JP2003077464A - リチウム２次電池用陰極薄膜およびその製造方法 - Google Patents

リチウム２次電池用陰極薄膜およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 集電体とその上部に形成された陰極活物質層
を具備しているリチウム２次電池用陰極薄膜を提供す
る。 【解決手段】 上記陰極活物質層は錫（Ｓｎ）とニッケ
ル（Ｎｉ）の金属間化合物よりなることを特徴とし、そ
のうちでも特にＮｉ3Ｓｎ4よりなることを特徴とする。 【効果】 これにより、充放電過程で発生する錫の体積
膨脹および収縮を抑制してサイクル特性を顕著に向上さ
せうる。したがって、この陰極薄膜を採用すれば電極と
電解質界面の化学的安定性および機械的安定性が大きく
改善されて寿命特性が向上したリチウム２次電池を製造
できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム２次電池
用陰極薄膜およびその製造方法に係り、より詳細には、
集電体上に形成される陰極活物質層形成材料として錫
（Ｓｎ）とニッケル（Ｎｉ）の金属間化合物を使用する
ことによって初期非可逆容量が減少してリチウムの挿入
／除去による錫の凝集問題が解決されて充放電サイクル
特性が改善されたリチウム２次電池の陰極薄膜に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】有機電解液内でリチウム金属は、熱力学
的に不安定でいわゆるＳＥＩ(Solid Electrolyte Inter
face)と呼ばれる薄膜で覆われていることが知られてい
る。このようなリチウム金属の不安定性は、陰極形成物
質としてリチウム金属を使用する場合、充放電サイクル
が反復されるにつれてリチウム金属が樹枝状結晶成長を
して電池の安定性を低下させるという問題点を生じさせ
る。
【０００３】リチウムイオン電池では、陰極形成材料と
して黒鉛系素材を使用することにより、安定性および高
容量維持特性を確保できる。これら黒鉛系素材を採用し
た黒鉛陰極は、リチウムイオンの層間挿入反応を通じて
リチウムを可逆的に貯蔵／除去できるが、貯蔵されたリ
チウムイオンは金属状態ではないので樹枝状結晶成長の
ように電池の安定性に悪影響を及ぼす要素を排除できる
ものである。
【０００４】しかしながら、黒鉛陰極は、リチウム金属
陰極に比べてエネルギー密度が約１０％にすぎない。こ
のようにエネルギー密度が小さいという問題点を解決す
るために黒鉛に比べて向上した容量特性を表す陰極材料
として無秩序な(disordered)炭素材料、窒化物、酸化物
などが提案されている。
【０００５】錫酸化物として代表的な酸化物系陰極は、
富士写真フィルム株式会社(Fuji Photo Film Co.,Ltd.)
(US5618640 Y.Idota et al.;Idotaetal.,"Tin-Based Am
orphous Oxide: A High Capacity Lithium-Ion Storage
material",Science,276(1997)1395-1397)により最初に
発表された物質であって、充放電容量が黒鉛系素材に比
べて２倍程度大きくて電位特性も既存の代替物質として
研究された材料に比べて比較的優れているため、多くの
研究が進められている。
【０００６】酸化物系陰極は、錫酸化物（ＳｎＯまたは
ＳｎＯ2）、鉛酸化物（ＰｂＯ）、シリコン酸化物（Ｓ
ｉＯ）のように一般にリチウムと合金できる金属の酸化
物より構成される。これら酸化物系陰極形成物質は、陰
極活物質前駆体の役割をしてリチウムイオンが金属格子
内に広がるにつれて酸素イオンと金属イオンが分離さ
れ、挿入されたリチウムと酸素イオンの反応を通じて金
属の格子内析出が起きる。この時、充放電可能な活物質
は実際に金属酸化物ではなく前述したように析出された
金属である。
【０００７】陰極形成物質として錫酸化物を使用する場
合、錫金属とリチウムの合金化反応を通じてリチウムの
貯蔵および除去が可能であることが知られている。
【０００８】上記錫酸化物などの酸化物よりなる酸化物
系陰極物質は、リチウム合金物質の場合と比較してサイ
クル特性がさらに優れているが、その理由は下記２つか
ら説明できる。
【０００９】第一に、リチウムイオンが金属格子内に広
がるにつれて錫のようにリチウムと合金形成可能な金属
が析出される。ところが、この金属は大きさが非常に小
さくて体積変化による活物質の機械的損失が最小化でき
る。
【００１０】第二に、初期リチウム貯蔵時、金属の析出
と同時に生成されるリチウムと酸素イオンとの反応物の
リチウム酸化物Ｌｉ2Ｏが非常に均一に分散されていて
体積変化による活物質の損傷を抑制できる。
【００１１】しかしならが、酸化物系陰極は、最初の充
放電過程で必ず生じるリチウム酸化物の形成反応によっ
て非常に大きい初期非可逆容量を示し、これにより過量
のカソード活物質が要求されるので実用化の妨げになっ
ている。
【００１２】これに対し、酸化物系陰極の高容量および
優れたサイクル特性を維持しつつ初期非可逆容量を減ら
すために金属間化合物(US 6203944 Electrode for alit
hiumbattery,Robert L.Turner et al.;Mao et al.,"Mec
hanically Alloyed Sn-Fe(-C)Powders as アノート゛ Materi
als for Li-Ion Batteries",J.Electrochem.Soc.,146
(2)(1999)405-413;Beaulieu et al."The reaction of L
ithium with Sn-Mn-C Intermetallics Prepared by Mec
hanical Alloying",J.Electrochem.Soc.,147(9)(2000)3
237-3241;Kepler et al.,"LixCu6Sn5(0<x<13):An Inter
metallic Insertion Electrode for Rechargeable Lith
ium Batteries",Electrochem.Solid-State Lett.,2(7)
(1999)307-309)を利用したり、またはナノサイズ(Yang
et al.,"Sub-Microcrystalline Sn and Sn-SnSb Powder
s as Lithium Storage Materials for Lithium Ion Bat
teries",Electrochem.Solid-State Lett.,2(4)(1999)16
1-163;Yang et al.,"Ultrafine Sn and SnSb0.14 Powde
rs for Lithium Storage Materials in Lithium-Ion Ba
tteries",J.Electrochem.Soc.,146(11)(1999)4009-401
3)の金属粉末を使用する方法が提案されている。
【００１３】前者の方法に対してより具体的に説明すれ
ば、Ｓｎ2Ｆｅ、Ｃｕ6Ｓｎ5などの錫系金属間化合物
は、リチウムと合金を形成しない金属と、リチウムとの
反応性がある金属との金属間化合物より構成され、錫酸
化物とは違ってリチウムイオンの金属格子内拡散によっ
てリチウム酸化物（Ｌｉ2Ｏ）形成反応などの非可逆反
応が存在しないので初期非可逆容量を減らし得る。
【００１４】しかしながら、このような錫系金属間化合
物は、反復的なリチウムイオンの挿入および脱離によっ
て錫の凝集が生じて錫金属のように体積変化による活物
質の機械的損傷が深化してサイクル特性が顕著に低下す
る。
【００１５】前述したような問題点を解決するために陰
極形成物質として機械的合金化法により製造されたリチ
ウムの挿入／脱離が可能な活性相物質とリチウムとの反
応が起きない非活性相物質とよりなる複合材料を使用す
る方法が試みられた。
【００１６】上記活性相物質および非活性相物質よりな
る複合材料の具体的な例として、Ｓｎ2Ｆｅ（活性相）
およびＳｎＦｅ3Ｃ（非活性相）よりなる複合材料があ
る。ところがこの複合材料は微細構造を有し、非活性相
物質を添加することによってサイクル特性は向上し、体
積当たりエネルギー密度は大きいが、質量当たりエネル
ギー密度が２００ｍＡｈ／ｇ未満で非常に小さいという
問題点がある。
【００１７】一方、リチウム錫合金は、図１に示すよう
にリチウム電極に対して０．７Ｖ以下の比較的低い作動
電圧を有しており、リチウム錫合金Ｌｉ4.4Ｓｎは、単
位質量当たり容量が約７９０ｍＡｈ／ｇであってリチウ
ム黒鉛化合物ＬｉＣ6の場合（３４２ｍＡｈ／ｇ）より
エネルギー密度が高い。
【００１８】ところがリチウムイオンの挿入／脱離可能
なリチウム錫合金において、リチウムの挿入／脱離によ
って錫が凝集されるが、凝集された錫の体積変化量差が
激しくて錫の表面と内部にクラックが発生して結局は集
電体との電気的接触を失ってサイクル特性が劣化する問
題点がある。このようにサイクル特性が劣化することは
図２から分かる。
【００１９】図２を参照すれば、リチウム−錫合金薄膜
陰極薄膜を５０Ａ／ｃｍ2の一定の電流で０−１．２Ｖ
まで充電および放電する場合、初期充電容量が約５サイ
クル後から激しく減少し始めて２０サイクル後には初期
充電容量がほとんどなくなるのでサイクル寿命が低下す
るという問題点がある。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、上記問題点を解決してリチウムの挿入および脱離に
よる錫の凝集問題点が改善されたリチウム２次電池用陰
極薄膜を提供することである。
【００２１】本発明の第二の目的は、上記陰極薄膜の製
造方法を提供することである。
【００２２】本発明の第三の目的は、上記陰極薄膜を採
用することによって充放電特性が向上したリチウム２次
電池を提供することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明では、集電体およびその上部に形成された陰極
活物質層を具備しているリチウム２次電池用陰極薄膜に
おいて、上記陰極活物質層が錫（Ｓｎ）とニッケル（Ｎ
ｉ）の金属間化合物を含むことを特徴とするリチウム２
次電池用陰極薄膜を提供する。
【００２４】上記錫（Ｓｎ）とニッケル（Ｎｉ）の金属
間化合物は、特にＮｉ3Ｓｎ4であることが望ましい。
【００２５】本発明の第二の目的は、錫とニッケル金属
をモザイクスパッタリングする方法、錫とニッケル金属
を同時にスパッタリングする方法、錫とニッケル金属含
有ターゲットをスパッタリングする方法によって前記陰
極薄膜を形成することを特徴とするリチウム２次電池用
陰極薄膜の製造方法により達成される。
【００２６】これらの方法においても、上記陰極薄膜で
の錫とニッケルの金属間化合物は、Ｎｉ3Ｓｎ4であるこ
とが望ましい。
【００２７】また、本発明の第二の目的は、錫とニッケ
ル金属を機械的合金化法によって対応する錫−ニッケル
金属間化合物蒸着源を形成した後、上記錫−ニッケル金
属間化合物蒸着源を利用して電子線蒸発および／または
イオン線補助蒸着(ion beamassisted deposition: ＩＢ
ＡＤ)方式によって蒸着することによって前記陰極薄膜
を形成することを特徴とするリチウム２次電池用陰極薄
膜の製造方法によっても達成される。
【００２８】上記方法においても、上記陰極薄膜での錫
とニッケルの金属間化合物は、Ｎｉ 3Ｓｎ4であることが
望ましい。
【００２９】本発明の第三の目的は、上記陰極薄膜を採
用していることを特徴とするリチウム２次電池によって
達成される。本発明のリチウム２次電池の上記陰極薄膜
での錫とニッケルの金属間化合物は、特にＮｉ3Ｓｎ4で
あることが望ましい。本発明の望ましい一実施形態によ
れば、上記リチウム２次電池は、特にリチウム薄膜電池
であることが望ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下、添付した図面を参照して本
発明の望ましい実施形態について詳細に説明する。
【００３１】本発明では錫の短所、すなわち、錫の体積
膨脹による応力を緩和させるために錫（Ｓｎ）とニッケ
ル（Ｎｉ）の金属間化合物を使用することによって構造
的安定性を向上させてサイクル特性を向上させることが
できるところにその特徴がある。
【００３２】ここで錫（Ｓｎ）とニッケル（Ｎｉ）の金
属間化合物（Ｎｉ3Ｓｎ4）は、従来のリチウム−錫合金
とは違ってリチウムとの反応活物質である錫とリチウム
との反応性がないニッケル金属間の化合物であって、酸
化物の酸素イオンと共に格子内に広がったリチウムイオ
ンとの化合物形成反応が起こらないために初期非可逆容
量がほとんどなくなる。
【００３３】この時、錫（Ｓｎ）とニッケル（Ｎｉ）の
金属間化合物薄膜を形成する方法は特別に制限されてい
ないが下記のような方法で製造できる。
【００３４】前述した錫とニッケルの金属間化合物薄膜
を形成する方法は特別に制限されてはいないが、本発明
では下記方法を使用できる。
【００３５】第一の方法は、錫とニッケル金属を同時ス
パッタリング法によって蒸着する方法である。
【００３６】この方法によれば錫ターゲットとニッケル
金属ターゲットを別途に備え、これを同時にスパッタリ
ングして蒸着する。このように同時スパッタリング法に
よって錫−ニッケル金属の金属間化合物単一層を形成
し、単一層内での錫とニッケル金属の含量は錫ターゲッ
トおよびニッケル金属ターゲットに印加されるエネルギ
ー源電力を所定範囲に制御することによって調節可能で
ある。
【００３７】第二の方法は、錫とニッケル金属をモザイ
クスパッタリングする方法である。この方法によれば、
錫ターゲット上にニッケル金属チップを互いに対称性を
有するように配置してスパッタリングし、錫とニッケル
金属の組成は、ニッケル金属チップの数を制御すること
によって調節可能である。ここで錫ターゲットの直径は
１〜８インチ（２．５４〜２０．３２ｃｍ）であり、望
ましくは２〜４インチ（５．０８〜１０．１６ｃｍ）で
ある。そして、ニッケルチップの直径は０．１〜１．６
インチ（０．２５４〜４．０６４ｃｍ））であり、望ま
しくは０．２〜０．６インチ（０．５０８〜１．５２４
ｃｍ）である。
【００３８】第三の方法は、まず錫−ニッケル金属合金
ターゲット（錫とニッケル金属含有ターゲット）を作っ
てこれを利用してスパッタリングする方法である。ここ
で錫とニッケルの金属間化合物薄膜の組成は、錫ニッケ
ル金属合金ターゲットでの錫とニッケル金属の混合比で
調節可能である。
【００３９】第四の方法は、電子線蒸発法および／また
はイオン線補助蒸着法を利用した方法である。
【００４０】まず錫とニッケル金属粉末を利用して機械
的合金化法によってこれに対応する錫−ニッケル金属間
化合物蒸着源を製造する。
【００４１】その後、上記蒸着源を利用してこれを電子
線蒸発法および／またはＩＢＡＤによって蒸着して錫−
ニッケル金属間化合物薄膜を製造する。このとき、錫−
ニッケル金属間化合物蒸着源にアルゴンイオンを加速さ
せることによって金属原子の移動度を増加させたり錫金
属薄膜の表面状態を変化させることができる。そして錫
−ニッケル金属間化合物薄膜の組成は、電子ビームの電
子流量を調節して変化させることができ、蒸着された薄
膜の結晶性および微細構造はアルゴンイオンの流量およ
び加速電圧を変化させることによって調節できる。
【００４２】上記錫−ニッケル金属間化合物としてはＮ
ｉ3Ｓｎ4であることが構造的安定性面で特に望ましい。
上記金属間化合物Ｎｉ3Ｓｎ4は従来のリチウム−錫合金
とは違って、リチウムとの反応活物質である錫と、リチ
ウムとの反応性がないニッケル金属間の化合物であっ
て、酸素イオンと金属格子内に広がったリチウムイオン
との化合物形成反応が起こらないために初期非可逆容量
がほとんどなくなる。
【００４３】上記Ｎｉ3Ｓｎ4金属間化合物を利用して薄
膜を製造する方法を説明すれば次の通りである。
【００４４】まず、錫とニッケルを機械的合金化法によ
って錫ニッケル金属間化合物Ｎｉ3Ｓｎ4蒸着源を作る。
ここで機械的合金化法によってＮｉ3Ｓｎ4蒸着源を製造
する過程をより詳細に説明すれば次の通りである。
【００４５】錫とニッケルを所定の混合モル比で混合し
た後、これを所定の粒子径以下に粉砕し（例えば、錫と
ニッケルを約４：３の混合モル比で混合した後、これを
ボールミリングする。ボールミリング後の粉末の粒子サ
イズは小さいほどよい。）、これを熱処理することによ
ってＮｉ3Ｓｎ4蒸着源が得られる。このとき、熱処理温
度はＮｉ3Ｓｎ4結晶性と密接な関連があり、３００ない
し５５０℃であることが望ましい。熱処理温度が３００
℃未満の場合にはＮｉ3Ｓｎ4の結晶性が弱くて充放電過
程でＮｉ3Ｓｎ4結晶構造を維持できなくてサイクル特性
が低下する問題点があり、５５０℃を超える場合には熱
処理過程中に粒子の大きさが増加してリチウムの挿入／
脱離過程のホストとして作用できる結晶粒界の分率が減
少して容量が低下する問題点がある。
【００４６】その後、上記Ｎｉ3Ｓｎ4蒸着源を利用して
電子線蒸発法および／またはＩＢＡＤで錫ニッケル金属
間化合物Ｎｉ3Ｓｎ4薄膜を作る。
【００４７】図３は、本発明の陰極薄膜を採用したリチ
ウム薄膜電池の構造を示す断面図である。
【００４８】これを参照すれば、薄膜電池は基本的に基
板ホルダー１０に白金よりなる集電体２０が配置され、
上記集電体２０上にアノード３０、電解質４０およびカ
ソード５０が薄膜の形で順次積層された構造を有してい
る。そして上記カソード５０の上部には薄膜電池の内部
と外部を遮断して保護するための保護膜６０が蒸着され
ている。
【００４９】このような構造を有する薄膜電池で上記カ
ソード５０は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リ
チウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）などのリチウム
複合酸化物を含んでおり、電解質４０は、リチウムイオ
ン伝導性物質のＬｉｐｏｎよりなっており、上記保護膜
６０は、パリレン(Parylene)よりなっている。ここで、
Ｌｉｐｏｎはリチウムホスホラスオキシナイトライド(l
ithium phosphorus oxynitride)を示す。
【００５０】
【実施例】以下、本発明を下記実施例を挙げて詳細に説
明するが、本発明が下記実施例にのみ限定されるもので
はない。
【００５１】実施例１ 錫（Ｓｎ）とニッケル（Ｎｉ）粉末をモル比率４：３で
混合した後、下記機械的合金化法によって錫−ニッケル
金属間化合物Ｎｉ3Ｓｎ4を製造した。
【００５２】錫とニッケル粉末を４：３のモル比で称量
した後、めのう乳ばち(agate mortar)でよく混合し、こ
れを振動型ボールミルを使用して約７５０ｒｐｍの回転
速度で１０時間ボールミリングした。ボールミリングが
終わった後、３５０℃および５００℃で１時間熱処理し
てＮｉ3Ｓｎ4金属間化合物を製造した。上記Ｎｉ3Ｓｎ4
のＸ線回折の分析結果は図４に示した通りである。図４
の（ａ）を参照して、錫とニッケル粉末混合物を１０時
間機械的ミリングする場合、機械的合金化法で合成され
た物質は出発物質の錫とニッケルは存在せずにＮｉ3Ｓ
ｎ4だけ存在するということが確認できた。そして図４
の（ｂ）および（ｃ）に示したように、熱処理温度が３
５０℃、５００℃に増加するのに伴いＮｉ3Ｓｎ4の結晶
性が増加することが分かる。
【００５３】一方、上記過程によって得られたＮｉ3Ｓ
ｎ4化合物の電気化学的特性を測定するためにリチウム
メタルを相対電極および基準電極とし、電解液としてエ
チレンカルボネート（ＥＣ）とジエチルカルボネート
（ＤＥＣ）の混合溶媒中に溶けている１Ｍ ＬｉＰＦ6
を使用してリチウム２次電池を製造した。上記過程によ
って製造されたリチウム２次電池のサイクル特性を調べ
た。その結果は、図５に示した通りである。ここでサイ
クル特性は０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウムに
対して０〜１．２Ｖ区間で定電流方式で充放電を実施す
る方法によって評価した。
【００５４】図５を参照するとき、Ｎｉ3Ｓｎ4化合物の
結晶性が優れるほど充放電容量は減少するが、サイクル
特性が非常に向上するということが分かった。また、上
記Ｎｉ3Ｓｎ4粉末の充放電容量は、ミリング後熱処理に
よる粉末内部の結晶粒界の体積分率と比例し、反復的な
リチウムの挿入／脱離過程でも結晶性に優れたＮｉ3Ｓ
ｎ4の場合は、容量減少が示されなかった。このような
事実から、Ｎｉ3Ｓｎ4の結晶粒界に／からリチウムが挿
入／脱離される（Ｎｉ3Ｓｎ4の結晶粒界にリチウムが挿
入される／Ｎｉ3Ｓｎ4の結晶粒界からリチウムが脱離さ
れる）ことが分かる。このとき、リチウムに対して非活
性であるＮｉ3Ｓｎ4の結晶粒がリチウム挿入／脱離のホ
ストとして作用して体積膨脹を抑制してサイクル特性を
優秀に維持できる。
【００５５】図６は、錫とニッケル粉末を１０時間ミリ
ングした後５００℃で１時間熱処理して製造されたＮｉ
3Ｓｎ4粉末において、充放電過程を経た場合のＸ線回折
分析結果を示した。このＸ線回折分析結果からＮｉ3Ｓ
ｎ4粉末でリチウムが電気化学的に挿入／脱離される過
程での構造変化を観察できる。
【００５６】図６を参照すれば、（ａ）初期状態で
（ｂ）０．２５Ｖ充電および（ｃ）０．０５Ｖ充電して
リチウムを挿入した後これを再び（ｄ）１．２Ｖ放電を
実施してリチウムを脱離させた後にもＮｉ3Ｓｎ4の結晶
性を維持しており、前記過程を（ｅ）１００回反復した
後にもいかなる回折パターンの変化も観察されなかっ
た。
【００５７】現在まで報告された錫系金属間化合物にお
いては、リチウムが挿入されつつ相変化を起こしてリチ
ウムイオンの拡散により錫（Ｓｎ）と相対金属（counte
r metal；ここでいう相対金属は、錫と金属間化合物を
形成する金属のことをいう。）が析出され、リチウムイ
オンは錫と反応してリチウム−錫（Ｌｉ−Ｓｎ）合金相
を形成する。このような反応により形成された錫と相対
金属（counter metal）が非常に小さく、均一に分布さ
れて錫と相対金属（counter metal）に比べて向上した
サイクル特性を示すが、これら錫系金属間化合物は反復
的なリチウムイオンの挿入／脱離によって錫の凝集が生
じて錫金属と同じく体積変化による活物質の機械的損傷
が深化してサイクル特性が悪化する。
【００５８】一方、本発明のＮｉ3Ｓｎ4構造では図６の
ようにリチウムの挿入過程でも錫（Ｓｎ）に該当するピ
ークが観察されなくて、既存に報告された錫系金属間化
合物で生じる相変化が起こらずＮｉ3Ｓｎ4結晶構造が維
持されてサイクル特性が非常に向上するということが分
かった。
【００５９】上記Ｎｉ3Ｓｎ4金属間化合物は、図５のよ
うに質量当たり容量が約１００ｍＡｈ／ｇ程度で示され
てバルク型電池の陰極活物質に適用するには不適合であ
るが、密度（８．４２ｇ／ｃｍ2）が大きいために体積
当たり容量が大切である薄膜電池においてはサイクル特
性に優れた点を考慮すれば適した陰極活物質であると判
断される。また、リチウムの挿入／脱離による格子定数
の変化がほとんどなくてリチウムの挿入過程での体積変
化が大きくないことと見なされ、電極／電解質および電
極／集電体薄膜との機械的安定性が強く要求される薄膜
電池の陰極物質として非常に適している。
【００６０】実施例２ 上記実施例１によって製造されたＮｉ3Ｓｎ4粉末を蒸着
源として使用して電子線蒸発法とＩＢＡＤでＮｉ3Ｓｎ4
薄膜を蒸着した。
【００６１】電子線蒸発法およびＩＢＡＤで蒸着した薄
膜のＸ線回折分析結果は図７に示した通りである。初期
真空を２×１０-6ｔｏｒｒ（２６６．６×１０-6Ｐａ）
まで排気した後、アルゴンガスを流入して作業圧力を２
×１０-6ｔｏｒｒ（２６６．６×１０-6Ｐａ）に維持し
た。電子線加速電圧５．７ｋＶおよび２０ｍＡの電子線
電流を上記方法で製造されたＮｉ3Ｓｎ4粉末に１０分お
よび２０分間照射して各々６４０Å（図７（ａ））およ
び９２０Å（図７（ｂ））厚さの薄膜を蒸着した。ま
た、イオン線補助蒸着法で前記蒸着源をアルゴンイオン
加速電圧１００ｋｅＶ、イオン線電流２０ｍＡの条件で
２０分間蒸着して１５００Å厚さの薄膜を製造した。
【００６２】図７を参照すれば、電子線蒸発蒸着時間が
延びたりイオン線が基板に照射された場合に約３０°付
近で回折ピークが観察された。この回折ピークは準安定
相のＮｉＳｎから回折されたことと見なされる。
【００６３】上記過程によって製造されたＮｉ3Ｓｎ4陰
極薄膜の充放電サイクル特性を図８に示した。
【００６４】図８を参照すれば、（ａ）は電子線を１０
分照射した場合に関するものであり、（ｂ）は電子線を
２０分照射した場合に関するものであって、（ｂ）の場
合は結晶性にさらに優れ、サイクル特性が（ａ）の場合
より向上したが、図５の結晶性に優れたＮｉ3Ｓｎ4粉末
の場合のサイクル特性には達し得なかった。この結果か
らニッケルと錫が化学量論的な含量で結合されているＮ
ｉ3Ｓｎ4粉末を蒸着源として使用する場合には蒸着され
た薄膜の組成を元の蒸着源の組成と一致するように制御
し難い。
【００６５】反面、図７の（ｃ）のようにＩＢＡＤを利
用して蒸着すれば加速されたイオン線照射条件を適切に
制御して基板に蒸着される原子と衝突しつつ原子の移動
度および反応性を増加させることによって常温でも結晶
質のＮｉ3Ｓｎ4薄膜を製造できることが分かった。
【００６６】前記ニッケルと錫が化学量論的な含量で結
合されているＮｉ3Ｓｎ4粉末を蒸着源として使用する場
合、ニッケルと錫の蒸気圧および揮発程度が異なって蒸
着源と同じ組成の薄膜を得難い問題点を解決するため
に、錫（Ｓｎ）とニッケル（Ｎｉ）を各々蒸着源として
使用して電子ビームを同時に集束して蒸着することによ
って錫（Ｓｎ）とニッケル（Ｎｉ）の組成制御をさらに
容易に行おうとした。このとき、加速させたアルゴンイ
オンを錫（Ｓｎ）とニッケル（Ｎｉ）蒸着源と基板に照
射することによって蒸着原子の移動度を増加させたり薄
膜の表面状態を変化させることができ、薄膜の組成は電
子ビームの電子流量を調節して変化させることができ、
蒸着された薄膜の結晶性および微細構造はアルゴン（Ａ
ｒ）イオンの流量と加速電圧を変化させることによって
調節できる。
【００６７】まず初期真空を２×１０-6ｔｏｒｒ（２６
６．６×１０-6Ｐａ）まで排気した後、アルゴンガスを
流入して作業圧力を２×１０-5ｔｏｒｒ（２６６．６×
１０ -5Ｐａ）に維持した。その後、電子線加速電圧５．
７ｋＶの条件で錫およびニッケルに電子線電流を各々約
１１０ｍＡおよび７５ｍＡを印加して厚さ約９５０Åの
薄膜を蒸着した。上記過程によって製造された薄膜のＸ
線回折分析結果は図９の（ｂ）と同一であり、図９の
（ａ）はＳｉ／ＳｉＯ2基板に対する回折分析結果を示
したものである。図９の（ｂ）で約２８°付近で回折ピ
ークが観察されたが、これにより上記薄膜はＮｉ3Ｓｎ2
薄膜と判断される。
【００６８】そして上記過程によって製造された薄膜の
充放電サイクル試験結果を図１０に示した。ここでサイ
クル特性は３０μＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウムに対
して０〜１．２Ｖ区間で定電流方式で充放電を行う方法
によって評価した。
【００６９】図１０から分かるように前記薄膜は非常に
小容量を示しているが、これはＮｉ 3Ｓｎ2結晶質の陰極
が電気化学的に活性が非常に小さいからである。
【００７０】しかしならが、前述したように電子ビーム
の流量およびアルゴン（Ａｒ）イオンの流量と加速電圧
を変化させることによって薄膜の組成、結晶性および微
細構造を変化させるならば常温でＮｉ3Ｓｎ4薄膜を蒸着
できることを示している。
【００７１】
【発明の効果】本発明の陰極薄膜は、充放電過程で発生
する錫の体積膨脹および収縮を抑制してサイクル特性を
顕著に向上させうる。したがって、この陰極薄膜を採用
すれば電極と電解質界面の化学的安定性および機械的安
定性が大きく改善されて寿命特性が向上したリチウム２
次電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来の技術に係るリチウム錫合金の充放電サ
イクル電圧曲線図である。
【図２】 従来の技術に係るリチウム錫陰極薄膜のサイ
クル特性を示す図面である。
【図３】 本発明の陰極薄膜を採用しているリチウム薄
膜電池の構造を示す断面図である。
【図４】 本発明の実施例１によって製造されたＮｉ3
Ｓｎ4において、この化合物のＸ線回折分析結果を示す
図面である。
【図５】 本発明の実施例１によって製造されたＮｉ3
Ｓｎ4を採用したリチウム２次電池において、サイクル
特性を示す図面である。
【図６】 本発明の実施例１によって製造されたＮｉ3
Ｓｎ4を採用したリチウム２次電池において、（ａ）初
期状態、（ｂ）０．２５Ｖ充電段階、（ｃ）０．０５Ｖ
充電段階、（ｄ）１．２Ｖ放電段階および（ｅ）１００
サイクル後のＮｉ3Ｓｎ4のＸ線回折分析結果を示す図面
である。
【図７】 本発明の実施例２によって製造されたＮｉ3
Ｓｎ4陰極薄膜のＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図８】 本発明の実施例２によって製造されたＮｉ3
Ｓｎ4陰極薄膜の充放電サイクル特性を示す図面であ
る。
【図９】 本発明の実施例２によって製造されたＮｉ3
Ｓｎ4陰極薄膜のＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図１０】 本発明の実施例２によって製造されたＮｉ
3Ｓｎ4陰極薄膜の充放電サイクル特性を示す図面であ
る。
【符号の説明】
１０…基板ホルダー、 ２０…集電体、３０
…アノード、 ４０…電解質、５０…カ
ソード、 ６０…保護膜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 呉 柱 列 大韓民国ソウル特別市江南区逸院洞718番 地 セムトマウル現代アパート110棟906号 (72)発明者 李 聖 滿 大韓民国江原道春川市退渓洞916−３番地 グリーンタウンアパート108棟201号 (72)発明者 白 弘 九 大韓民国ソウル特別市江南区押鴎亭洞481 番地 現代アパート95棟202号 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK11 AL11 AM05 AM07 BJ03 BJ12 CJ24 HJ02 5H050 AA07 BA17 CA17 CB11 GA24 HA02

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 集電体およびその上部に形成された陰極
    活物質層を具備しているリチウム２次電池用陰極薄膜に
    おいて、 上記陰極活物質層が錫とニッケルの金属間化合物を含む
    ことを特徴とするリチウム２次電池用陰極薄膜。
  2. 【請求項２】 上記錫とニッケルの金属間化合物がＮｉ
    3Ｓｎ4であることを特徴とする請求項１に記載のリチウ
    ム２次電池用陰極薄膜。
  3. 【請求項３】 錫とニッケル金属をモザイクスパッタリ
    ングして請求項１の陰極薄膜を形成することを特徴とす
    るリチウム２次電池用陰極薄膜の製造方法。
  4. 【請求項４】 上記陰極薄膜での錫とニッケルの金属間
    化合物がＮｉ3Ｓｎ4であることを特徴とする請求項３に
    記載のリチウム２次電池用陰極薄膜の製造方法。
  5. 【請求項５】 錫とニッケル金属を同時にスパッタリン
    グして請求項１の陰極薄膜を形成することを特徴とする
    リチウム２次電池用陰極薄膜の製造方法。
  6. 【請求項６】 上記陰極薄膜での錫とニッケルの金属間
    化合物がＮｉ3Ｓｎ4であることを特徴とする請求項５に
    記載のリチウム２次電池用陰極薄膜の製造方法。
  7. 【請求項７】 錫とニッケル金属含有ターゲットをスパ
    ッタリングして請求項１の陰極薄膜を形成することを特
    徴とするリチウム２次電池用陰極薄膜の製造方法。
  8. 【請求項８】 上記陰極薄膜での錫とニッケルの金属間
    化合物がＮｉ3Ｓｎ4であることを特徴とする請求項７に
    記載のリチウム２次電池用陰極薄膜の製造方法。
  9. 【請求項９】 錫とニッケル金属を機械的合金化法によ
    って対応する錫−ニッケル金属間化合物蒸着源を形成し
    た後、上記錫−ニッケル金属間化合物蒸着源を利用して
    電子線蒸発および／またはイオン線補助蒸着方式によっ
    て蒸着することによって請求項１の陰極薄膜を形成する
    ことを特徴とするリチウム２次電池用陰極薄膜の製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 上記錫とニッケルの金属間化合物はＮ
    ｉ3Ｓｎ4であることを特徴とする請求項９に記載のリチ
    ウム２次電池用陰極薄膜の製造方法。
  11. 【請求項１１】 集電体とその上部に形成された陰極活
    物質層を具備している陰極薄膜を採用しており、上記陰
    極活物質層が錫とニッケルの金属間化合物を含むことを
    特徴とするリチウム２次電池。
  12. 【請求項１２】 上記錫とニッケルの金属間化合物がＮ
    ｉ3Ｓｎ4であることを特徴とする請求項１１に記載のリ
    チウム２次電池。
  13. 【請求項１３】 薄膜電池の形であることを特徴とする
    請求項１１に記載のリチウム２次電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017503913A (ja) * 2014-01-08 2017-02-02 イリカ テクノロジーズ リミテッド リチウム含有薄膜層状構造を製造するための蒸着方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8273474B2 (en) * 2000-02-29 2012-09-25 Illinois Institute Of Technology Battery system thermal management
US6942944B2 (en) * 2000-02-29 2005-09-13 Illinois Institute Of Technology Battery system thermal management
KR100448519B1 (ko) * 2002-09-23 2004-09-13 한국과학기술연구원 초소형 전기화학 장치를 위한 다공성 전극 및 박막 전해질제조 방법
US20090029264A1 (en) * 2005-02-02 2009-01-29 Geomatec Co., Ltd. Thin-Film Solid Secondary Cell
KR100764619B1 (ko) * 2005-04-04 2007-10-08 주식회사 엘지화학 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 리튬 이차전지
WO2006109948A1 (en) * 2005-04-12 2006-10-19 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery containing silicon-based or tin-based anode active material
JP5200339B2 (ja) * 2006-06-16 2013-06-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US9260779B2 (en) * 2009-05-21 2016-02-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-transmitting conductive film, display device, electronic device, and manufacturing method of light-transmitting conductive film
JP2011014884A (ja) * 2009-06-05 2011-01-20 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 光電変換装置
KR101156532B1 (ko) * 2009-11-27 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 전지
CN102832377A (zh) * 2012-08-17 2012-12-19 华南理工大学 一种锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料及其制备方法与应用
CN103268933B (zh) * 2013-05-06 2015-01-28 华南理工大学 一种Al-Sn薄膜负极及其制备方法
US20170301897A1 (en) * 2016-04-14 2017-10-19 Applied Materials, Inc. Thin film device encapsulation using volume change accommodating materials
GB2590398B (en) * 2019-12-16 2022-08-31 Dyson Technology Ltd Methods of making anode architectures

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4094761A (en) * 1977-07-25 1978-06-13 Motorola, Inc. Magnetion sputtering of ferromagnetic material
JPS60124357A (ja) * 1983-12-08 1985-07-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質２次電池の負極
JP3134340B2 (ja) * 1991-04-05 2001-02-13 東ソー株式会社 スパッタリングターゲット
US5618640A (en) * 1993-10-22 1997-04-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP3359164B2 (ja) * 1994-10-19 2002-12-24 キヤノン株式会社 二次電池
JP3644106B2 (ja) * 1995-12-26 2005-04-27 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP4142753B2 (ja) * 1996-12-26 2008-09-03 株式会社東芝 スパッタターゲット、スパッタ装置、半導体装置およびその製造方法
JPH1186854A (ja) * 1997-09-11 1999-03-30 Hitachi Ltd リチウム二次電池
US6203944B1 (en) * 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
EP1043789B1 (en) * 1998-10-22 2013-01-23 Panasonic Corporation Secondary cell having non-aqueous electrolyte
WO2001003210A1 (fr) * 1999-07-01 2001-01-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pile secondaire a electrolyte non aqueux
JP3103356B1 (ja) * 1999-09-28 2000-10-30 株式会社サムスン横浜研究所 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
EP1252667A1 (en) * 1999-12-28 2002-10-30 3M Innovative Properties Company Grain boundary materials as electrodes for lithium ion cells
JP2001256967A (ja) * 2000-03-13 2001-09-21 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法
JP2001256968A (ja) 2000-03-13 2001-09-21 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法
JP3388408B2 (ja) * 2000-10-24 2003-03-24 鈴鹿工業高等専門学校長 すずーニッケル合金膜の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017503913A (ja) * 2014-01-08 2017-02-02 イリカ テクノロジーズ リミテッド リチウム含有薄膜層状構造を製造するための蒸着方法

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