JPS63308868A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機電解液を用いた二次電池に係り、特に高エ
ネルギー密度の二次電池の構造に関する。

〔従来の技術〕

従来より、リチウムを負極活物質とし、有機電解液を用
いるタイプの二次電池が高エネルギー密度電池として注
目されている。このような電池では一般に、負極活物質
には金属リチウム、正極活物質には各種層間化合物や導
電性高分子など、そして電解液にはリチウム塩を安定な
有機溶媒に溶かした溶液を用いる。しかしここで負極と
して金属リチウム箔をそのまま用いた場合、充放電時の
リチウムの電流効率が悪いことや、充放電を繰り返すと
充電時にリチウムがデンドライト状に析出し電池の短絡
を引き起こし易い事が知られている。

そこでこれを避けるための方法が種々検討されており、
その一つとして、す゛チウムを単位で用いる代りにリチ
ウムを他の金属、たとえばアルミニウムなどとの合金と
して用いることが有効であることが知られている。（特
公昭４９−１２０４４号参照）このリチウム合金電極で
は、充電時にリチウムが析出するに際して、金属リチウ
ムとして析出するのではなく、直接母材の金属との合金
として析出する。そのために、リチウム単体として析出
するよりも電気化学的に安定となり、電流効率が向上す
る。また、同時にデンドライト状の析出も抑制される。

このような合金としては、リチウム−マグネシウム合金
、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−珪素合金、
リチウム−ガリウム合金、リチウム−ゲルマニウム合金
、リチウム−インジウム合金、リチウム−銀合金、リチ
ウム−スズ合金、リチウム−アンチモン合金、リチウム
−鉛合金、リチウム−ビスマス合金などがあげられる。

しかしながら、これらの合金は、充放電に際しリチウム
の出し入れを行うため、それに伴って大巾な体積の変化
を起す。そのため、このような合金を電極に用いた場合
、充放電を繰り返すと膨張。

崩壊を起し、電極の容量の低下を引き起こしていた。

このような破壊を起しやすい電極の担持方法は、リチウ
ム−アルミニウム合金電極については幾つか検討されて
おり、例えば、多孔質の金属基体にリチウム−アルミニ
ウム合金を含浸させる方法（特開昭５２−７０３３３　
）や、アルミニウム繊維の表面をリチウムとの合金とし
た電極（特開昭５９−１４８２７７）などが提案されて
いる。

しかし、リチウム−アルミニウム合金を金属基体に含浸
させる方法においては、金属間化合物の融点以上の高温
で、化学的活性の高いリチウム合金を取り扱う必要があ
り、また、この電極自体崩壊しやすいという問題点があ
り、また、アルミニウム繊維の表面を合金化した電極で
は、充放電の繰り返しに伴ってアルミニウム繊維自体が
反応を起し崩壊するという欠点を有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

二次電池の電極では、数百回の充放電に対して安定な特
性が要求される。前記のごとき電極の崩壊は、電極の体
積変化が起る以上、成る程度は必然的なものと考えられ
る。そこで、電極の長寿命化を図るためには、崩壊の速
度を押さえる、或いは、崩壊が起ってもその部分が電極
として使用しうる状態に保つことが必要と思われる。

本発明の目的は、崩壊による活性の低下が少なく、かつ
、容易に調製出来る負極を有する長寿命の二次電池を提
供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

そこで上記の問題点を解決するために、先ず、リチウム
合金電極の、充放電の繰り返しにより活性の低下する原
因について、検討を加えた。リチウム合金電極として最
も広く研究の行われているリチウム−アルミニウム合金
について、充放電を繰り返し、活性の低下したのちの電
極を詳細に検討した。その結果、活性低下後の電極にお
いても、電極の化学的変化は小さいこと、そして、活性
の低下は、電極が崩壊して、微粒子となり、電解液中に
分散してしまうことにあることが判明した。

そこで、充放電の繰り返しにおいても電極が微粒子とな
らないリチウム合金の検索を行った結果、リチウムと、
亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、鉛、ビスマ
スなどとの合金においては、電極の微粒子化がかなり抑
制されることが判った。

しかしながら、このような金属との合金を電極とした場
合においても、充放電を繰り返したときの電極の微粉化
は少ないものの、電極は膨潤し、ついには電極の活性低
下が起った。さらにこの活性低下の原因を検討した結果
、合金層が、集電体との電気的接触を失っていることが
判明した。

そこでさらに、充放電の繰り返しによる活性の低下を防
止する方法を検討した結果、このような金属のリチウム
合金を導電性の繊維や、導電性多孔質体により強化する
ことにより、極めて長寿命の電極を得られることを見出
した。

さらに、このような金属のリチウム合金は、先ずこれら
の金属を導電性の繊維や、導電性の多孔質体上に溶融担
持し、ついで、このように担持した金属を、リチウムイ
オンを含む有機電解液中で、電気化学的に合金化するこ
とにより得ることができた。これらの金属は、全て融点
が比較的低いため、上記の溶融担持は、容易に行うこと
ができた。

そして、このような方法により調製した電極の活性は高
かった。

しかし、このような方法によらず、溶融したリチウム合
金を直接、導電性の繊維、若しくは多孔質体に担持する
ことによっても、良好な電極を得ることができた。

導電性の繊維若しくは多孔質体の含有量が少ないと、電
極の寿命が短く、また、多すぎると、相対的な活物質の
量が少なくなる。これらの含有量の最適値は、電極体積
の２ないし８０パーセント、さらに好ましくは、１０な
いし４０パーセントであった。

このようにして得た電極は、二硫化チタンなどの層状化
合物や、ポリアニリンなどの導電性高分子を正極とし、
ホウフッ化リチウムのプロピレンカーボネート溶液など
を電解液とする電池に適用可能であり、良好な寿命を得
ることができた。

〔作用〕

次に本発明の詳細な説明する。第１図に本発明に用いる
負極の一構造例の断面図を示す。図のごとく、リチウム
合金１中に導電性の強化材料すなわち導電性繊維２を含
んでいる。リチウム合金電極においては、充電に伴うリ
チウムの析出により、母材金属がリチウムとの合金とな
る過程で、金属の体積は、部分的には、２倍以上に膨張
することがある。さらに、放電に伴いリチウム合金より
リチウムが抜け、元の体積に収縮するが、このとき母材
金属が多孔質化すると考えられる。このような膨張、収
縮が繰り返されると、母材金属は疲労をおこし、崩壊に
結び付く。特許請求の範囲に述べたような比較的軟らか
い金属においては上記のごとき疲労による崩壊は比較的
起りにくいが、その場合においても電極の膨潤により電
極の電気抵抗が増す、あるいは、集電体との電気的接触
が悪くなるという変化を起す。

本発明においては、繊維もしくは多孔質体により力学的
に強化されているために、崩壊自体が起りにくく、かつ
、同時にこれらが導電性であるため、電気的な接触を維
持しうる。これら二つの効果により電極の充放電に伴う
劣化を低減でき、これを用いた電池の長寿命化を図るこ
とができる。

〔実施例〕 実施例１（負極の調製法１） 繊維径０．０５　ｍのステンレス鋼製のマットにインジ
ウムを溶融含浸し、冷却後、プレスにより、直径２Ｑ＋
ｒｎ、厚さ０．５　ｍｍの円板上に成型した。

このときのインジウムの繊維含有率は、体積当たり２０
パ一セント程度である。

このインジウム円板にステンレス鋼製の金鋼を熱電体と
して取り付け、インジウム円板の両面にポリプロピレン
不織布を介して、リチウム箔を重ねた。これをホウフッ
化リチウムを含む有機電解液中に浸し、集電体とリチウ
ムとを外部回路により結び、−昼夜放置することにより
、リチウム−インジウム合金電極を得た。

実施例２（負極の調製法２） 空隙率８０パーセントのニッケル製発泡金属にインジウ
ムを溶融含浸し、冷却後、プレスおよび打ち抜きにより
、直径２０＋ｍ、厚さ０．５１の円板上に成型した。

このインジウム円板にステンレス鋼製の金網を集電体と
して取り付け、インジウム円板の両面にポリプロピレン
不織布を介して、リチウム箔を重ねた。これをホウフッ
化リチウムを含む有機電解液中に浸し、集電体とリチウ
ムとを外部回路により結び、−昼夜放置することにより
、リチウム−インジウム合金電極を得た。

実施例３（負極の調製法３） 繊維径０．０５　ｍのＰＡＮ系のカーボン繊維にインジ
ウムを溶融含浸し、冷却後、プレスにより、直径２０ｍ
、厚さ０．５　　ｍｍの円板上に成型した。

このときのインジウムの繊維含有率は、体積当たり２０
パ一セント程度である。

このインジウム円板にステンレス鋼製の金網を集電体と
して取り付け、インジウム円板の両面にポリプロピレン
不織布を介して、リチウム箔を重ねた。これをホウフッ
化リチウムを含む有機電解液中に浸し、集電体とリチウ
ムとを外部回路により結び、−昼夜放置することにより
、リチウム−インジウム合金電極を得た。

実施例４（負極の調製法４） 空隙率８０パーセントのニッケル発泡金属を溶融したリ
チウム−インジウム合金（モル比１：１）中に浸し、引
き上げることにより、発泡金属にリチウム−インジウム
合金を担持した。これを金型で打ち抜くことにより、直
径２０ｎｎ、厚さ０．５Ｉのリチウム−インジウム合金
電極を得た。

実施例５（電池の調製） 上記の方法により調製した負極を有する、第２図に示し
たようなコイン型の二次電池を作製した。

本電池の正極３としては、０．４　ｇの、ホウフッ酸イ
オンを含む酸化型ポリアニリンに１０重量パーセントの
アセチレンブラック及び１０重量パーセントのポリテト
ラフルオルエチレンを添加し、直径２０ｍｍの円形の金
網上に約１．５　ｍの厚さに担持したものを用いた。セ
パレータ４としては、厚さ０．２　ｍのポリプロピレン
製の不織布を用いた。負極５としては、上記の方法によ
り調整した電極を用いた。また、電解液としては、ホウ
フッ化リチウムのプロピレンカーボネート溶液を用いた
。これらは、ステンレス鋼製の電池ケース６゜７に収納
した。符号６は負極側ケース、７は正極側ケース、８は
シール材である。

本電池は組み立てた後に、充電装置を用いて、１０ミリ
アンペアの電流で、電圧が２ｖになるまで放電し、その
後１０ミリアンペアの電流で電圧が４ｖになるまで充電
するというサイクルを繰り返した。第３図（イ）、（ロ
）、（ハ）、（ニ）に上記の実施例１．ないし４゜の方
法により調製した負極を用いた電池の、繰り返し充放電
試験時の電池の容量変化を示した。

比較例１゜ 空隙率８０パーセントのニッケル発泡金属を溶融したリ
チウム−アルミニウム合金（モル比１：１）中に浸し、
引き上げることにより、発泡金属にリチウム−アルミニ
ウム合金を担持した。これを金型で打ち抜くことにより
、直径２０Ｉ、厚さ０．５　ｎｕのリチウム−アルミニ
ウム合金電極を得た。

次に、上記の実施例５．に示した構成と同様の構成を有
する二次電池を作製した。

本電池は、充電装置を用いて、１０ミリアンペアの電流
で、電圧が２ｖになるまで放電し、その後１０ミリアン
ペアの電流で電圧が４ｖになるまで充電するというサイ
クルを繰り返した。第３図（ホ）に、繰り返し充放電時
の電池容量の変化を示した。

実施例６〜８゜ 実施例５．と同様の構成であるが、負極４に、リチウム
−インジウム合金の代りに、それぞれ、厚さ０．５　ｍ
のリチウム−亜鉛合金（実施例６）リチウム−カドミウ
ム合金（実施例７）、リチウム−ガリウム合金（実施例
８）、リチウム−スズ合金（実施例９）、リチウム−鉛
合金（実施例１０）、リチウム−ビスマス合金（実施例
１１）、リチウム−インジウム−ビスマス合金（重量比
８０：２０、実施例１２）をもちいたコイン型の二次電
池を作成した。これらの電池の負極の調製は、実施例１
．に示した方法に準じた。

これらの電池は、実施例５と同様に、組み立てた後に、
２．５　ミリアンペアの電流で、電圧が１．８　■にな
るまで放電し、その後２．５　ミリアンペアの電流で電
圧が３．８　ｖになるまで充電するというサイクルを繰
り返した。１００サイクル後の電池の放電容量は、それ
ぞれ下表のようであった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、充放電を繰り返した場合の寿命の長い
負極を容易に得ることができ、さらに、これを負極に用
いることにより長寿命の二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる負極の断面の模式図、第２図は
本発明をコイン型二次電池に適用したものの断面図、第
３図はくり返し充放電時の充放電サイクル数と電池容量
の関係を示す特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正極、リチウムを可逆的に吸蔵、放出する金属もし
   くは合金を負極活物質とする負極、及びリチウム塩を有
   機溶媒に溶解せしめた溶液よりなる電解液を主たる構成
   要素とする二次電池において、前記二次電池の負極活物
   質が、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ
   、鉛、ビスマスのうちの少なくとも一種の金属とリチウ
   ムとの合金よりなり、かつ、前記負極活物質が、導電性
   繊維、もしくは、導電性多孔質体により強化されている
   ことを特徴とする二次電池。 ２、上記のリチウムを吸蔵する金属もしくは合金を強化
   する導電性繊維が、炭素繊維、あるいは、ステンレス鋼
   製繊維よりなることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載の二次電池。 ３、上記二次電池の負極が、上記の繊維や多孔質体によ
   る強化を施したリチウムを吸蔵する金属もしくは合金を
   、電極成型後、電気化学的方法により、リチウムとの合
   金としたものであることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の二次電池。