CN108134049A - 负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池 - Google Patents

负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108134049A
CN108134049A CN201711371500.6A CN201711371500A CN108134049A CN 108134049 A CN108134049 A CN 108134049A CN 201711371500 A CN201711371500 A CN 201711371500A CN 108134049 A CN108134049 A CN 108134049A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
lithium battery
electrode layer
metal
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711371500.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108134049B (zh
Inventor
张晓琨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chengdu Dachao Technology Co ltd
Original Assignee
Chengdu Also A Partnership Of Science And Technology (limited Partnership)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu Also A Partnership Of Science And Technology (limited Partnership) filed Critical Chengdu Also A Partnership Of Science And Technology (limited Partnership)
Priority to CN201711371500.6A priority Critical patent/CN108134049B/zh
Publication of CN108134049A publication Critical patent/CN108134049A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108134049B publication Critical patent/CN108134049B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及锂电池领域，特别涉及负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池。所述制备方法中，先在集流体表面上形成金属混合物，然后将金属混合物加热至180‑220℃，并获得由Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属或金属化合物形成的混合金属骨架以及熔融填充在混合金属骨架中的锂金属。上述混合金属骨架可提高锂金属在所述负极层中分布的均匀性。所述负极层形成于所述集流体一表面上，所述负极层中所述混合金属骨架可为所述负极层中的锂金属提供支撑骨架。具有上述负极层的锂电池可在锂离子迁移的过程中，避免负极层的结构发生改变或坍塌，从而可延长锂电池的循环寿命。

Description

负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池
【技术领域】
本发明涉及锂电池领域，特别涉及一种负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池。
【背景技术】
与传统电极相比，锂金属负极具有较高的理论容量(3680mAh/g)和较低的电化学势(－3.04V)。然而现有的金属锂电极易与现有电解液发生反应，在循环过程中容易生长锂枝晶、体积变化较大，安全性与循环性能存在缺陷。
一般金属锂负极均采用包覆的方式来保护锂金属负极，但是这种方法无法解决锂金属在使用过程中体积变化较大和产生死锂区的问题。本发明提供了一种具有充放电过程中体积变化小、离子电导率与电子电导率较高、稳定性较好、循环寿命长的锂金属负极。
【发明内容】
为克服现有锂电池中负极性能不佳的问题，本发明提供了一种负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池。
本发明为解决上述技术问题提供一技术方案如下：一种负极层制备方法，步骤Q11，提供一集流体作为基底；步骤Q12，提供含有Li元素的金属或金属化合物，及提供含有Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属或金属化合物，以在集流体表面上形成金属混合物；及步骤Q13，将金属混合物加热至180-220℃，以使其中的锂金属熔融，并获得由Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属或金属化合物形成的混合金属骨架以及熔融填充在混合金属骨架中的锂金属。
优选地，上述步骤Q12中，具体包括以多元共蒸发或多元共溅射的方式，在集流体表面上形成金属混合物。
优选地，上述步骤Q13中，所述混合金属骨架中Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属颗粒或金属化合物颗粒之间形成空隙，所述熔融金属锂填充在所述空隙中。
本发明为解决上述技术问题提供又一技术方案如下：一种负极层，其包括集流体基底及形成在其表面的负极层，所述负极层包括混合金属骨架及熔融填充在混合金属骨架中的锂金属，所述混合金属骨架，所述混合金属骨架由Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属或金属化合物形成。
优选地，所述混合金属骨架中金属颗粒和/或所述金属化合物颗粒之间形成空隙，熔融的锂金属填充在所述空隙中。
优选地，所述负极层的所述混合金属骨架中空隙的体积占所述负极层的总体积的20％-90％；所述锂金属的质量占所述负极层的总质量的10％-90％
本发明为解决上述技术问题提供又一技术方案如下：一种锂电池电芯，其包括负极结构，所述负极结构包括集流体及如上所述负极层，所述负极层形成于所述集流体的一主表面之上。优选地，所述锂电池电芯还包括正极结构及设置在所述正极结构与负极结构之间的固态电解质层。
本发明为解决上述技术问题提供又一技术方案如下：一种锂电池，其包括至少两个连续叠层设置如上所述锂电池电芯，直接叠加设置的至少两个锂电池电芯之间共用一正负共极集流体，该正负共极集流板包括两个相对的主表面，其中一个主表面上形成所述正极层，以作为其中一锂电池电芯的正极结构，另一主表面上形成负极层，以作为另一锂电池电芯的负极结构。
优选地，共用一正负共极集流体的两个锂电池电芯之间为串联连接；所述锂电池还包括封装结构，定义与多个所述锂电池电芯的叠加方向平行的锂电池电芯的表面为侧面，所述封装结构围设在所述锂电池电芯的侧面。
本发明所提供的负极层制备方法中，提供含有Li元素的金属或金属化合物，及提供含有Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属或金属化合物，以直接在集流体表面上形成金属混合物，然后将金属混合物加热至180-220℃，并获得由Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属或金属化合物形成的混合金属骨架以及熔融填充在混合金属骨架中的锂金属。利用上述制备方法，可进一步提高锂金属在所述负极层中的均匀性，从而可提高所述负极层的稳定性。
进一步地，在本发明中，利用多元共蒸发或多元共溅射的方式，在集流体表面上形成所述混合金属骨架。在沉积的过程中，所述锂金属在沉积过程中更均匀，从而可有效抑制“死锂”的产生，以避免在循环过程中出现容量衰减缓慢的问题。
在本发明所提供的负极层制备方法中，所述混合金属骨架中Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属颗粒或金属化合物颗粒之间形成空隙，熔融的所述锂金属填充在所述空隙中。基于上述方法，可使所述金属锂分布更为均匀，还可提高所述混合金属骨架与所述锂金属的结合的表面积，从而降低锂离子富集程度，有利于抑制枝晶生长，提高安全性与稳定性。
在发明所提供的负极层中，其包括混合金属骨架，所述混合金属骨架包括由Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属形成的空隙，所述负极层还包括熔融填满于所述空隙中的锂金属。在上述的结构中，所述负极层中所述金属混合物层可作为所述负极层的支撑骨架，从而可与锂金属形成具有网络结构的合金，其形成3D结构，以在电池充放电时，锂离子迁移的过程中，避免负极层的结构发生改变或坍塌，从而可延长锂电池电芯和电池的循环寿命。
进一步地，本发明所提供的负极层中，在含Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属颗粒或金属化合物颗粒之间形成空隙之中，所述熔融金属锂填充在所述空隙中。基于上述结构，锂金属表面的比表面积大大增加，其局部电流降低，进一步可降低锂离子的富集程度，有利于抑制枝晶生长，因此安全性高。
本发明还提供一种锂电池电芯及锂电池，其包括如上所述的负极层。其中集流体包括两个相对的主表面，其中一个主表面上形成柱状晶体正极层，以作为一锂电池电芯的正极结构，另一主表面上形成负极层，以作为另一锂电池电芯的负极结构。通过在集流体的两个面上设置正负极，以形成正负共极的集流体，可实现多个锂电池电芯叠层制备，从而实现大面积全固态锂电池的制备。
【附图说明】
图1是本发明第一实施例提供的负极层的结构示意图。
图2是本发明第二实施例提供的负极层的制备方法的流程示意图。
图3是图2中所示步骤S11第一具体实施方式中步骤流程示意图。
图4是图2中所示步骤S11第二具体实施方式中步骤流程示意图。
图5是图2中所示步骤S11第三具体实施方式中步骤流程示意图。
图6是本发明第三实施例所提供的锂电池电芯的层结构示意图。
图7是本发明第四实施例所提供的锂电池电芯的层结构示意图。
图8是本发明第五实施例所提供的锂电池的叠层结构示意图。
图9是本发明第六实施例所提供的锂电池的叠层结构示意图。
图10是本发明第七实施例所提供的锂电池的叠层结构示意图。
图11是本发明第八实施例所提供的具有封装结构的锂电池的叠层结构示意图。
图12是本发明第九实施例所提供的锂电池电芯制备方法的流程示意图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明第一实施例提供一种新型的负极层52，提供一集流体基底51及形成在所述集流体基底51的一表面的负极层52，集流体51与负极层52组合形成一负极结构50。
如图1中所示，所述负极层52进一步包括混合金属骨架521，所述混合金属骨架521由Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属或金属化合物形成，所述混合金属骨架521中金属颗粒和/或所述金属化合物颗粒之间形成空隙522。所述负极层52还包括熔融填充于所述空隙522中的锂金属523。
在上述的结构中，所述负极层52中所述混合金属骨架521可作为所述负极层52的支撑，从而可与锂金属形成具有3D网络结构的合金。进而在电池充放电的过程中，所述负极层52中的锂金属在电流作用下形成迁移的锂离子后，也可保证负极层52的结构不改变或坍塌，从而确保所述负极层52的体积不变，以延长所述负极结构50的循环寿命。
当所述混合金属骨架521包括两种以上的金属元素时，不同金属元素之间的质量比如下：
当所述混合金属骨架521为Cu、Al合金时，Cu:Al的质量比为(1-10)：(1-10)，具体地，Cu:Al的质量比为1:1、1:3、2:3：5:1、7:1、10:1、1:6或1:10。
当所述混合金属骨架521为Cu、Al、Ni合金时，Cu:Al:Ni的质量比为(1-5)：(2-5)：(1-5)，具体地，Cu:Al:Ni的质量比为1:3:3、1:1:3或2:3:3。
在本实施例中，为了使所述负极层52的比容量密度更大，则所述锂金属的质量可占所述负极层52的总质量的10％-90％。具体地，所述锂金属占所述负极层52的总质量的50-70％。
进一步地，在发明中，所述负极层52中空隙的体积占所述负极层52总体积的20％-90％，其比例还可为20％、25％、27％、45％、41％、45％、48％、57％、68％、76％、79％、80％或90％。
请参阅图2，本发明第二实施例提供一种负极层制备方法Q10，所述负极层制备方法Q10用于制备上述第一实施例中所述负极层52，其具体包括以下步骤：
步骤Q11，提供一集流体作为基底；
步骤Q12，提供含有Li元素的金属或金属化合物，及提供含有Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属或金属化合物，以在集流体表面上形成金属混合物；
步骤Q13，将金属混合物加热至180-220℃，以使其中的锂金属熔融，并获得由Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属或金属化合物形成的混合金属骨架以及熔融填充在混合金属骨架中的锂金属。
其中，所述混合金属骨架中金属颗粒和/或所述金属化合物颗粒之间形成空隙，所述熔融金属锂填充在所述空隙中。
具体地，在上述步骤Q12中具体可利用多元共蒸发或多元共溅射的方式，在集流体表面上形成混合金属骨架。
上述步骤Q13中，可具体将混合金属骨架加热至180℃、190℃、200℃、210℃、218℃或220℃。
其中，如图3中所示，在本实施例第一具体实施方式中，当上述步骤Q12利用多元共蒸发方式，在集流体表面上形成金属混合物时，则所述步骤Q12可具体包括以下步骤：
步骤Q121a，在多个蒸发位上安装多个蒸料，并提供待镀膜基片，其中多个蒸料包括Li及Al、Cu或Ni中一种或几种组合的金属或金属化合物；
步骤Q122a，对蒸发腔进行抽真空；
步骤Q123a，按预定各原子组分比例设定每个蒸料的蒸发速度在集流体基底上沉积预定原子组分比例的金属混合物。
其中，具体地，在上述步骤Q121a中，所述蒸发位包括阻蒸位和/或电子束蒸发位，所述阻蒸位用于蒸发熔点低的蒸料，所述电子束蒸发位用于蒸发熔点高的蒸料。
所述步骤Q122a中蒸发腔的真空度为10-7～10-5Torr。
进一步地，如图4中所示，在本实施例第二具体实施方式中，当上述步骤Q12利用另一种多元共蒸发方式，在集流体表面上形成金属混合物时，则所述步骤Q11还可包括以下步骤：
步骤Q121b，安装玻璃基片至基片架上，将所需的调控挡板安装在架子上，将锂金属颗粒放在蒸发舟中，Cu、Ni或Al中的一种或几种金属颗粒或金属化合物的颗粒放在坩埚中；
步骤Q122b，对装置内抽真空至所需真空度；
步骤Q123b，打开电子束、电阻预热，并用石英晶振器各自独立检测并控制每个蒸发腔内的气压及其对应的原子蒸发速率，旋转待沉积基底1转/min；
步骤Q124b，当每个蒸发腔内气压及其对应的原子蒸发速率为所需的数值时，打开蒸发腔对应的蒸发源挡板和基片挡板，此时材料开始沉积于待沉积基底之上；
步骤Q125b，按预定各原子组分比例设定每个蒸料的蒸发速度在集流体基底上沉积预定原子组分比例的金属混合物。
采用上述第一具体实施方式及第二具体实施方式中所提供的制备方法，可同时进行多种蒸料的蒸发镀膜，而且可以根据设定各个蒸料的蒸发速度来得到不同原子比例组分的薄膜，当需要蒸发镀膜获得不同成分的薄膜时，直接替换蒸料即可，流程简单快捷，生产效率高，符合大规模生产的需求。
如图5中所示，在本实施例第三具体实施方式中，当上述步骤Q12利用多元共溅射方式，在集流体表面上形成金属混合物时，则所述步骤Q12可具体包括以下步骤：
步骤121c，安装靶材，其中，靶材包括Li及Al、Cu或Ni中一种或几种组合的金属或金属化合物。
步骤122c，背底真空气压抽到低于5.0×10-4Pa；调节气压为0.2-1.0Pa，溅射功率为：40-60W，溅射气氛为：氩气，溅射时间为：2-100min，以在集流体基底上形成预定原子组分比例的金属混合物。
请参阅图6，本发明的第三实施例提供一种锂电池电芯10，其包括如第一实施例中所述负极层13，所述锂电池电芯10还包括正极层12和固态电解质11，所述固态电解质11形成于所述正极层12的其中一面，所述固态电解质11远离所述正极层12的一面上设置负极层13。
在所述正极层12及负极层13远离所述固态电解质11的一面上分别设置所述集流体19，用于为所述锂电池电芯10提供与外接电路连接的电连接结构。
在本实施例中，所述负极层13的厚度为1nm-100μm。具体地，所述负极层13的厚度为1μm、2.5μm、4.1μm、5.3μm、6.1μm、8.2μm、11.2μm、25μm、37μm、59μm、70μm、80μm或100μm。
在本实施例中，所述负极层52可为如上所述第一实施例中所述负极层13。
在本实施例一些具体的实施方式中，所述正极层12包括柱状晶体正极材料。具体地，所述柱状晶体正极材料的材质具体为MOx氧化物，其具体可包括但不受限于：
1)氧化物电解质，如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、La2/3- xLi3xTiO3(LLTO)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)和锂磷氧氮固态电解质(LiPON)；
2)硫化物电解质，如Li4-xGe1-xPxS4、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2和Li2S-B2S3-P2S；
3)锂的化合物，如铌酸锂(LiNbO3)和钽酸锂(LiTaO3)；
4)无机陶瓷氧化物，如LiAlO2、Al2O3、MgO、TiO2、Ca CO3、ZrO2、ZnO2和SiO2。
请参阅图7，本发明的第四实施例提供一种锂电池电芯20，本实施例与上述第三实施例的区别在于：所述锂电池电芯20还包括第一集流体291与第二集流体292，其中所述第一集流体291与第二集流体292均包括两个相对的主表面209，其中第一集流体291的一个主表面2911上形成正极层22，第二集流体292面向所述正极层22的一个主表面2921上形成负极层23。固态电解质24设置在所述正极层22与所述负极层23之间。其中，有关负极层23的相关限定与上述第一实施例中所述负极层13的相关限定相同，在此不再赘述。
所述正极层22与所述第一集流体291组成正极结构201，所述负极层22与所述第二集流体292组成负极结构202。
在所述第一集流体291未设置正极层22的另一主表面可形成负极层281，以作为另一锂电池电芯的负极结构。
在所述第二集流体292未设置负极层23的另一面主表面可形成正极层282以作为另一锂电池电芯的正极结构。
如图7中所示，在本发明一些具体实施方式中，所述正极层22是采用磁控溅射、电子束蒸发、脉冲激光沉积以及原子层沉积等PVD技术在第一集流体291的其中一主表面上沉积形成。
同样地，在第二集流体292上也可以同样的方式沉积形成另一个锂电池电芯的柱状晶体的正极层282。
请参阅图8，本发明的第五实施例提供一种锂电池30，所述锂电池30可包括两个连续叠层设置的第一锂电池电芯301及第二锂电池电芯302。所述第一锂电池电芯301、所述第二锂电池电芯302为上述第二实施例及第三实施例中所述锂电池电芯，其包括如第一实施例中所述负极层13。
如图8中所示，所述第一锂电池电芯301及所述第二锂电池电芯302之间共用一正负共极集流体31，该正负共极集流体31包括两个相对的主表面310，其中一个主表面310上形成正极层311，以作为第一锂电池电芯301的正极结构，另一主表面310上形成负极层312，以作为第二锂电池电芯302的负极结构。
继续如图8中所示，在所述第一锂电池电芯301中还包括负极集流体32，所述第二锂电池电芯302包括正极集流体35。其中，负极集流体32上面向所述正极层311一侧形成有负极层321，所述正极集流体35朝向所述正负共极集流体31的表面设有正极层351，其中，有关负极层321及正极层351的限定如上述第三实施例及第四实施例中所示，在此不再赘述。
具体请参阅图9，本发明的第六实施例提供一锂电池40，所述锂电池40包括多个锂电池电芯10，所述锂电池40可通过逐层叠加的方式制成，其具体锂电池电芯10的叠合数量不受限制。
所述锂电池电芯10包括叠合设置的第一集流体41、正极层44、固态电解质层43、负极层45及第二集流体42。相邻设置的锂电池电芯10通过共用一个正极集流体41或负极集流体42叠合在一起。上述负极层45具体限定与上述第一实施例中所述负极层13的相关限定相同，在此不再限定。
如图9中所示，相邻设置的两个锂电池电芯10的叠加处共用第二集流体42，即，第二集流体42为正负共极集流体。在本实施例中，所述第二集流体42的材质为铝铜合金AlxCu1-x，其中，0.1≤x≤0.9。
如图9中所示，设置在第二集流体42两个相对设置的面上分别为正极层44及负极层45。
继续如图9中所示，具有共用集流体的多个锂电池电芯10之间可为串联连接。当锂电池中锂电池电芯10串联连接时，可直接利用位于所述锂电池40两侧的集流体作为锂电池的电极，从而简化所述锂电池40的封装结构。
请参阅图10，在本发明的第七实施例提供一锂电池50，在本实施例中，所述锂电池50中包括5个锂电池电芯，分别为依次叠层设置的第一锂电池电芯501、第二锂电池电芯502、第三锂电池电芯503、第四锂电池电芯504及第五锂电池电芯505。如图10中所示，以上述多个锂电池电芯均可包括：第一集流体51、正极层54、固态电解质层53、负极层55及第二集流体52。
如图10中所示，第一锂电池电芯501与第二锂电池电芯502之间共用第二集流体52。在本实施例中，所述第二集流体52的材质为铝铜合金AlxCu1-x，其中，0.1≤x≤0.9。
所述第二集流体52的两个相对的主表面上均设置负极层55，可见，第一锂电池电芯501与第二锂电池电芯502之间可为并联连接。
在第二锂电池电芯502与第三锂电池503之间，同样也共用第二集流体52，而在所述第二集流体52的两个相对的主表面上分别设置正极层54及负极层55，可见，第二锂电池电芯502与第三锂电池电芯503之间可为串联连接。
进一步地，在第三锂电池电芯503的第二集流体532与第四锂电池电芯504的第一集流体541叠合设置，且第一集流体532与第二集流体541分别表示为所述第三锂电池电芯503及所述第四锂电池电芯504的正极集流体或负极集流体。可见，所述第三锂电池电芯503与所述第四锂电池电芯504可通过外界电路形成并联连接关系。
在本实施例中，上述正极层54与负极层55、第一集流体51及第二集流体52的相对位置可调整。
图10中所示仅为示例，在实际的锂电池50中，其具体连接方式可依据实际锂电池的性能要求做调整，在此不作为本发明的限定。
请参阅图11，在本发明的第八实施例提供一锂电池60，本实施例与上述第五至第七实施例中所提供的锂电池的区别在于：所述锂电池60还包括封装结构69，定义与多个所述锂电池电芯61的叠加方向平行的锂电池电芯601的表面为侧面611，所述封装结构69围设在所述锂电池电芯601的侧面611。
如图11中所示，所述锂电池电芯601沿着多个锂电池电芯叠加方向依次包括第一集流体64、正极层62、固态电解质61、负极层63及第二集流体65。其中，所述第二集流体65为所述锂电池电芯601与另一个锂电池电芯601的正负极共用集流体。
在本实施例中，有关负极层63的限定与上述第一实施例中所述负极层13的相关限定相同，在此不再赘述。
如图11中所示，所述封装结构69围设所述侧面611的过程可包括：
(1)提供一预制的封装结构69，然后通过热压或粘合的方式直接将所述封装结构69固定在所述侧面611之上。或
(2)在所述锂电池电芯601的侧面上直接形成所述封装结构69。
在本实施例一些特殊的实施例中，所述封装结构69可为额外设置的保护层或利用所述固态电解质61延伸而形成。
请参阅图12，本发明的第九实施例提供一锂电池电芯的制备方法S10：
步骤S11，提供一正极层，在正极层的一面上涂布固态电解质原料以形成所需固态电解质层；
步骤S12，在所述正极层与形成固态电解质层相对的一面上设置正极集流体；
步骤S13，在所述固态电解质层远离所述正极层的一面上形成所述负极结构。
在上述步骤S13中，所述负极结构的制备方法如上述第二实施例中所述，在此不再赘述。具体地，所述负极层可通过热压的方式与固态电解质层贴合。
在本实施例一些特殊的实施方式中，还可在所述负极层面向所述正极层的一面上形成上述固态电解质层。或也可分别在所述负极层与所述正极层相向设置的表面形成上述固态电解质层。
本发明进一步对所提供的负极层及具有该负极层的锂电池的性能进行检测，具体的实验组及对比实验如下所示：
实验组1：制备获得具有单个锂电池电芯的锂电池，其中：
负极层为锂金属熔融填充于所述Cu、Al合金的空隙中，形成具有3D结构的锂金属负极，其中Cu与Al之间的质量比为1:1。
正极层为ZnO2柱状晶体高压正极材料，
电解质为PEO凝胶电解质；
正极集流体与负极集流体分别采用铝、铜材料。
实验组2：其与上述实验组1的区别在于：负极层为锂金属熔融填充于所述Cu、Al、Ni合金的空隙中，形成具有3D结构的锂金属负极，其中Cu：Al：Ni之间的质量比为1:1:1。
实验组3：其与上述实验组1的区别在于：负极层为锂金属熔融填充于所述Cu合金的空隙中，形成具有3D结构的锂金属负极。
实验组4：其与上述实验组1的区别在于：集流体为正负极共用集流体，其材质为铝铜合金Al0.5Cu0.5。在本实验组中，锂电池中包括30个重复叠加的锂电池电芯。
对比组：其与上述实验组1的区别在于：负极层为锂金属单质。
对比试验：上述实验组1-4中所获得的锂电池在进行重复充放电1000次后，其负极层体积变化率小于10％，而对比组中其负极层体积则缩小了近20％。
与现有技术相比，本发明所提供的负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池，具有如下的有益效果：
本发明所提供的负极层制备方法中，提供含有Li元素的金属或金属化合物，及提供含有Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属或金属化合物，以直接在集流体表面上形成金属混合物，然后将金属混合物加热至180-220℃，并获得由Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属或金属化合物形成的混合金属骨架以及熔融填充在混合金属骨架中的锂金属。利用上述制备方法，可进一步提高锂金属在所述负极层中的均匀性，从而可提高所述负极层的稳定性。
进一步地，在本发明中，利用多元共蒸发或多元共溅射的方式，在集流体表面上形成所述混合金属骨架。在沉积的过程中，所述锂金属在沉积过程中更均匀，从而可有效抑制“死锂”的产生，以避免在循环过程中出现容量衰减缓慢的问题。
在本发明所提供的负极层制备方法中，所述混合金属骨架中Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属颗粒或金属化合物颗粒之间形成空隙，熔融的所述锂金属填充在所述空隙中。基于上述方法，可使所述金属锂分布更为均匀，还可提高所述混合金属骨架与所述锂金属的结合的表面积，从而降低锂离子富集程度，有利于抑制枝晶生长，提高安全性与稳定性。
在发明所提供的负极层中，其包括混合金属骨架，所述混合金属骨架包括由Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属形成的空隙，所述负极层还包括熔融填满于所述空隙中的锂金属。在上述的结构中，所述负极层中所述金属混合物层可作为所述负极层的支撑骨架，从而可与锂金属形成具有网络结构的合金，其形成3D结构，以在电池充放电时，锂离子迁移的过程中，避免负极层的结构发生改变或坍塌，从而可延长锂电池电芯和电池的循环寿命。
进一步地，本发明所提供的负极层中，由于锂金属是填充于空隙之中，因此，锂金属表面的比表面积大大增加，其局部电流降低，进一步可降低锂离子的富集程度，有利于抑制枝晶生长，因此安全性高。
本发明还提供一种锂电池电芯及锂电池，其包括如上所述的负极层。其中集流体包括两个相对的主表面，其中一个主表面上形成柱状晶体正极层，以作为一锂电池电芯的正极结构，另一主表面上形成负极层，以作为另一锂电池电芯的负极结构。通过在集流体的两个面上设置正负极，以形成正负共极的集流体，可实现多个锂电池电芯叠层制备，从而实现大面积全固态锂电池的制备。
利用正负共极的集流体还可降低锂电池电芯、锂电池的整体厚度。进一步地，利用正负共极的集流体，可实现多个锂电池电芯之间串联连接。当锂电池中锂电池电芯串联连接时，可直接利用集流体作为锂电池的电极，从而简化所述锂电池的封装结构。
此外，在本发明中利用包括柱状晶体的正极材料作为正极层，从而可以为锂离子在充放电的过程中提供畅通的扩散和迁移通道，柱状晶体目的是匹配高性能的负极实现正极材料的最大利用，提高锂嵌入和脱出的效率。
本发明中提供的全固态锂电池，通过使用本发明上述的全固态锂电池的封装结构封装电芯，具有封装紧密的优点，从而能够有效保护电芯，进而使本发明中提供的全固态锂电池具有极高的使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极层制备方法，其特征在于：
步骤Q11，提供一集流体作为基底；
步骤Q12，提供含有Li元素的金属或金属化合物，及提供含有Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属或金属化合物，以在集流体表面上形成金属混合物；及
步骤Q13，将金属混合物加热至180-220℃，以使其中的锂金属熔融，并获得由Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属或金属化合物形成的混合金属骨架以及熔融填充在混合金属骨架中的锂金属，以获得所需含锂金属的负极层。
2.如权利要求1中所述负极层制备方法，其特征在于：上述步骤Q12中，具体包括以多元共蒸发或多元共溅射的方式，在集流体表面上形成金属混合物。
3.如权利要求1中所述负极层制备方法，其特征在于：上述步骤Q13中，所述混合金属骨架中Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属颗粒或金属化合物颗粒之间形成空隙，所述熔融金属锂填充在所述空隙中。
4.一种负极层，其特征在于：所述负极层包括混合金属骨架及熔融填充在混合金属骨架中的锂金属，所述混合金属骨架由Al、Cu或Ni元素中一种或几种组合的金属或金属化合物形成。
5.如权利要求4中所述负极层，其特征在于：所述混合金属骨架中金属颗粒和/或所述金属化合物颗粒之间形成空隙，熔融的锂金属填充在所述空隙中。
6.如权利要求4中所述负极层，其特征在于：所述负极层的所述混合金属骨架中空隙的体积占所述负极层的总体积的20％-90％；所述锂金属的质量占所述负极层的总质量的10％-90％。
7.一种锂电池电芯，其特征在于：其包括负极结构，所述负极结构包括集流体及如权利要求4-6中任一项所述负极层，所述负极层形成于所述集流体的一主表面之上。
8.如权利要求7中所述锂电池电芯，其特征在于：所述锂电池电芯还包括正极结构及设置在所述正极结构与负极结构之间的固态电解质层。
9.一种锂电池，其特征在于：其包括至少两个连续叠层设置如权利要求8中所述锂电池电芯，直接叠加设置的至少两个锂电池电芯之间共用一正负共极集流体，该正负共极集流板包括两个相对的主表面，其中一个主表面上形成所述正极层，以作为其中一锂电池电芯的正极结构，另一主表面上形成负极层，以作为另一锂电池电芯的负极结构。
10.如权利要求9中所述的锂电池，其特征在于：共用一正负共极集流体的两个锂电池电芯之间为串联连接；所述锂电池还包括封装结构，定义与多个所述锂电池电芯的叠加方向平行的锂电池电芯的表面为侧面，所述封装结构围设在所述锂电池电芯的侧面。
CN201711371500.6A 2017-12-19 2017-12-19 负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池 Active CN108134049B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711371500.6A CN108134049B (zh) 2017-12-19 2017-12-19 负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711371500.6A CN108134049B (zh) 2017-12-19 2017-12-19 负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108134049A true CN108134049A (zh) 2018-06-08
CN108134049B CN108134049B (zh) 2023-06-30

Family

ID=62390545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711371500.6A Active CN108134049B (zh) 2017-12-19 2017-12-19 负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108134049B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109326792A (zh) * 2018-10-08 2019-02-12 电子科技大学 一种锂合金负极材料及其制备方法
CN109830647A (zh) * 2019-03-14 2019-05-31 福建猛狮新能源科技有限公司 一种3d锂金属电池负极、锂金属电池及其制备与应用
WO2020019392A1 (zh) * 2018-07-25 2020-01-30 中能中科（天津）新能源科技有限公司 固态电解质-锂复合体、其制备方法和包含其的全固态锂二次电池
CN111162265A (zh) * 2020-01-17 2020-05-15 中国人民解放军国防科技大学 一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法
CN111430720A (zh) * 2019-01-10 2020-07-17 国家能源投资集团有限责任公司 电极保护层及其制备方法、电极和锂电池
WO2022205136A1 (zh) * 2021-03-31 2022-10-06 宁德新能源科技有限公司 一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置及电子装置

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4011372A (en) * 1975-12-09 1977-03-08 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Method of preparing a negative electrode including lithium alloy for use within a secondary electrochemical cell
JPH06124715A (ja) * 1992-10-07 1994-05-06 Yuasa Corp 熱電池用負極板の製造方法
JP2011018585A (ja) * 2009-07-09 2011-01-27 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
CN102437310A (zh) * 2011-12-08 2012-05-02 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种粉末锂电极的制备方法
CN102906906A (zh) * 2010-05-31 2013-01-30 住友电气工业株式会社 锂电池用合金负极及其制造方法、以及锂电池
JP2013243063A (ja) * 2012-05-22 2013-12-05 Furukawa Sky Kk 多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法
CN103904300A (zh) * 2014-03-14 2014-07-02 南开大学 一种锂离子电池用锡基复合薄膜材料及其制备方法和应用
CN103907228A (zh) * 2011-10-24 2014-07-02 住友电气工业株式会社 电极材料、以及均包括该材料的电池、非水电解质电池和电容器
CN105932295A (zh) * 2016-04-22 2016-09-07 清华大学深圳研究生院 金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体
CN106784635A (zh) * 2017-01-13 2017-05-31 北京科技大学 一种固态电池用复合锂负极的制备方法
CN107369813A (zh) * 2016-05-12 2017-11-21 华为技术有限公司 锂金属电极及其制备方法、锂金属二次电极负极、电池
CN107437625A (zh) * 2016-05-25 2017-12-05 中国科学院物理研究所 一种双面异质集流体及其制备方法，锂电池

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4011372A (en) * 1975-12-09 1977-03-08 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Method of preparing a negative electrode including lithium alloy for use within a secondary electrochemical cell
JPH06124715A (ja) * 1992-10-07 1994-05-06 Yuasa Corp 熱電池用負極板の製造方法
JP2011018585A (ja) * 2009-07-09 2011-01-27 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
CN102906906A (zh) * 2010-05-31 2013-01-30 住友电气工业株式会社 锂电池用合金负极及其制造方法、以及锂电池
CN103907228A (zh) * 2011-10-24 2014-07-02 住友电气工业株式会社 电极材料、以及均包括该材料的电池、非水电解质电池和电容器
CN102437310A (zh) * 2011-12-08 2012-05-02 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种粉末锂电极的制备方法
JP2013243063A (ja) * 2012-05-22 2013-12-05 Furukawa Sky Kk 多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法
CN103904300A (zh) * 2014-03-14 2014-07-02 南开大学 一种锂离子电池用锡基复合薄膜材料及其制备方法和应用
CN105932295A (zh) * 2016-04-22 2016-09-07 清华大学深圳研究生院 金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体
CN107369813A (zh) * 2016-05-12 2017-11-21 华为技术有限公司 锂金属电极及其制备方法、锂金属二次电极负极、电池
CN107437625A (zh) * 2016-05-25 2017-12-05 中国科学院物理研究所 一种双面异质集流体及其制备方法，锂电池
CN106784635A (zh) * 2017-01-13 2017-05-31 北京科技大学 一种固态电池用复合锂负极的制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020019392A1 (zh) * 2018-07-25 2020-01-30 中能中科（天津）新能源科技有限公司 固态电解质-锂复合体、其制备方法和包含其的全固态锂二次电池
CN109326792A (zh) * 2018-10-08 2019-02-12 电子科技大学 一种锂合金负极材料及其制备方法
WO2020073785A1 (zh) * 2018-10-08 2020-04-16 电子科技大学 一种锂合金负极材料及其制备方法
CN109326792B (zh) * 2018-10-08 2021-09-21 电子科技大学 一种锂合金负极材料及其制备方法
CN111430720A (zh) * 2019-01-10 2020-07-17 国家能源投资集团有限责任公司 电极保护层及其制备方法、电极和锂电池
CN111430720B (zh) * 2019-01-10 2021-07-13 国家能源投资集团有限责任公司 电极保护层及其制备方法、电极和锂电池
CN109830647A (zh) * 2019-03-14 2019-05-31 福建猛狮新能源科技有限公司 一种3d锂金属电池负极、锂金属电池及其制备与应用
CN109830647B (zh) * 2019-03-14 2020-11-17 福建猛狮新能源科技有限公司 一种3d锂金属电池负极、锂金属电池及其制备与应用
CN111162265A (zh) * 2020-01-17 2020-05-15 中国人民解放军国防科技大学 一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法
WO2022205136A1 (zh) * 2021-03-31 2022-10-06 宁德新能源科技有限公司 一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置及电子装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN108134049B (zh) 2023-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108134049A (zh) 负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池
CN107039640B (zh) 复合电极材料及其应用
JP5165843B2 (ja) 活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチウム二次電池
CN111370751B (zh) 固态电池及其制备方法和电动汽车
KR101862665B1 (ko) 펄스 전류 소결 방식에 의한 고체 상태의 배터리 제조 방법
CN100495801C (zh) 包含活性材料层和固体电解质层的叠层体及使用这种叠层体的全固态锂二次电池
CN103746089A (zh) 一种具有梯度结构的全固态锂电池及其制备方法
CN107104243A (zh) 用于能量存储装置的离子透过结构
KR101405755B1 (ko) 다공성 고체전해질을 이용한 금속 공기 배터리
CN103427109A (zh) 全固态二次电池
CN208368618U (zh) 金属锂网和使用其的锂离子电池
CN104659412B (zh) 含平面三角形基团的锂碳硼氧化物固态电解质材料和电池
CN103346292B (zh) 一种锂离子电池复合正极及其制备方法和应用
CN108365255A (zh) 一种锂电池电芯、锂电池及其制备方法
CN110518278A (zh) 具有负极界面层的固态电解质及制备方法和固态电池
WO2014170998A1 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
CN207993959U (zh) 负极层及其锂电池电芯、锂电池
CN109935896A (zh) 固态电解质及其锂电池电芯、锂电池
CN102290595A (zh) 一种全固态高循环寿命薄膜锂电池及其制作方法
Wang et al. Anode interfacial issues in solid‐state Li batteries: mechanistic understanding and mitigating strategies
CN111697222A (zh) 一种高能量密度锂电池电芯及其制备方法
CN113871696A (zh) 一种全固态厚膜锂电池及其制备方法
CN108281611A (zh) 负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池
CN102800867A (zh) 一种用于锂离子电池的硅基负极材料
Yao et al. Constructing effective interface for room-temperature Beta-Al2O3 based sodium metal batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210224

Address after: No. 88, Yingbin Avenue, Shouan Town, Pujiang County, Chengdu, Sichuan 610000

Applicant after: Chengdu Dachao Technology Co.,Ltd.

Address before: No. 1609, 16th floor, Hemei Begonia Center (Tianfu maker), No. 2039, south section of Tianfu Avenue, Tianfu New District, Chengdu, Sichuan 610213

Applicant before: CHENGDU YIDAO TECHNOLOGY PARTNERSHIP (L.P.)

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant