JPS60124357A - 非水電解質2次電池の負極 - Google Patents

非水電解質2次電池の負極

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JPS60124357A
JPS60124357A JP58231736A JP23173683A JPS60124357A JP S60124357 A JPS60124357 A JP S60124357A JP 58231736 A JP58231736 A JP 58231736A JP 23173683 A JP23173683 A JP 23173683A JP S60124357 A JPS60124357 A JP S60124357A
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negative electrode
powder
metal
electrode
electrolyte secondary
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JP58231736A
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Junichi Yamaura
純一 山浦
Toru Matsui
徹 松井
Shiro Nankai
史朗 南海
Yoshinori Toyoguchi
豊口 吉徳
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質2次電池用の負極の構造に関する
ものである。
従来例の構成とその問題点 従来、リチウム等のアルカリ金属を負極とする非水電解
質2次電池としては、たとえば2硫化チタン(T s 
S 2 )をはじめ各種の層間化合物などを正極活物質
として用い、電解質としては、炭酸プロピレン(以下P
Cと略す)などの有機溶媒に過塩素酸リチウム(L I
 C(lo4)などを溶解した有機電解質を用いる電池
の開発が活発にすすめられてきた。しかし、この種の2
次電池は現在まだ実用化されていない。その主な理由は
、充放電回数(サイクル)の寿命が短く、特にデンドラ
イトの発生などによる負極側の充放電に際しての充放電
効率が低いためである。
このような負極の欠点を改良するだめの方法は従来から
各種試みられている。一般的には、負極集電体の材料を
替えて析出するLiとの密着性を良くしたり、あるいは
、電解質中にデンドライト発生防止の添加剤を加えたり
する方法が報告されている。しかし、これらの方法で上
記の問題を完全に解決しうるほどの効果は得られていな
い。
さらに最近は、負極としてリチウムとの合金を用いるこ
とが提案されている。この例としてはリチウム−アルミ
ニウム合金が良く知られている。
この場合は、一応均一の合金を形成しうるが、充放電を
繰り返すとその均一性が消失し、特にリチウムの含有量
が多くなると電極が微粒化し崩壊するなどの欠点があっ
た。まだ銀とアルカリ金属との固溶体を用いることも提
案されている(特開昭56−7386号公報)。この場
合は、アルミニウムとの合金のような崩壊はないとされ
ているが、十分に速く合金化するリチウムの量は少なく
、金属状のリチウムが合金化しないままに析出する場合
があシ、これを防ぐため多孔体の使用などを推奨してい
る。したがって大電流の充電効率は悪くまたリチウム量
の多い合金は、充放電による微細化が徐々に加速され、
サイクル寿命が急激に減少する。その他には、リチウム
−水銀合金を用いる1先案(−特開昭57−98978
号公報)、リチウム−鉛合金を用いる製果(特開昭57
−141869号公報)がある。しかし、リチウム−水
銀合金の場合は放電によシ、負極は液状の水銀となるの
で、極板としての取扱いに問題がでてくる。また、リチ
ウム−鉛合金の場合は、電極の充放電による微細粉化は
銀面溶体以上であり、このため合金中の鉛量をsowt
%位にすることが望しいとされているが、これでは高エ
ネルギー密度電池を実現できない。
以上のようにすぐれた負極としては、アルカリ金属の吸
蔵量が大きく、しかも放出や吸蔵速度の大なる負極材料
でかつ充放電の繰り返しに対しても電極形状の安定した
ものの開発が望まれ、Sn。
Pb、Cd、Ei 等からなる合金材料がエネルギー密
度が高く、かつ充放電のくり返しに対する微細粉化が起
こらないところにある。しかし、これらの合金材料は、
微細粉化こそ起こらないが、リチウムを吸蔵した状態で
は非常に硬く加工性が悪いため、電池構成後にリチウム
を吸蔵させるしか方法がないという欠点があった。
そこで、そのいわゆる可撓性の悪さを微細粉化も含めて
改良するために、Liと合金をつくる金属または合金を
微粉化し、その粉体を四フッ化工含む負極は、極板が崩
れないので高い信頼性を保つ2次電池用の負極となり得
たが、樹脂を成分として持っているため金属や合金のみ
からなる負極と比べて電導性が低く、さらにLiの吸蔵
に伴なってこれらの金属や合金のみの負極でもその電導
性は著しく低下する性質があるので、特にLi吸蔵量の
大きい状態での極板自身の電導性は相当低くなると思わ
れる。
そのため、放電率(レート)%性という観点からは樹脂
を含む負極は不利であると言わざるを得ない。
従来より、亜鉛負極を用いたアルカリ蓄電池において、
粉末化亜鉛を樹脂で結着して極板とすることが知られて
いる。この場合の目的は、亜鉛の表面積を大にして、高
率充放電を可能にしたり、真の面積が見かけ面積に比べ
著しく大きいことを利用してデンドライトの発生を少く
することであった。しかし深い充放電を行うと、負極亜
鉛のほとんどが溶解してしまうため、負極には樹脂ばか
りが残り充電時には亜鉛の析出が均一でなくデンドライ
トの発生は顕著であった。
発明の目的 本発明は、非水電解質2次電池用の負極に関するもので
、高エネルギー密度で充放電特性および信頼性にすぐれ
た充放電可能な電池の負極を提供することを目的とする
発明の構成 本発明は、アルカリ金属を電気化学的に吸蔵・放出する
能力を有する金属または合金と四弗化工チレン樹脂と、
Liに対して不活性な金属の粉体を構成要素とする非水
電解質2次電極の負極である。
実施例の説明 本発明に関する実施例として、負極材料にSn粉体、導
電材としては、Ni粉末を用いた。
Sn及びNiは、市販の粉体を用い、四ツ1.化エチレ
ン樹脂は市販のポリファインパウダ(F2O3)を用い
た。
た。このようにして練合すると、柔らかいゴム粘土状の
塊となシ、これをローラーで圧延することそれ以下では
フィルム状にした時に強度がでないことと、それ以上で
はフィルム自体の導電性が著しく低下するためである。
次に同じ方法で、負極材料のSn粉体に加えて−Ni粉
体を混合し、四フッ化エチレン樹脂とともに練合して、
同様の極板を試作した。以上のようにNi等の導電材と
しての粉体を負極材料に加えた効果を比較検討するため
に第1表のような、極板A、B、C,Dに示す4種類の
組成の極板を準備した。第1表に示すように、極板Aは
、いわゆるNi粉体の入っていない従来型のもので(極
板B、C,Dは、Niの含有量を変化させたものである
丑だ、それぞれのフィルム状極板は、厚さ0.2 mm
に調整しである。まず極板A、B、C,Dについて、電
気抵抗を測定した。測定法は、第1図のようにプラスチ
ックの厚板1の上に1cdのNi板2で上下からはさん
だフィルム状極板3を置き、上からI Kg / cr
AO力が加わっている時の上下Ni板間の抵抗値をめる
方法をとった。まず、試作直後のこの電気抵抗の変化を
Ni粉体の含有量の変化に対してプロットしてみると第
2図のようになった。この第2図をみてわかるようにN
i粉を加えると、量に応じて電気抵抗が下っていること
、がわかる。
次に、極板A、B、C,Dのそれぞれの極板を1.6x
 1.15caの正方形に切断し、第3図のようにこの
フィルム状の極板4を両側から2枚の2×2Caの正方
形に切断しだNiエキスバンドメタル6ではさみ、極板
の少し外側部分(第3図の破線で示した部分)6をスポ
ット溶接し、フィルム状極板を完全に押えこんだ後さら
にNiエキスノ(ンドメタルの一端から、Niリボンの
リード7をとって電極を試作した。次に第4図のように
この電極8をガラスセルの中に入れ、IMのL i C
lO4を溶した炭酸プロピレン(pc)電解質10を満
し対極となるLi極11との間に1mAの定電流電解を
施して、フィルム状極板にLiイオンを吸蔵させた。4
Jh゛、GR1コCト)lはco>の断勺)男で為)。
このようにして、各極板のLi吸蔵量を電解時。
間でコントロールして、Li吸蔵量に応じて、フィルム
状極板の電気抵抗がどのように変化するかを第1図のよ
うな方法で測定しプロットしたものを第6図に示す。第
5図を見るとわかるように、増加する。そして、Ni粉
体の含有量の多いものほど、電気抵抗の上昇を大きくす
ることがわかった。
一般にLiイオンを吸蔵したり放出したりする金属材料
においては、Liの吸蔵とともにその電気伝導性は著し
く低下するという性質があり、負極がそのような金属材
料のみで構成されているとすると、Ij吸蔵の多い状態
、つまり電池でいう放電初期、もしくは充電末期に負極
が大きな電気抵抗をもつことになり、これは電池自身の
内部抵抗になるので充放電特性、特に電圧特性に悪影響
を及ぼすことになる。従って、Ni等のLiに対して不
活性な金属を負極中に分散させると、第5図の結果から
も明らかカように、集電効率を向上させ、電気伝導性を
向上させるわけである。
そこでとのNi等のLiに対して不活性で集電効率を向
上させるだめに添加する金属粉体が、実際の電池の電圧
特性にどのように影響するかを調べるために以下のよう
に正極を(CF)nとしたボタン型電池を組み立て検討
した。
電池は第6図のように(CF)nの正極8と検討の対象
となるフィルム状の負極9をポリプロピレン製のセパレ
ータ10を介して対向させ、IMのL iCI O4を
溶解した炭酸プロピレン電解質11とともに封口板12
と電池ケース13によってポリプロピレン製のガスケッ
ト14をはさんで封口して電池としだ。まだ、正負極は
それぞれ電池ケースと封口板の内側にTiエキスバンド
メタルとNiエキスバンドメタルを溶接して電気的接触
を良くしてあり、負極はあらかじめ電解質中で電気化学
的にLiを吸蔵させてから用いた。このような構成の電
池において、負極として表に示した4種類の組成のフィ
ルム状の負極を用意した。そして表に示す極板Aから極
板りまでの負極を用いて。
試作した電池をそれぞれ2mA 、4mA 、8mAの
電流値で定電流放電した。
以下余白 第7図は極板A (Sn:95. F1O3:5 ) 
、第8図は極板B (Sn : 90 、 Nl : 
5 、 F2O3:5 ) +第9図は極板C(Sn:
80. Ni:15.Fl。3:s )及び第1Q図は
極板D(Sn:60.Ni:35゜F2O3:6)につ
いてそれぞれ上記の電流値で定電流放電した時の電圧特
性を示している。これらの電圧特性を比較してみると、
初期の電圧の落ち込みを含めた放電々圧にはかなりの差
がでてきており、特にNi粉の含まれていない極板Aで
は、分極が大きく電圧も低いが、特に高放電率のamA
定電流放電における電圧低下は著しい。そして、導電材
としてのNi粉が増加するにつれて、その分極は小さく
なり、初期の電圧の落ち込みはもちろん平坦部分の電圧
も上昇していることがわかる。
また放電電気容量に関しても、Ni粉という放電反応に
関与しない材料の含有量が多い、つ′−!シ、実質的な
充填容量は低下しているにもかかわらず、特に高効率放
電においてはその容量は低下していない。
とれは、極板自身の電気抵抗によって大きく左右される
分極が、Ni粉の多く含まれるほど小さく、そのため全
体的に放電々圧が引き上げられたためである。
また同様の検討をNi粉以外、例えば銅粉、鉄粉等で行
なってみたが、それぞれの能力は異なるものの本実施例
で示したNi粉末の場合と同じ効果を生じた。
発明の効果 以上のように本発明の負極を用いると、従来の負極を用
いた時に比べて、高エネルギー密度を保持したまま、電
圧特性を向上させることができるばかりでなく、特に高
率放電において分極が小さく著しい電圧特性の向上がみ
られる点でその効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図はフィルム状極板の電気抵抗測定の構成トした図
、第3吟はフィルム状極板の精へ1」ろ・よ(j’M1
5図、第4図はフィルム状極板のLi吸蔵用セルの構成
図、第5図はLi吸蔵に伴う電気抵抗の相関図、第6図
は放電特性検討用のボタン型電池の縦断面図、第7図か
ら第10図はそれぞれ異なる組成のフィルム状極板を適
用したボタン型電池の放電特性図である。 極板A・・・・比較例、極板B−D・・・・本発明の実
施例。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第 
1 図 第2図 Nr’ f+ ’g i i (−)’o)第4図 第5図 品 6 図 第7図 “方り 1ヒ 4と 久 (づ 1ヒ (mAh〕第8
図 放散11量価7h) 第9図 改ttiG量07LAh)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルカリ金属イオンを吸蔵・放出する金属または
    合金の粉体と、四フッ化エチレン樹脂を主成分表してL
    iに対して不活性な金属の粉体を添加したことを特徴と
    する非水電解質2次電池の負極。
  2. (2) アルカリ金属はリチウムであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の非水電解質2次電池の負
    極。
  3. (3)負極材料は、Sn、AI、M’q、Pb、Inの
    中から選ばれた金属であることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項まだは第2項記載の非水電解質2次電池の負
    極。
  4. (4)負極材料は、Sn、Bi、Pb、Cd、In、S
    b。 Zn、AgO中から選ばれた少なくとも2つ以上の金属
    元素からなる合金であることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項または第2項記載の非水電解質2次電池の負極
  5. (5)不活性金属は、Ni、Fe、Cu、Coの中から
    選ばれた金属の粉体であることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項または第2項記載の非水電解質2次電池の負
    極。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6313264A (ja) * 1986-07-02 1988-01-20 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池
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