选自Fe和Al中的至少一种元素M2作为构成元素。注意到，M2与Si和O的比率，即M2/(Si+O)优选在0.01原子%至50原子%的范围内，这是因为核部分201的电阻降低并且因为改善了锂离子的扩散性。

在核部分201中，M2可以不取决于Si和O而存在（以游离状态）或者可以与Si和O中的至少一种组合以形成合金或化合物。包括M2的核部分201的组成（例如，M2的结合状态）可以通过例如能量分散x-射线分析（EDX）来确认。下面描述的M3和M4的结合状态和确认方法与上面描述的相同。

尤其是，核部分201优选包含Al，这是因为核部分201具有低结晶度，使得核部分201在充放电期间几乎不可能膨胀和收缩，并且进一步改善了锂离子的扩散性。在包含Al的核部分201中，通过X射线衍射观察的归因于Si（111）晶面的衍射峰的半宽度（2θ）优选为0.6°以上。归因于所述（111）晶面的晶粒的尺寸优选为90nm以下。在研究半宽度的情况下，优选地，通过用HF等溶解来除去覆盖部分202，然后分析核部分201。

更特别地，在其中核部分201不包含Al且其中核部分201具有高结晶度的情况下，核部分201在充放电期间易于膨胀和收缩。与此相反，在其中核部分201包含Al的情况下，核部分201在充放电期间几乎不可能膨胀和收缩，而与核部分201是否具有高或低结晶度无关。在这种情况下，当核部分201具有低结晶度时，抑制了核部分201的膨胀和收缩，并且改善了锂离子的扩散性。

核部分201优选包含选自Cr和Ni中的至少一种元素M3作为构成元素。注意到，M3与Si和O的比率，即M3/(Si+O)优选在1原子%至50原子%的范围内。并且在这种情况下，核部分201的电阻降低，并且改善了锂离子的扩散性。

核部分201优选包含选自B、Mg、Ca、Ti、V、Mn、Co、Cu、Ge、Y、Zr、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、La、Ce、Pr、和Nd中的至少一种元素M4作为构成元素。注意到，M4与Si和O的比率，即，M4/(Si+O)优选在0.01原子%至30原子%的范围内。并且在这种情况下，核部分201的电阻降低，并且改善了锂离子的扩散性。

覆盖部分

覆盖部分202设置在核部分201的表面的至少一部分上。因此，覆盖部分202可以覆盖核部分201的表面的一部分或者可以覆盖核部分201的整个表面。在前者的情况下，覆盖部分202可以设置在核部分201的表面的多个部分上，并且可以覆盖这些部分。

覆盖部分202包含Si、O、和可以与Si形成合金的元素M1作为构成元素。元素M1是选自Li、C、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Mo、Ag、Sn、Ba、W、Ta、Na、和K中的至少一种。O与Si的原子比y，即O/Si，为0.5≤y≤1.8，优选0.7≤y≤1.3，且更优选y=1.2。这是因为有效地提供了下面描述的覆盖部分202的保护功能。

原子比y在上述范围内的原因是与原子比y在所述范围之外（即，y<0.5或y>1.8）的情况相比，当重复充放电时负极活性物质200的劣化被抑制。在这种情况下，覆盖部分202化学和物理上保护核部分201，同时确保了锂离子从核部分201的进入和离开。

更特别地，在其中覆盖部分202介于核部分201与电解液之间的情况下，高度反应性核部分201几乎不可能与电解液接触，由此抑制了电解液的分解反应。在这种情况下，当覆盖部分202由与构成核部分201的包含普通Si作为构成元素的材料类似的材料构成时，覆盖部分202与核部分201的粘着性增加。

覆盖部分202是柔性的（易于变形的）。因此，当核部分201在充放电期间膨胀和收缩时，覆盖部分202跟随变形从而易于膨胀和收缩（扩展和收缩）。因此，如果核部分201膨胀和收缩，则覆盖部分202几乎不可能被损坏（破裂）。结果，即使重复充放电，用覆盖部分202覆盖的核部分201的状态也被保持。由此，即使核部分201在充放电期间破裂，新形成的表面也几乎不可能被暴露。而且，新形成的表面几乎不可能与电解液接触，由此抑制了电解液的分解反应。

覆盖部分202包含M1以及Si和O的原因是当原子比y在上述范围内时，Si、O和M1的化合物（Si-M1-O）易于在覆盖部分202中形成。这导致不可逆容量的降低和负极活性物质200的电阻的降低。在覆盖部分202中，M1的原子中的至少一个可以形成Si-M1-O。并且在这种情况下，提供了上述优点。其余的M1可以以游离元素形式存在，可以与Si形成合金，或者可以与O结合以形成化合物。

更特别地，关于在覆盖部分202中与O原子结合的Si原子的结合状态（化合价），五个价态是已知的：零价（Si⁰⁺）、一价（Si¹⁺）、二价（Si²⁺）、三价（Si³⁺）和四价（Si⁴⁺）。可以通过利用例如X射线光电子能谱（XPS）分析覆盖部分202来确定在这些结合状态中的Si原子的有无以及它们的比例（原子比）。注意到，在其中覆盖部分202的最外层无意地被氧化（形成SiO₂）的情况下，优选在通过用HF等溶解除去SiO₂之后进行所述分析。

在覆盖部分202中形成Si-M1-O的情况下，在零价至四价结合状态中，在充放电期间易于导致不可逆容量并且具有高电阻的四价硅的比例相对减少。因此，即使覆盖部分202设置在核部分201的表面上，覆盖部分202的存在也几乎不可能导致不可逆容量，并且覆盖部分202的电阻降低。

M1与Si和O的比率，即，M1/(Si+O)没有特别限制并且优选为50原子%以下且更优选为20原子%以下。这是因为获得了上面描述的覆盖部分202的一系列优点，同时抑制了由于M1的存在引起的电池容量的降低。

与核部分201一样，覆盖部分202优选能够吸留和释放锂离子。这是因为覆盖部分202几乎不可能抑制锂离子的吸留和释放，使得核部分201易于吸留和释放锂离子。

此外，覆盖部分202优选是非结晶的（无定形的）或者优选具有低结晶度。对于此的原因如下：与覆盖部分202是结晶的（具有高结晶度）的情况相比，锂离子易于扩散，使得即使当核部分201的表面用覆盖部分202覆盖时，核部分201也容易且顺利地吸留和释放锂离子。

特别地，覆盖部分202优选是非结晶的。这是因为覆盖部分202具有改善的柔性，因此在充放电期间易于跟随核部分201的膨胀和收缩。此外，覆盖部分202几乎不可能截留锂离子，使得几乎不可能抑制锂离子从核部分201的进入和离开。

术语“低结晶度”表示覆盖部分202中包含的材料包括非结晶区域和结晶区域，所述材料不同于仅包括非结晶区域的“非结晶”材料。为了确定覆盖部分202是否具有低结晶度，例如，可以利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF STEM）来观察覆盖部分202。如果TEM照片显示存在非结晶区域和结晶区域两者，则覆盖部分202具有低结晶度。在存在非结晶区域和结晶区域两者的情况下，结晶区域被观察为具有粒状轮廓的区域（晶粒）。在晶粒内部观察到归因于结晶度的条纹图案（晶格图案）。因此可以使晶粒与非结晶区域区别开。

覆盖部分202可以具有单层结构或多层结构。尤其是，覆盖部分202优选具有多层结构。这是因为即使在充放电期间核部分201膨胀和收缩，覆盖部分202也几乎不可能破裂。更特别地，对于具有单层结构的覆盖部分202，取决于其厚度，覆盖部分202中的内部应力不易于松弛。因此，由于在充放电期间膨胀和收缩的核部分201的作用可以使覆盖部分202破裂（例如，破碎或分离）。相反，对于具有多层结构的覆盖部分202，层之间的微小间隙起到松弛应力的间隙的作用。因此，内部应力被松弛，使得覆盖部分202不易于破裂。

对于具有单层结构的覆盖部分202，在该单层中包含Si、O和M1。对于具有多层结构的覆盖部分202，可以层叠包含Si、O和M1的层。可替换地，可以层叠包含Si和O的层以及包含Si、O和M1的层。此外，可以混合这些层。并且在这种情况下，提供了相同的效果。当然，在多层结构中可以使用层的任何层叠顺序。

覆盖部分202的平均厚度没有特别限制。特别地，优选使平均厚度最小化。覆盖部分202优选具有1nm至10,000nm且更优选100nm至10,000nm的平均厚度。这是因为核部分201易于吸留和释放锂离子并且因为有效地提供了覆盖部分202的保护功能。更特别地，小于1nm的平均厚度可以导致覆盖部分202几乎不可能保护核部分201。超过10,000nm的平均厚度可以增加电阻并且可以导致核部分201在充放电期间几乎不可能吸留和释放锂离子。对于此的原因是在覆盖部分202由SiO_y构成的情况下，SiO_y易于吸留锂离子但不易于释放已经吸留的锂离子。

覆盖部分202的平均厚度通过下列程序来计算。如图2中所示，利用扫描电子显微镜（SEM）来观察负极活性物质200的一个颗粒。为了测量覆盖部分202的厚度T，优选以使得核部分201与覆盖部分202之间的边界可以视觉上识别（确认）的放大率进行观察。随后，在10个随机位置测量覆盖部分202的厚度。然后，计算厚度的平均值（一个颗粒的平均厚度T）。在这种情况下，优选以使测量位置不位于具体部位但广泛地分布至可能的程度的方式设置测量位置。接着，重复平均值的上述计算，直到用SEM观察的颗粒的总数达到100。最后，计算负极活性物质200的100个颗粒（对应于各个颗粒）计算的平均厚度T的平均值（平均厚度T的平均值）并将其定义为覆盖部分202的平均厚度。

核部分201上的覆盖部分202的平均覆盖率（average coverage）没有特别限制并且优选最大化。更优选地，覆盖部分202的平均覆盖率优选在30%至100%的范围内，这是因为进一步改善了覆盖部分202的保护功能。

覆盖部分202的平均覆盖率通过以下程序来计算。与计算平均厚度的情况一样，利用扫描电子显微镜（SEM）来观察负极活性物质200的一个颗粒。观察优选以这样的放大率进行，使得在核部分201中，可以视觉上区分用覆盖部分202覆盖的部分和未用覆盖部分202覆盖的部分。关于核部分201的外边缘（轮廓），测量用覆盖部分202覆盖的部分的长度和未用覆盖部分202覆盖的部分的长度。然后进行以下计算：覆盖率（对于一个颗粒的覆盖率：%）=（用覆盖部分202覆盖的部分的长度/核部分201的外边缘的长度）×100。接着，重复覆盖率的上述计算，直到用SEM观察的颗粒的总数达到100。最后，计算负极活性物质200的100个颗粒（对应于各个颗粒）计算的覆盖率值的平均值并将其定义为覆盖部分202的平均覆盖率。

覆盖部分202优选邻近于核部分201并且可以存在于具有设置在其间的天然氧化物膜（SiO₂）的核部分201的表面上。天然氧化物膜可以通过例如在空气中氧化核部分201的表面部分而形成。在核部分201存在于负极活性物质200的每个颗粒的中间并且覆盖部分202存在于颗粒外面的情况下，天然氧化物膜的存在对核部分201和覆盖部分202的功能具有很小的影响。

为了检查负极活性物质200包括核部分201和覆盖部分202的事实，除了上面描述的SEM观察之外，还可以通过例如X射线光电子能谱（XPS）或能量分散X射线分析（EDX）来分析负极活性物质200。

在这种情况下，例如，核部分201和覆盖部分202的组成可以通过测量在负极活性物质200的每个颗粒的中心部分和表面部分的氧化程度（原子比x和y）来确认。为了研究用覆盖部分202覆盖的核部分201的组成，可以通过用HF等溶解来去除覆盖部分202。

用于测量氧化程度的示例性程序将在下面详细地描述。首先，通过燃烧法来量化负极活性物质200（用覆盖部分202覆盖的核部分201）从而计算Si的总量和O的总量。接着，通过用HF冲洗来除去覆盖部分202，然后量化核部分201从而计算Si的量和O的量。最后，通过从Si的总量和O的总量减去核部分201中的Si的量和O的量来确定覆盖部分202中的Si的量和O的量。结果，确定了核部分201和覆盖部分202中的Si的量和O的量，由此确定了其中的氧化程度。代替通过冲洗除去覆盖部分202，氧化的程度可以通过利用用覆盖部分202覆盖的核部分201和未用其覆盖的核部分201的一部分来测量。

导电部分

特别地，负极活性物质200可以包括在覆盖部分202的表面上的导电部分。导电部分设置在覆盖部分202的表面的至少一部分上并且具有比核部分201和覆盖部分202的电阻更低的电阻。在这种情况下，核部分201不易于与电解液接触，由此抑制了电解液的分解反应。此外，负极活性物质200的电阻进一步降低。导电部分包含例如碳材料、金属材料和无机化合物中的一种或两种以上。碳材料的实例是石墨。金属材料的实例包括Fe、Cu和Al。无机化合物的实例是SiO₂。在这些材料中，碳材料或金属材料是优选的。碳材料是更优选的。这是因为负极活性物质200的电阻被进一步降低。注意到，导电部分可以具有任意平均覆盖率和任意平均厚度。平均覆盖率和平均厚度以与用于覆盖部分202相同的方式计算。

负极粘结剂包含例如合成橡胶和聚合物材料中的一种或两种以上。合成橡胶的实例包括苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟碳橡胶和乙烯丙烯二烯（三元乙丙橡胶）。聚合物材料的实例包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚马来酸、以及它们的共聚物。聚合物材料的其他实例包括羧甲基纤维素、丁苯橡胶、和聚乙烯醇。

负极导电剂包含例如碳材料中的一种或两种以上，例如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。负极导电剂还可以是导电材料，例如，金属材料或导电聚合物。

如果需要，除了包括上述的核部分201和覆盖部分202的负极活性物质200外，负极活性物质层2中的每一个还可以包含另一种负极活性物质。

另一种负极活性物质的实例是碳材料。这是因为负极活性物质层2的电阻降低并且因为在充放电期间负极活性物质层2几乎不可能膨胀和收缩。碳材料的实例包括石墨化碳、（002）面的晶面间距为0.37nm以上的非石墨化碳、和（002）面的晶面间距为0.34nm以下的石墨。其具体实例包括热解碳、焦炭、玻璃化碳纤维、烧成的有机高分子化合物、活性炭、和炭黑。焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭、和石油焦炭。烧成的有机高分子化合物是指通过在适当的温度下将酚醛树脂或呋喃树脂烧成为碳而形成的材料。碳材料可以具有选自纤维状、球状、粒状以及鳞片状中的任何形状。负极活性物质层2的碳材料含量没有特别限制并且优选为60wt%以下且更优选为10wt%至60wt%。

此外，另一种负极活性物质可以是金属氧化物或高分子化合物。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。

负极活性物质层2通过例如涂布法、烧成法（烧结法）或它们中的两种或更多种的组合来形成。涂布法是指其中例如将负极活性物质与负极粘结剂混合、将所得的混合物分散在有机溶剂中、以及进行涂布的方法。烧成法是指其中例如在以与涂布法相同的方式进行涂布之后，在高于负极粘结剂等的熔点的温度下进行热处理的方法。作为烧成法，可以采用相关技术的方法。其实例包括气氛烧成法、反应烧成法和热压烧成法。

负极的生产方法

通过例如下面描述的程序来生产负极。已经详细描述了构成负极集电体1和负极活性物质层2的材料。因此，适当省略描述。

首先，通过例如气体雾化方法、水雾化方法、或熔融的粉碎方法来形成具有上述组成的颗粒状（粉末状）核部分201。

接着，通过气相沉积法，例如蒸发法或溅射法在核部分201的表面上形成具有上述组成的覆盖部分202。在构成覆盖部分202的材料通过如上述的气相沉积法进行沉积的情况下，覆盖部分202倾向于是非结晶性的。在这种情况下，在通过例如感应加热、电阻加热、或电子束加热进行加热的同时，可以沉积构成覆盖部分202的材料。可替换地，在形成覆盖部分202之后，可以加热覆盖部分202以便具有低结晶度。取决于例如加热条件如温度和时间来控制低结晶度的程度。热处理导致覆盖部分202中水的去除且导致覆盖部分202与核部分201的粘着性的改善。

尤其是，在采用气相沉积法的情况下，通过不仅加热构成覆盖部分202的材料而且还加热用于沉积的基板可以在覆盖部分202中容易地形成Si-M1-O。例如，基板温度优选为200℃或更高且低于900℃。当形成覆盖部分202时，通过调节引入到室中的氧气（O₂）、氢气（H₂）等的流速并且通过调节核部分201的温度可以控制与O原子结合的Si原子的结合状态的比例。结果，用覆盖部分202覆盖核部分201，从而产生负极活性物质200。

在形成负极活性物质200的情况下，可以通过例如气相沉积法如蒸发法、溅射法、或化学气相沉积（CVD）法、或湿涂布方法在覆盖部分202的表面上形成导电部分。

在采用蒸发法的情况下，例如，使蒸气直接撞击在负极活性物质200的表面上。在采用溅射法的情况下，例如，通过粉末溅射法来形成导电部分同时引入Ar气。在采用CVD法的情况下，例如，通过使金属氯化物升华形成的气体和H₂、N₂等的混合气体以这种方式混合，使得金属氯化物的摩尔分数在0.03至0.3的范围内，然后将所得气体加热至1000℃以上而在覆盖部分202的表面上形成导电部分。在采用湿涂布法的情况下，例如，将碱溶液加入到包含负极活性物质200的浆料中，同时将含金属的溶液加入到该浆料中从而形成金属氢氧化物。然后在450℃下进行利用H₂的还原处理从而在覆盖部分202的表面上形成导电部分。在将碳材料用作构成导电部分的材料的情况下，将负极活性物质200放置在室中。将有机气体引入到该室中。在10,000Pa和1000℃或更高下进行热处理5小时从而在覆盖部分202的表面上形成导电部分。有机气体没有特别限制，只要其热分解以形成碳即可。有机气体的实例包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和丙烷。

接着，将负极活性物质200和其他材料如负极粘结剂混合以形成负极混合物。将所得的负极混合物溶解在如有机溶剂的溶剂中，从而形成包含该负极混合物的浆料。最后，将包含负极混合物的浆料施加至负极集电体1的表面并干燥以形成负极活性物质层2。如果有必要，可以对负极活性物质层2进行压缩成形和加热（烧制）。

实施方式的作用和效果

在负极中，负极活性物质200包括在核部分201的表面上的覆盖部分202。覆盖部分202包含Si、O、和元素M1如Li作为构成元素。O与Si的原子比y为0.5≤y≤1.8。因此，核部分201容易且顺利地吸留和释放锂离子。此外，核部分201被覆盖部分202保护以便在充放电期间不暴露新形成的表面，同时保持了平稳的吸留和释放。而且，Si-M-O容易在覆盖部分202中形成。因此，覆盖部分202的存在几乎不可能导致不可逆容量，并且覆盖部分202的电阻降低。从而，负极有助于包括负极的锂离子二次电池的性能的改善。具体地，负极有助于循环特性、初始充放电特性、负荷特性等的改善。

特别地，在覆盖部分202中的M1与Si和O的比率优选为50原子%以下且更优选20原子%以下的情况下，可以提供更高的效果。在核部分201上的覆盖部分202具有30%至100%的平均覆盖率或者覆盖部分202具有1nm至10,000nm的平均厚度的情况下，可以提供更高的效果。而且，覆盖部分202具有多层结构，可以提供更高的效果。

2.锂离子二次电池

下面将描述包括用于锂离子二次电池的负极的锂离子二次电池（下文，简称为“二次电池”）。

2-1.棱柱型

图3和4是示出了棱柱形锂离子二次电池的结构的截面图。图4是沿着图3的线IV-IV截取的截面图。图5是示出了图4所示的正极21和负极22的结构的示意性平面图。

二次电池的整个结构

该棱柱形二次电池主要包括在电池壳11中的电池元件20。电池元件20由螺旋卷绕层压体形成，在螺旋卷绕层压体中正极21和负极22通过设置在其间的隔膜23层叠并螺旋卷绕，电池元件20具有适应电池壳11的形状的扁平形状。

电池壳11是例如棱柱形包装构件。如图4中所示，棱柱形包装构件的纵截面具有长方形或基本长方形（部分弯曲）形状。棱柱形包装构件不仅可以用于具有长方形形状的棱柱形电池而且还可以用于具有卵形形状的棱柱形电池。换句话说，棱柱形包装构件是具有长方形封闭端或卵形封闭端并具有带有通过由直线连接弧而形成的长方形形状或基本长方形（卵形）形状的开口部的容器形构件（vessel-shaped member）。图4示出了具有长方形截面的电池壳11。

电池壳11由导电材料例如铁、铝或其合金构成。电池壳11可以用作电极端子。在这些材料中，比Al硬的Fe是优选的，以便利用电池壳11的硬度（抗变形性）防止在充放电期间电池壳11的膨胀。在电池壳11由Fe构成的情况下，电池壳11的表面可以镀有Ni等。

电池壳11具有带有开口端部和闭合端部的中空结构。电池壳11用绝缘板12和附着至开口端部的电池盖13密封。绝缘板12设置在电池元件20与电池盖13之间。绝缘板12由绝缘材料如聚丙烯构成。电池盖13由例如与电池壳11相同的材料构成。类似于电池壳11，电池盖13可以用作电极端子。

用作正极端子的端子板14设置在电池盖13外部。端子板14利用设置在其间的绝缘套（insulating case）16与电池盖13电绝缘。绝缘套16由绝缘材料如聚对苯二甲酸丁二醇酯构成。在电池盖13的基本中间设置通孔。将正极销15插入到通孔中，以便电连接至端子板14以便通过垫圈17与电池盖13电绝缘。垫圈17由例如绝缘材料构成。垫圈17的表面涂布有沥青。

在电池盖13的外缘处设置裂开阀（cleavage valve）18和注入孔19。裂开阀18电连接至电池盖13。如果电池的内部压力由于内部短路或外部施加的热而增加至预定值以上，则裂开阀18与电池盖13分离以释放内部压力。注入孔19用由例如不锈钢球形成的密封构件19A盖住。

将由如Al的导电材料构成的正极引线24连接至正极21的端部（例如，内端部）。将由如Ni的导电材料构成的负极引线25连接至负极22的端部（例如，外端部）。将正极引线24焊接至正极销15的端部并且电连接至端子板14。焊接负极引线25并电连接至电池壳11。

正极

例如，正极21包括设置在正极集电体21A的每个表面上的正极活性物质层21B。可替换地，正极活性物质层21B可以设置在正极集电体21A的仅一个表面上。

正极集电体21A由例如Al、Ni、或不锈钢的导电材料制成。

正极活性物质层21B中的每一个包含用作正极活性物质且能够吸留和释放锂离子的一种或两种以上正极材料。如果有必要，正极活性物质层21B中的每一个可以进一步包含另外的材料，例如正极粘结剂或正极导电剂。正极粘结剂和正极导电剂的细节与上面描述的负极粘结剂和负极导电剂的细节相同。

作为正极材料，含Li化合物是优选的，因为提供了高能量密度。含Li化合物的实例包括包含Li和过渡金属元素作为构成元素的复合氧化物；和包含Li和过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。优选过渡金属元素是Co、Ni、Mn和Fe中的一种或两种以上。这是因为提供了更高的电压。复合氧化物和磷酸盐化合物分别表示为例如Li_xM₁₁O₂和Li_yM₁₂PO₄，其中M11和M12各自表示一种或多种过渡金属元素，并且x和y的值取决于电池的充放电状态而变化且通常为0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。特别地，当正极材料包含Ni或Mn时，体积稳定性倾向于改善。

包含Li和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、和由式（1）表示的LiNi基复合氧化物。包含Li和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括LiFePO₄和LiFe_1-uMn_uPO₄（u<1）。在这种情况下，提供了高电池容量和优异的循环特性。正极材料可以是除了上述材料以外的材料。其实例包括由Li_xM_14yO₂（其中M14表示选自Ni和在式（1）中描述的M13中的至少一种；x>1；且y代表任意值）表示的材料。

LiNi_1-xM13_xO₂ （1）

（其中M13表示选自Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Y、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb、和Nb中的至少一种；且x为0.005<x<0.5）。

正极材料的其他实例包括氧化物、二硫化物、硫属元素化物（硫族化物）、和导电聚合物。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和二硫化钼；硫属元素化物的实例是硒化铌。导电聚合物的实例包括硫、聚苯胺和聚噻吩。

负极

负极22具有与上述用于锂离子二次电池的负极相同的结构。例如，负极22包括设置在负极集电体22A的每个表面上的负极活性物质层22B。负极集电体22A和负极活性物质层22B的结构与负极集电体1和负极活性物质层2的结构相同。能够吸留和释放锂离子的负极材料的可充电容量优选高于正极21的放电容量，以便防止金属Li在充放电期间无意地沉积。

如图5中所示，例如，正极活性物质层21B中的每一个设置在正极集电体21A的相应的表面之一的一部分上（例如，纵向方向的中间区域）。同时，例如，负极活性物质层22B各自设置在负极集电体22A的相应的表面之一的全部上。因此，负极活性物质层22B各自设置在与相应的正极活性物质层21B之一相对的负极集电体22A的区域（相对区域R1）以及不与相应的正极活性物质层21B相对的负极集电体22A的区域（非相对区域R2）中。在这种情况下，设置在相对区域R1中的每个负极活性物质层22B的一部分与充电和放电关联，而设置在非相对区域R2中的一部分具有很小的与充电和放电的关联。在图5中，阴影区域表示正极活性物质层21B和负极活性物质层22B。

如上所述，在负极活性物质层22B中包含的负极活性物质200（参见图2）包括核部分201和覆盖部分202。然而，负极活性物质层22B由于在充放电期间的膨胀和收缩可能会变形或破裂。因此，核部分201和覆盖部分202的形成状态可以从形成负极活性物质层22B时的状态改变。然而，在非相对区域R2中，负极活性物质层22B的形成状态很少受充放电的影响且被保持。因此，优选在非相对区域R2中的负极活性物质层22B中研究前述参数，如核部分201和覆盖部分202的有无、核部分201和覆盖部分202的组成（原子比x和y）、以及M1的比例。这是因为核部分201和覆盖部分202的有无、核部分201和覆盖部分202的组成等可以再现和精确地研究而与充放电历史无关（例如，是否进行充放电，以及充放电的次数）。

负极22的完全充电状态的最大利用率（在下文中，简称为“负极利用率”）没有特别限制。响应于正极21的容量与负极22的容量的比率可以设置任意负极利用率。

前述“负极利用率”表示为利用率Z（%）=（X/Y）×100，其中X表示在完全充电状态下每单位面积吸留在负极22中的锂离子的量，且Y表示每单位面积可电化学吸留在负极22中的锂离子的量。

例如，吸留的量X可以通过以下程序来确定。首先，将二次电池充电至完全充电状态（满充电状态）。然后将二次电池拆开以切掉与正极21相对的负极22的一部分（负极的测试片）。接着，利用该负极的测试片来组装包括用作对电极的金属锂的评价电池。最后，对评价电池进行放电以测量初始放电时的放电容量。放电容量除以负极的测试片的面积以确定吸留的量X。在这种情况下，术语“放电”表示电流在从负极的测试片释放锂离子的方向上流动。例如，在恒电流下，例如在0.1mA/cm²的电流密度下对电池进行恒电流放电，直至电池电压达到1.5V。

同时，例如，通过使上述放电的评价电池经受恒电压和恒电流充电直到电池电压达到0V、测量充电容量，并且使充电容量除以负极的测试片的面积来确定吸留的量Y。在这种情况下，术语“充电”表示电流在锂离子吸留在负极的测试片中的方向上流动。例如，在0.1mA/cm²的电流密度和0V的电池电压下对电池进行恒电压充电直到电流密度达到0.02mA/cm²。

尤其是，负极利用率优选在35%至80%的范围内，这是因为提供了优异的循环特性、初始充放电特性和负荷特性。

隔膜

隔膜23将正极21与负极22分开以防止由于两个电极的接触引起的短路的发生并且使锂离子通过其中。隔膜23由例如合成树脂或陶瓷材料的多孔膜形成。隔膜23可以由其中层叠了两种以上多孔膜的层压膜形成。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。

电解液

用作为液体电解质的电解液浸渍隔膜23。电解液通过将电解质盐溶解在溶剂中而形成。如果有必要，电解液可以包含另外的材料，如添加剂。

溶剂包含一种或两种以上非水溶剂，如有机溶剂。非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、和二甲亚砜。在这种情况下，提供了优异的电池容量、循环特性和保存特性。

特别地，选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯中的至少一种是优选的，因为提供了优异的特性。在这种情况下，高粘度（高介电常数）溶剂（例如，介电常数ε≥30）例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，与低粘度溶剂（例如，粘度≤1mPa·s）例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或碳酸二乙酯的组合是更优选的，因为改善了电解质盐的离解特性和离子迁移率。

特别地，非水溶剂优选包含卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯中的至少一种。这是因为在充电和放电期间在负极22的表面上形成稳定的涂覆膜，从而抑制了电解液的分解反应。卤代链状碳酸酯表示包含用作构成元素的卤素的链状碳酸酯。换句话说，卤代链状碳酸酯表示其中至少一个氢原子被卤素取代的链状碳酸酯。卤代环状碳酸酯表示包含用作构成元素的卤素的环状碳酸酯。换句话说，卤代环状碳酸酯表示其中至少一个H被卤素取代的环状碳酸酯。

卤素的类型没有特别限制。特别地，F、Cl或Br是优选的，并且F是更优选的。这是因为F比其他卤素提供更高的效果。关于卤素原子的数目，两个卤素原子比一个卤素原子更优选。此外，可以使用三个以上卤素原子。对于此的原因是形成保护膜的能力增加且形成了更坚固和更稳定的涂覆膜，由此进一步抑制了电解液的分解反应。

卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲酯（碳酸氟甲酯甲酯，fluoromethyl methyl carbonate）、碳酸二(氟甲基)酯、和碳酸二氟甲基甲酯（碳酸二氟甲酯甲酯）。卤代环状碳酸酯的实例包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。对于卤代环状碳酸酯，包括几何异构体。非水溶剂中卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯的比例各自在例如0.01wt%至50wt%的范围内。

非水溶剂优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。这是因为在充电和放电期间在负极22的表面上形成稳定的涂覆膜，从而抑制电解液的分解反应。不饱和碳键环状碳酸酯表示具有一个或两个以上不饱和碳键的环状碳酸酯。换句话说，不饱和碳键环状碳酸酯表示其中不饱和碳键被引入到任何部分中的环状碳酸酯。不饱和碳键环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯。非水溶剂中不饱和碳键环状碳酸酯的比例在例如0.01wt%至10wt%的范围内。

非水溶剂优选包含磺内酯（环状磺酸酯），这是因为改善了电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯（丙磺酸内酯）和丙烯磺内酯（丙烯磺酸内酯）。磺内酯的比例在例如0.5wt%至5wt%的范围内。

非水溶剂优选包含酸酐，这是因为改善了电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐、二磺酸酐、和羧酸磺酸酐。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、和磺基丁酸酐。非水溶剂中酸酐的比例在例如0.5wt%至5wt%的范围内。

电解质盐包含一种或两种以上轻金属盐，如Li盐。Li盐的实例包括LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiAlCl₄、Li₂SiF₆、LiCl和LiBr。可以使用另一种Li盐。这是因为提供了优异的电池容量、循环特性、保存特性等。

在这些化合物中，LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄和LiAsF₆中的一种或两种以上是优选的。LiPF₆或LiBF₄是优选的。LiPF₆是更优选的。这是因为内阻降低以实现优异的特性。

相对于溶剂，电解质盐的含量优选在0.3mol/kg至3.0mol/kg的范围内，这是因为提供了高离子传导性。

二次电池的操作

当对棱柱形二次电池进行充电时，例如，从正极21释放的锂离子通过电解液吸留在负极22中。当对棱柱形二次电池进行放电时，例如，从负极22释放的锂离子通过电解液吸留在正极21中。

用于生产二次电池的方法

通过例如下面描述的程序来生产二次电池。

首先，形成正极21。将正极活性物质，以及如果需要正极粘结剂、正极导电剂等混合在一起以形成正极混合物。将该正极混合物分散在有机溶剂等中以形成正极混合物的糊状浆料。接着，利用涂布装置例如刮刀或棒式涂布机将该正极混合物的糊状浆料涂覆至正极集电体21A且使其干燥以形成正极活性物质层21B。最后，使用辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成形，同时如果需要进行加热。在这种情况下，压缩成形可以重复多次。

接着，通过与用于形成用于锂离子二次电池的负极22的上述程序相同的程序在负极集电体22A上形成负极活性物质层22B。

接着，形成电池元件20。首先，通过焊接法等将正极引线24连接至正极集电体21A。通过焊接法等将负极引线25连接至负极集电体22A。然后，利用设置在其间的隔膜23来层叠正极21和负极22。在纵向方向上螺旋卷绕该获得的层叠体。最后，使获得的螺旋卷绕体形成为具有变平的形状。

最后，组装二次电池。首先，将电池元件20放置在电池壳11中。将绝缘板12放置在电池元件20上。接着，通过焊接法等将正极引线24连接至正极销15。通过焊接法等将负极引线25连接至电池壳11。在这种情况下，通过激光焊接法等将电池盖13固定至电池壳11的开口端部。最后，将电解液从注入孔19注入到电池壳11中以用电解液浸渍隔膜23，然后用密封构件19A来密封注入孔19。

二次电池的作用和效果

对于棱柱形二次电池，负极22具有与用于锂离子二次电池的上述负极相同的结构，从而提供了相同的效果。因此可以提供优异的电池特性，如循环特性、初始充放电特性和负荷特性。除了这些效果之外的效果与用于锂离子二次电池的负极相同。

2-2.圆柱型

图6和图7是示出了圆柱形锂离子二次电池的结构的截面图。图7是图6中所示的螺旋卷绕电极40的部分放大图。如果需要下面将参考上述棱柱形二次电池的部件来描述圆柱形二次电池。

二次电池的结构

圆柱形二次电池主要包括在基本中空圆柱形的电池壳31中的螺旋卷绕电极40以及一对绝缘板32和33。螺旋卷绕电极40由其中利用设置在其间的隔膜43层叠正极41和负极42并螺旋卷绕的螺旋卷绕层压体形成。

电池壳31具有中空结构，其中电池壳31的端部封闭且其另一端部敞开。电池壳31由例如与电池壳11相同的材料构成。以这样的方式设置一对绝缘板32和33使得螺旋卷绕电极40在螺旋卷绕电极40的顶部与底部夹在该对绝缘板32和33之间且该对绝缘板32和33沿垂直于外周卷绕面的方向延伸。

在电池壳31的开口端部中，利用垫圈37嵌塞电池盖34、安全阀机构35和正温度系数装置（PTC装置）36。密封电池壳31。电池盖34由例如与电池壳31相同的材料构成。安全阀机构35和正温度系数装置36设置在电池盖34内部。安全阀机构35通过正温度系数装置36电连接至电池盖34。在安全阀机构35中，如果二次电池的内部压力由于内部短路或外部施加的热而升高至预定值或更高，则盘状板35A反转以切断电池盖34与螺旋卷绕电极40之间的电连接。正温度系数装置36呈现出随着温度升高而增大电阻，因此防止由于大电流导致的异常生热。垫圈37由例如绝缘材料构成。垫圈37的表面可以涂布有沥青。

中心销44可以插入到螺旋卷绕电极40的中央。将由如Al的导电材料构成的正极引线45连接至正极41。将由如Ni的导电材料构成的负极引线46连接至负极42。通过焊接等将正极引线45连接至安全阀机构35从而建立与电池盖34的电连接。通过焊接等将负极引线46连接至电池壳31从而建立与电池壳31的电连接。

正极41包括例如设置在正极集电体41A的每个表面上的正极活性物质层41B。负极42具有与用于锂离子二次电池的上述负极相同的结构。例如，负极42包括设置在负极集电体42A的每个表面上的负极活性物质层42B。正极集电体41A、正极活性物质层41B、负极集电体42A、负极活性物质层42B和隔膜43的结构分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B和隔膜23的结构相同。浸渍隔膜43的电解液的组成与用在棱柱形二次电池中的电解液的组成相同。

二次电池的操作

当对圆柱形二次电池进行充电时，例如，从正极41释放的锂离子通过电解液吸留在负极42中。当对圆柱形二次电池进行放电时，例如，从负极42释放的锂离子通过电解液吸留在正极41中。

用于生产二次电池的方法

通过例如下面描述的程序来生产圆柱形二次电池。首先，例如，以与用于形成正极21的程序相同的方式，在正极集电体41A的每个表面上形成正极活性物质层41B从而形成正极41。以与用于形成负极22的程序相同的方式，在负极集电体42A的每个表面上形成负极活性物质层42B从而形成负极42。接着，通过焊接法等将正极引线45连接至正极41。通过焊接法等将负极引线46连接至负极42。然后利用设置在其间的隔膜43层叠正极41和负极42。对获得的层叠体进行螺旋卷绕从而形成螺旋卷绕电极40。将中心销44插入到螺旋卷绕电极40的中央。将螺旋卷绕电极40放置在电池壳31中同时夹在一对绝缘板32和33之间。在这种情况下，通过焊接法等将正极引线45连接至安全阀机构35。通过焊接法等将负极引线46的端部连接至电池壳31。随后，将电解液注入到电池壳31中，从而用电解液浸渍隔膜43。最后，将电池盖34、安全阀机构35和正温度系数装置36连接至电池壳31的开口端部，然后用垫圈37嵌塞。

二次电池的作用和效果

对于圆柱形二次电池，负极42具有与用于锂离子二次电池的上述负极相同的结构，从而提供了与棱柱形二次电池相同的效果。

2-3.层压膜型

图8是示出了层压膜型锂离子二次电池的结构的分解透视图。图9是示出了螺旋卷绕电极50的沿图8的线IX-IX截取的放大截面图。

二次电池的结构

层压膜型二次电池主要包括在膜状包装构件59中的螺旋卷绕电极50。螺旋卷绕电极50由螺旋卷绕层压体形成，在该螺旋卷绕层压体中，利用设置在其间的隔膜55和电解质层56来层压正极53和负极54并螺旋卷绕。将正极引线51连接至正极53。将负极引线52连接至负极54。螺旋卷绕电极50的最外部通过保护带57保护。

例如，正极引线51和负极引线52以一个方向从包装构件59的内部延伸至外部。正极引线51由例如Al的导电材料构成。负极引线52由例如Cu、Ni、不锈钢的导电材料构成。这些材料各自具有薄板状或网目状。

例如，包装构件59各自由其中以该顺序层叠了粘合层、金属层和表面保护层的层压膜形成。对于层压膜，例如，通过熔融粘合或利用粘合剂以使得粘合层面对螺旋卷绕电极50的方式将两片层压膜的粘合层的外缘部粘合在一起。每个粘合层由聚乙烯、聚丙烯等的膜形成。金属层由Al箔等形成。表面保护层由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的膜形成。

特别地，作为每个包装构件59，其中以该顺序层叠了聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜是优选的。然而，每个包装构件59可以由具有另一种层叠结构的层压膜形成。可替换地，每个包装构件59可以由聚丙烯的聚合物膜或金属膜形成。

构造成防止外部空气进入的接触膜58设置在正极引线51与包装构件59之间以及负极引线52与包装构件59之间。接触膜58各自由对正极引线51和负极引线52具有粘着性的材料构成。该材料的实例包括聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。

正极53包括例如设置在正极集电体53A的每个表面上的正极活性物质层53B。负极54具有与用于锂离子二次电池的上述负极相同的结构。例如，负极54包括设置在负极集电体54A的每个表面上的负极活性物质层54B。正极集电体53A、正极活性物质层53B、负极集电体54A和负极活性物质层54B的结构分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A和负极活性物质层22B的结构相同。每个隔膜55的结构与隔膜23的结构相同。

每个电解质层56由其中电解液由高分子化合物保持的成分形成。如果需要，每个电解质层56可以包含另外的材料，如添加剂。电解质层56由所谓的凝胶状电解质构成。凝胶状电解质是优选的，因为获得了高离子传导率（例如，在室温下为1mS/cm以上）且防止了电解液从电池中的泄漏。

高分子化合物包含下面描述的一种或两种以上化合物。其实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。在这些化合物中，聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物因为它们良好的电化学稳定性是优选的。

例如，电解液具有与在棱柱形二次电池中使用的电解液的组成相同的组成。然而，在由凝胶状电解质构成的电解质层56中，电解液的溶剂表示很宽的概念，不仅包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐且具有离子传导性的材料。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，高分子化合物也包括在溶剂的概念中。

代替凝胶状电解质层56，可以使用电解液。在这种情况下，用电解液浸渍隔膜55。

二次电池的操作

当对层压膜型二次电池进行充电时，从正极53释放的锂离子通过电解质层56吸留在负极54中。当对层压膜型二次电池进行放电时，从负极54释放的锂离子通过电解质层56吸留在正极53中。

用于生产二次电池的方法

通过例如下面描述的三种程序来生产包括凝胶状电解质层56的层压膜型二次电池。

在第一种程序中，首先，以与用于形成正极21和负极22的程序相同的方式来形成正极53和负极54。在这种情况下，在正极集电体53A的每个表面上形成正极活性物质层53B从而形成正极53。在负极集电体54A的每个表面上形成负极活性物质层54B从而形成负极54。接着，制备包含电解液、高分子化合物、有机溶剂等的前体溶液。将该前体溶液涂覆至正极53和负极54从而形成凝胶状电解质层56。然后通过焊接法等将正极引线51连接至正极集电体53A。通过焊接法等将负极引线52连接至负极集电体54A。随后，利用隔膜55层叠包括电解质层56的正极53和负极54并螺旋卷绕从而形成螺旋卷绕电极50。将保护带57粘附至螺旋卷绕电极50的最外部。最后，将螺旋卷绕电极50夹在两片膜状包装构件59之间。通过热熔合方法等将包装构件59的外缘部粘合在一起从而将螺旋卷绕电极50密封在包装构件59中。在这种情况下，将接触膜58插入在正极引线51与包装构件59之间以及负极引线52与包装构件59之间。

在第二种程序中，首先，将正极引线51连接至正极53。将负极引线52连接至负极54。接着，通过设置在其间的隔膜55来层叠正极53和负极54并螺旋卷绕从而形成用作螺旋卷绕电极50的前体的螺旋卷绕部件。将保护带57粘合至螺旋卷绕部件的最外部。然后将螺旋卷绕部件夹在两片膜状包装构件59之间。通过热熔合方法等将除了一边上的外缘部的外缘部粘合从而将螺旋卷绕部件容纳在袋状包装构件59中。接着，制备含有电解液、作为高分子化合物原料的单体、聚合引发剂、以及可选的其它材料如聚合抑制剂的电解质组合物。将获得的电解质组合物注入到袋状包装构件59中。将包装构件59的开口部分通过热熔合方法等密封。最后，使单体热聚合以形成高分子化合物，从而产生凝胶状电解质层56。

在第三种程序中，首先，以与第二种程序相同的方式形成螺旋卷绕部件并将其容纳在袋状包装构件59中，不同之处在于，使用了两个表面均涂布有高分子化合物的隔膜55。涂覆至隔膜55的高分子化合物的实例包括来自偏二氟乙烯的聚合物（均聚物、共聚物、和多元共聚物）。其具体实例包括聚偏二氟乙烯；偏二氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物；以及偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯的三元共聚物。与来自偏二氟乙烯的聚合物组合，可以使用一种或两种以上其他高分子化合物。接着，制备电解液并注入到包装构件59中。通过热熔合方法等密封包装构件59的开口部分。最后，在负荷下加热包装构件59从而使隔膜55通过高分子化合物与正极53和负极54紧密接触。因此，用电解液浸渍高分子化合物。从而，使高分子化合物凝胶化以形成电解质层56。

与第一种程序相比，在第三种程序中，抑制了电池的膨胀。与第二种程序相比，留下了可忽略量的作为用于高分子化合物的原料的单体、有机溶剂等，从而令人满意地控制了形成高分子化合物的步骤。因此，电解质层56对正极53、负极54、和隔膜55具有足够的粘着性。

二次电池的作用和效果

对于层压膜型二次电池，负极54具有与用于锂离子二次电池的上述负极相同的结构，从而提供了与棱柱形二次电池相同的效果。

3.锂离子二次电池的应用

下面将描述上述锂离子二次电池的应用例。

锂离子二次电池的应用没有特别限制，只要该锂离子二次电池应用于可以使用锂离子二次电池作为用于运行的电源或用于积累电力的电力储存源的机器、装置、仪器、设备、系统（多个装置的组合）等。在锂离子二次电池被用作电源的情况下，该电源可以被用作主电源（被优先使用的电源）、或辅助电源（代替主电源使用的电源，或通过从主电源切换使用的电源）。主电源的类型不限于锂离子二次电池。

锂离子二次电池用于例如以下应用。所述应用的实例包括便携式电子装置，如摄像机、数码相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式无线电、便携式电视机、和个人数字助理；便携式家用电器，如电动剃须刀；备用电源；存储装置如存储卡；电动工具，如电钻和电锯；用作笔记本式个人计算机等的电源的电池组；医用电子装置，如起搏器和助听器；车辆，如电动车辆（包括混合动力车）；以及能量储存系统，如存储应急情况下的电力的家用电池系统等。锂离子二次电池可以应用于除了上述应用以外的应用。

特别地，锂离子二次电池被有效地应用于例如电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具或电子装置。这是因为这种应用需要优异的电池特性；因此根据本发明实施方式的锂离子二次电池的使用有效地改善了所述特性。电池组是指包括锂离子二次电池且是所谓的一组电池等的电源。电动车辆是指使用锂离子二次电池作为用于操作的电源而操作（运行）的车辆。如上所述，电动车辆可以包括具有除了锂离子二次电池之外的驱动源的车辆（例如，混合动力车）。电力储存系统是指包括锂离子二次电池作为电力存储源的系统。例如，在家用能量储存系统中，电力被存储在作为电力存储源的锂离子二次电池中。电力在需要时被消耗，因此可以使用家用电器。电动工具是指具有使用锂离子二次电池作为用于操作的电源而可移动的移动部件（如钻头）的工具。电子装置是指利用锂离子二次电池用于操作来执行各种功能的装置。

下面将具体地描述锂离子二次电池的一些应用例。下面描述的应用例的构造仅是示例性的因此可以适当地变化。

3-1.电池组

图10示出了电池组的方框构造。例如，如图10中所示，电池组包括在由例如塑性材料构成的外壳60中的控制器61、电源62、切换单元63、电流测量单元64、温度检测单元65、电压检测单元66、开关控制器67、存储器68、温度检测元件69、电流检测电阻（current detecting resistance）70、正极端子71和负极端子72。

控制器61控制电池组的整体操作（包括电源62的使用状态）并且包括例如中央处理单元（CPU）。电源62包括一个或两个以上锂离子二次电池（未示出）。电源62是指例如包括两个以上锂离子二次电池的一组电池。这些锂离子二次电池可以串联、并联、或以它们的组合连接。例如，电源62包括其中三组并联连接的两个电池串联连接的六个锂离子二次电池。

切换单元63被配置为响应于来自控制器61的指令来切换电源62的使用状态（电源62与外部设备之间的连接的可用性）。切换单元63包括例如充电控制开关、放电控制开关、用于充电的二极管、和用于放电的二极管（所有元件均未示出）。充电控制开关和放电控制开关的实例包括由例如金属氧化物半导体场效应晶体管（MOSFET）形成的半导体开关。

电流测量单元64被配置成利用电流检测电阻70测量电流并将测量结果发送至控制器61。温度检测单元65被配置成利用温度检测元件69测量温度并将测量结果发送至控制器61。例如，当在异常生热时控制器61控制充电和放电时，且在计算剩余电池容量时控制器61进行校正时，使用温度测量结果。电压检测单元66被配置为测量电源62中的锂离子二次电池的电压，对测量的电压进行模-数（A/D）转换，并将获得的数字输出发送至控制器61。

开关控制器67被配置为响应于来自电流测量单元64和电压检测单元66的信号控制切换单元63的操作。

开关控制器67以这种方式控制切换单元63，使得例如当电池电压达到过充电检测电压时，切换单元63（充电控制开关）断开以便不使充电电流流过电源62的电流通路。这使电源62仅通过用于放电的二极管放电。例如，开关控制器67被配置为当在充电期间较大电流流动时中断充电电流。

此外，开关控制器67以这种方式控制切换单元63，使得例如当电池电压达到过放电检测电压时，切换单元63（放电控制开关）断开以便不使放电电流流过电源62的电流通路。这使电源62仅通过用于充电的二极管充电。例如，开关控制器67被配置为当在放电期间较大电流流动时中断放电电流。

在锂离子二次电池中，例如，过充电检测电压为4.20V±0.05V，且过放电检测电压为2.4V±0.1V。

存储器68的实例为作为非易失性存储器的电可擦除可编程只读存储器（EEPROM）。例如，存储器68存储由控制器61计算的数值和关于在生产工艺中测量的锂离子二次电池的信息（例如，初始内阻）。在锂离子二次电池的完全充电容量存储于存储器68中的情况下，控制器61可以获得关于剩余容量等的信息。

温度检测元件69被配置为测量电源62的温度并将测量温度发送至控制器61。温度检测元件69的实例是热敏电阻器。

正极端子71和负极端子72是用于连接至由电池组操作的外部设备（例如，笔记本式个人计算机）或连接至用于对电池组进行充电的外部设备（例如，充电器）的端子。通过正极端子71和负极端子72进行电源62的充电和放电。

3-2.电动车辆

图11示出了作为电动车辆的一个实例的混合动力车的方框构造。例如，如图11中所示，电动车辆包括在金属底盘（metal chassis）73中的控制器74、发动机75、电源76、驱动马达77、差动装置（differential device）78、发电机（dynamo）79、传动装置（变速器，transmission）80、离合器（clutch）81、变换器（反相器，inverters）82和83、以及各种传感器84。电动车辆进一步包括例如用于前轮的驱动轴（axle shaft）85，驱动轴85连接至差动装置78和传动装置80、前轮86、用于后轮的驱动轴87和后轮88。

电动车辆可以利用发动机75和马达77中的任意一个作为驱动源而运行。发动机75用作主驱动源，如汽油发动机。在发动机75被用作驱动源的情况下，例如，将发动机75的驱动力（扭矩）通过用作驱动构件的差动装置78、传动装置80和离合器81而传送至前轮86或后轮88。发动机75的扭矩还传送至发电机79并使发电机79产生交流（AC）电力。AC电力通过变换器83而转换成直流（DC）电力。将获得的DC电力存储在电源76中。同时，在用作转换器的马达77被用作驱动源的情况下，从电源76供应的电力（DC电力）通过变换器82而转换成AC电力。马达77通过AC电力而驱动。利用马达77将通过电力转换而获得的驱动力（扭矩）通过用作驱动构件的差动装置78、传动装置80和离合器81而传送至例如前轮86或后轮88。

当电动车辆通过制动机构（未显示）而慢下来时，在慢下来期间的阻力可以以扭矩的形式传送至马达77，且利用该扭矩，马达77可以产生AC电力。优选地，通过变换器82将获得的AC电力转换成DC电力，并且将再产生的DC电力储存在电源76中。

控制器74控制整个电动车辆的操作且包括例如中央处理单元（CPU）。电源76包括一个或两个以上锂离子二次电池（未示出）。电源76可以被配置为通过建立与外部电源的连接且从外部电源接收电力而能够存储电力。例如，各种传感器84被用于控制发动机75的转数且控制节流阀（未示出）的位置（节流位置）。各种传感器84包括例如速度传感器、加速传感器和发动机速度传感器。

如上所述，作为电动车辆已经描述了混合动力车。电动车辆可以是在没有发动机75的情况下由电源76和马达77操作的车辆（电动车辆）。

3-3.电力储存系统

图12示出了电力储存系统的方框构造。例如，如图12中所示，电力储存系统包括在房屋89例如普通住宅或商业建筑物中的控制器90、电源91、智能仪表（智能计量器，smart meter）92和电源集线器（功率枢纽，power hub）93。

此处，例如电源91连接至安装在房屋89中的电气设备94且可以连接至停靠在房屋89外面的电动车辆96。此外，例如，电源91经由电源集线器93连接至安装在房屋89上的专用发电机（私人发电机，privategenerator）95且可以经由智能仪表92和电源集线器93连接至外部集中电网（external centralized power grid）97。

电气设备94包括一种或两种以上家用电器，如冰箱、电视机和热水器。专用发电机95包括一种或两种以上发电机，如太阳能光伏发电机和风力发电机。电动车辆96包括一种或两种以上车辆，如电动车辆、电动摩托车和混合动力车。外部集中电网97包括一种或两种以上连接至例如热力发电厂、核能发电厂、水力发电站和风电场的电网。

控制器90控制整个电力储存系统的操作（包括电源91的利用状态）且包括例如CPU。电源91包括一个或两个以上锂离子二次电池（未示出）。智能仪表92是例如安装在房屋89中的网络准备电力仪表（network-readyelectrical meter），其位于电力需求侧且可以与电力供应侧通信。因此，例如，智能仪表92被配置成控制房屋89中的供应和需求之间的平衡，同时如果需要与外部通信，从而有效和稳定地供应能量。

在该电力储存系统中，例如，电力从作为外部电源的集中电网97经由智能仪表92和电源集线器93存储在电源91中。此外，电力从作为独立电源的专用发电机95经由电源集线器93存储在电源91中。存储在电源91中的电力如果需要响应于来自控制器90的指令而供应至电气设备94或电动车辆96。因此，可以操作电气设备94，且可以对电动车辆96进行充电。即，电力储存系统是利用电源91能够在房屋89中存储和供应电力的系统。

可以期望使用在电源91中存储的电力。例如，电力可以在电力的市场价格低的深夜时间期间从集中电网97存储在电源91中，存储在电源91中的电力可以在电力的市场价格高的白天时间期间使用。

上述电力储存系统可以被安装用于每个房屋（家庭）或者可以被安装用于多个房屋（多个家庭）中的每一套。

3-4.电动工具

图13示出了电动工具的方框构造。例如，如图13中所示，电动工具是包括在由例如塑性材料构成的主体98中的控制器99和电源100的电钻。例如，作为移动部件的钻头部分101可旋转地连接至主体98。

控制器99控制电动工具的整个操作（包括电源100的使用状态）并且包括例如CPU。电源100包括一个或两个以上锂离子二次电池（未示出）。控制器99被构造成响应于操作开关（未示出）的操作将电力从电源100适当地供应至钻头部分101以驱动钻头部分101。

实施例

下面将详细地描述本发明的实施例。

实验实施例1-1至1-9

通过下面描述的程序来生产图8和图9中所示的层压膜型二次电池。

形成正极53。首先，将91质量份的正极活性物质（LiCoO₂）、6质量份的正极导电剂（石墨）、和3质量份的正极粘结剂（聚偏二氟乙烯：PVDF）混合在一起以形成正极混合物。将该正极混合物分散在有机溶剂（N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP）中以形成糊状正极混合物的浆料。然后利用涂布装置将该正极混合物的浆料涂布在正极集电体53A的两个面上，并干燥以形成正极活性物质层53B。作为正极集电体53A，使用了带状铝箔（厚度：12μm）。最后，通过辊压机对正极活性物质层53B进行压缩成型。调节每一个正极活性物质层53B的厚度以便防止在完全充电状态下金属Li在负极54上析出。

接着，形成负极54。首先，通过气体雾化法来形成核部分（SiO_x）。通过粉末蒸发法在核部分的表面上形成单层覆盖部分（SiO_y+M1（Ni））。核部分和覆盖部分的组成（原子比x和y，比率（M1/(Si+O)））描述在表1中。在这种情况下，核部分具有0.6°的半宽度、90nm的晶粒尺寸和4μm的中位直径。覆盖部分具有200nm的平均厚度和70%的平均覆盖率。

当形成核部分时，在原料（Si）的熔融固化期间调节氧流速以控制组成（原子比x）。当形成覆盖部分时，使粉末状SiO_y和粉末状金属M1共沉积。在原料沉积期间，调节O₂或H₂的流速从而控制组成（原子比y）。同时，调节输入功率从而控制比率（M1/(Si+O)）。在粉末蒸发法中，使用了偏转电子束蒸发源。原料Si粉末具有0.2μm至30μm的中位直径。沉积速率为2nm/秒。利用涡轮分子泵而使用真空状态，即，1×10^-3Pa的压力。

接着，以90:10的干重量比一起混合负极活性物质和负极粘结剂的前体。用NMP稀释所得的混合物从而形成糊状的负极混合物浆料。在这种情况下，使用了包含NMP和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）的聚酰胺酸。然后，利用涂布装置将负极混合物的浆料涂覆至负极集电体54A的两个表面并干燥。作为负极集电体54A，使用压延Cu箔（厚度：15μm，十点平均粗糙度Rz<0.5μm）。最后，为了提高粘结性能，对所得的涂布膜进行热压并在400℃的真空气氛中焙烧1小时。从而，形成了负极粘结剂（聚酰胺-酰亚胺），由此产生了包含负极活性物质和负极粘结剂的负极活性物质层54B。以使得负极利用率为65%的方式调节每个负极活性物质层54B的厚度。

接着，将电解质盐（LiPF₆）溶解在混合溶剂（碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC））中以制备电解液。在这种情况下，关于混合溶剂的组成，EC与DEC的重量比为50:50，并且相对于混合溶剂，电解质盐的比例为1mol/kg。

最后，组装该二次电池。首先，将由Al构成的正极引线51焊接至正极集电体53A的端部。将由Ni构成的负极引线52焊接至负极集电体54A的端部。接着，依次层叠正极53、隔膜55、负极54和隔膜55。将所得的层叠体在纵向方向上螺旋卷绕以形成作为螺旋卷绕电极50的前体的螺旋卷绕部件。用保护带57（胶粘带）来固定螺旋卷绕部件的最外部。在这种情况下，作为每个隔膜55，使用了其中主要包含多孔聚乙烯的膜夹在主要由多孔聚丙烯构成的膜之间的层压膜（厚度：20μm）。接着，将该螺旋卷绕部件夹在包装构件59之间。通过热熔合将除了一边上的外周部以外的外周部粘合以将螺旋卷绕部件容纳在袋状包装构件59中。在这种情况下，作为每个包装构件59，使用了这样的铝层压膜，其中从外部以该次序层叠尼龙膜（厚度：30μm）、Al箔（厚度：40μm）和非延伸聚丙烯膜（厚度：30μm）。然后将电解液从包装构件59的开口部注入以用电解液浸渍隔膜55，从而形成螺旋卷绕电极50。最后，在真空气氛中通过热熔合来密封包装构件59的开口部。

检查了二次电池的循环特性、初始充放电特性和负荷特性。表1显示了结果。

在检测循环特性的情况下，首先，在具有23℃温度的气氛中进行一次充电-放电循环以便使电池状态稳定化。随后，进行另一次充电-放电循环以测量放电容量。接着，重复充电-放电循环直到循环的次数达到100次循环，然后测量放电容量。最后，由以下公式计算循环保持率：循环保持率（%）＝（第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量）×100。在充电的情况下，以3mA/cm²的恒电流密度对每个二次电池进行充电，直到电压达到4.2V，然后在4.2V的恒电压下对电池进行充电直到电流密度达到0.3mA/cm²。在放电的情况下，以3mA/cm²的恒电流密度对电池进行放电直到电压达到2.5V。

在检查初始充电-放电特性的情况下，首先，进行一次充电-放电循环以便使电池状态稳定化。随后，对每个二次电池再次进行充电以测量充电容量。然后，对电池进行放电以测量放电容量。最后，根据以下表达式来计算初始效率；初始效率（%）=（放电容量/充电容量）×100。气氛温度和充电-放电条件与在检查循环特性的情况下的那些相同。

在检查负荷特性的情况下，首先，进行一次充电-放电循环以便使电池状态稳定化。随后，进行充电-放电操作的第二次循环以测量放电容量。然后，进行充电-放电操作的第三次循环以测量放电容量。最后，根据以下表达式来计算负荷保持率：负荷保持率（%）=（第三次循环的放电容量/第二次循环的放电容量）×100。气氛温度和充电-放电条件与在检查循环特性的情况下的那些相同，不同之处在于，第二次循环的放电电流密度改变为0.2mA/cm²，且第三次循环的放电电流密度改变为1mA/cm²。

表1

在核部分（Si+O）的表面上形成覆盖部分（Si+O+Ni）的情况下，与没有形成覆盖部分和覆盖部分不包含Ni的情况相比，在保持高的初始效率和高的负荷保持率的同时，循环保持率显著增加。

具体地，与不存在覆盖部分的情况相比，在核部分（Si+O）的表面上形成覆盖部分（Si+O）导致循环保持率的显著增加，但导致初始效率和负荷保持率的降低。相反，与不存在覆盖部分的情况相比，在核部分（Si+O）的表面上形成覆盖部分（Si+O+Ni）导致循环保持率的进一步增加，同时保持初始效率超过80%且负荷保持率超过90%。在使初始效率和负荷保持率的降低最小化的同时使循环保持率进一步增加的有利趋势是首次由覆盖部分（Si+O+Ni）的形成而实现的具体趋势。

特别地，在形成覆盖部分（Si+O+Ni）的情况下，50原子%以下的M1比率导致抑制电池容量的降低，因此提供了高电池容量。在这种情况下，20原子%以下的M1比率导致更高的电池容量。

实验实施例2-1至2-94

如在表2至7中所示，通过与实验实施例1-1至1-7中相同的程序来生产二次电池，不同之处在于，使用了M1金属的不同类型和组合。检查每个所得二次电池的特性。在这种情况下，为了进行与粉末状SiO_y的共沉积，使用了每种粉末状金属M1。

表2

表3

表4

表5

表6

表7

与表1中所示的结果一样，即使当使用M1金属的不同类型和组合时，也获得了高循环保持率、高初始效率和高负荷保持率。

实验实施例3-1至3-7

如表8中所示，通过与实验实施例1-1至1-7中相同的程序来生产二次电池，不同之处在于，覆盖部分具有不同的组成（不同的原子比y）。检查每个所得二次电池的特性。在这种情况下，在原料（Si）的熔融固化期间调节氧流速从而控制原子比y。

表8

当原子比y为0.5≤y≤1.5时，获得了高循环保持率。

实验实施例4-1至4-9和5-1至5-10

如表9和表10中所示，通过与实验实施例1-1至1-7中相同的程序来生产二次电池，不同之处在于，覆盖部分具有不同的平均覆盖率值和平均厚度值。检查每个所得的二次电池的特性。在这种情况下，在形成覆盖部分期间，改变输入功率和沉积时间从而控制平均覆盖率，并且改变沉积速率和沉积时间从而控制平均厚度。

表9

表10

在平均覆盖率为30%以上且平均厚度在1nm至10,000nm范围内的情况下，获得了高循环保持率。

实验实施例6-1至6-5

如表11中所示，通过与实验实施例1-1至1-7中相同的程序来生产二次电池，不同之处在于，覆盖部分具有不同的层结构。检查每个所得的二次电池的特性。在这种情况下，以两个分开的步骤进行用于形成覆盖部分的工艺，从而提供多层覆盖部分。此外，当形成覆盖部分时，改变在共沉积期间的基板温度，从而控制覆盖部分中的结合状态。

表11

多层覆盖部分的存在增加了循环保持率。此外，在覆盖部分中SiNiO的存在进一步增加了循环保持率。

实验实施例7-1至7-5

如表12中所示，通过与实验实施例1-1至1-7中相同的程序来生产二次电池，不同之处在于，核部分具有不同的组成（原子比x）。检查了每个所得二次电池的特性。在这种情况下，在原料（Si）的熔融固化期间调节氧流速从而控制原子比x。

表12

当原子比x为0≤x<0.5时，循环保持率和初始效率进一步增加。

实验实施例8-1至8-3

如表13中所示，通过与实验实施例1-1至1-7中相同的程序来生产二次电池，不同之处在于，核部分由不同材料构成。检查了每个所得二次电池的特性。作为构成核部分的材料，使用了Sn合金。

表13

即使当核部分由元素Sn或Sn合金构成时，也获得了高循环保持率、高初始效率和高负荷保持率。

实验实施例9-1至9-14

如表14中所示，通过与实验实施例1-1至1-7中相同的程序来生产二次电池，不同之处在于，将元素M2（例如，Fe）加入到每个核部分中。检查了每个所得二次电池的特性。在这种情况下，使用粉末状SiO_x和粉末状金属M2（例如Al）作为原料通过气体雾化法来形成核部分。

表14

将M2加入到核部分中导致循环保持率进一步增加。在这种情况下，0.01原子%至50原子%的M2比率产生更高的电池容量。

实验实施例10-1至10-60

如表15至表17中所示，通过与实验实施例1-1至1-7中相同的程序来生产二次电池，不同之处在于，将元素M3（例如Cr）或元素M4（例如B）加入到每个核部分中。检查了每个所得二次电池的特性。在这种情况下，使用粉末状SiO_x和例如粉末状金属M3（Cr等）作为原料通过气体雾化法来形成核部分。

表15

表16

表17

将M3或M4加入到核部分中导致循环保持率的进一步增加。在这种情况下，当M3比率在1原子%至50原子%的范围内时且当M4比率在0.01原子%至30原子%的范围内时，获得了更高的电池容量。

实验实施例11-1至11-8

如表18中所示，通过与实验实施例1-1至1-7中相同的程序来生产二次电池，不同之处在于，在每个核部分的表面上形成导电部分。检查了每个所得二次电池的特性。在这种情况下，通过与用于形成覆盖部分的程序相同的程序来形成每个导电部分。每个导电部分的平均厚度和平均覆盖率描述在表18中。

表18

导电部分的形成提供了更好的结果。

实验实施例12-1至12-6

如表19中所示，通过与实验实施例1-1至1-7中相同的程序来生产二次电池，不同之处在于，核部分具有不同的中位直径。检查了每个所得二次电池的特性。

表19

0.3μm至20μm的核部分的中位直径产生高循环保持率、高初始效率和高电池容量。

实验实施例13-1至13-18

如表20中所示，通过与实验实施例1-1至1-7中相同的程序来生产二次电池，不同之处在于，使用了不同的负极粘结剂。检查了每个所得二次电池的特性。在这种情况下，作为负极粘结剂，使用了聚酰亚胺（PI）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚酰胺（PA）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸锂（PAAL）和碳化聚酰亚胺（碳化PI）。在使用PAA或PAAL的情况下，利用包含17体积%的PAA或PAAL的水溶液制备了负极混合物的浆料。进行热压以形成负极活性物质层54B而无需焙烧。

表20

即使当使用不同的负极粘结剂时，也获得了高循环保持率、高初始效率和高负荷保持率。

实验实施例14-1至14-12

如表21中所示，通过与实验实施例1-1至1-7中相同的程序来生产二次电池，不同之处在于，使用了不同的正极活性物质。检查了每个所得二次电池的特性。

表21

即使当使用不同的正极活性物质时，也获得了高循环保持率、高初始效率和高负荷保持率。

表1至表21中所示的结果表明当负极活性物质包括在核部分的表面上具有预定组成的覆盖部分时，获得了高循环特性、高初始充电-放电特性和高负荷特性。

虽然已经在上面参照实施方式和实施例对本发明进行了描述，但本发明并不限于这些实施方式和实施例。可以进行各种变化。例如，虽然在上述实施方式中基于锂离子的吸留和释放来表示负极的容量，但本发明不必限于此。本发明还可以应用于其中负极的容量包括基于锂离子的吸留和释放的容量以及基于金属Li的析出和溶解的容量并且表示为这些容量的总和的情况。在这种情况下，作为负极活性物质，使用了能够吸留和释放锂离子的负极材料，且负极材料的可充电容量设置为高于正极的放电容量。

虽然在上面已经描述了其中电池具有棱柱形状、圆柱形状或层压膜形状以及其中电池元件具有螺旋卷绕结构的情况，但本发明不必限于此。本发明还可以应用于具有棱柱形状、纽扣形状等的电池，或者具有层压结构的电池元件。

本发明的公开内容包含与在2011年6月24日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2011-141005中所公开的有关的主旨，由此通过参考将其全部内容并入本文中。

本领域技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种变更、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims

1.一种锂离子二次电池，包括：

正极；

包含活性物质的负极；以及

电解液，

其中，所述活性物质包含：

能够吸留和释放锂离子的核部分，和

设置在所述核部分的表面的至少一部分上的覆盖部分，

其中，所述覆盖部分包含Si、O、以及选自Li、C、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Mo、Ag、Sn、Ba、W、Ta、Na和K中的至少一种元素M1作为构成元素，并且

O与Si的原子比y，即O/Si，为0.5≤y≤1.8。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，

其中，M1与Si和O的比率，即M1/(Si+O)，为50原子％以下。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，

其中，M1中的至少一部分结合至Si和O中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，

其中，所述覆盖部分包含Si、O和M1的化合物。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，

其中，所述核部分上的所述覆盖部分的平均覆盖率在30％至100％的范围内。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，

其中，所述覆盖部分具有1nm至10,000nm的平均厚度。

7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，

其中，所述覆盖部分具有多层结构。

8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，

其中，所述核部分包含Si和Sn中的至少一种作为构成元素。

9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，

其中，所述核部分包含Si和O作为构成元素，并且

O与Si的原子比x，即O/Si，为0≤x<0.5。

10.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，

其中，所述核部分包含选自Fe和Al中的至少一种元素M2作为构成元素，并且

M2与Si和O的比率，即M2/(Si+O)，在0.01原子％至50原子％的范围内。

11.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，

其中，所述核部分包含选自Cr和Ni中的至少一种元素M3作为构成元素，并且，

M3与Si和O的比率，即M3/(Si+O)，在1原子％至50原子％的范围内。

12.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，

其中，所述核部分包含选自B、Mg、Ca、Ti、V、Mn、Co、Cu、Ge、Y、Zr、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、La、Ce、Pr、和Nd中的至少一种元素M4作为构成元素，并且，

M4与Si和O的比率，即M4/(Si+O)，在0.01原子％至30原子％的范围内。

13.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，

其中，所述核部分具有0.3μm至20μm的中位直径。

14.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，

其中，所述负极的所述活性物质包括设置在所述覆盖部分的表面的至少一部分上的导电部分，所述导电部分具有比所述核部分和所述覆盖部分的电阻更低的电阻。

15.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，

其中，所述覆盖部分为非结晶的。

16.一种用于锂离子二次电池的负极，所述负极包括：

活性物质，

其中所述活性物质包含：

能够吸留和释放锂离子的核部分，和

设置在所述核部分的表面的至少一部分上的覆盖部分，

O与Si的原子比y，即O/Si，为0.5≤y≤1.8。

17.一种电池组，包括：

根据权利要求1至15中任一项所述的锂离子二次电池；

控制器，被构造成控制所述锂离子二次电池的使用状态；以及

切换单元，被构造成响应于来自所述控制器的指令切换所述锂离子二次电池的使用状态。

18.一种电动车辆，包括：

根据权利要求1至15中任一项所述的锂离子二次电池；

转换单元，被构造成将来自所述锂离子二次电池的电力转换成驱动力；

驱动单元，被构造成响应于所述驱动力而驱动；以及

控制器，被构造成控制所述锂离子二次电池的使用状态。

19.一种电力储存系统，包括：

根据权利要求1至15中任一项所述的锂离子二次电池；

一个或两个以上的电气装置；以及

控制器，被构造成控制从所述锂离子二次电池到所述电气装置的电力供应。

20.一种电动工具，包括：

根据权利要求1至15中任一项所述的锂离子二次电池；以及

由所述锂离子二次电池供应电力的移动部件。

21.一种电子装置，包括：

根据权利要求1至15中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述电子装置由所述锂离子二次电池供应电力。