JP2002507313A - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は正極と、負極と、セパレータとを含む改善されたリチウム電池及び、その製造方法に関する。前記正極及び負極はリチウムイオンと可逆的に反応することができる化合物、リチウムイオンと電解液塩又は電解液溶媒との生成物が析出又は沈澱され得る構造を有する化合物、又はリチウムイオンがインターカレートされ得る構造を有する化合物からなる群から選択される化合物を含み、電気伝導性を有するμｍ規模の繊維型添加剤、金属又は炭素物質を含むコレクタ及び接着剤を含む。上述の電極から製造されたリチウムイオン二次電池は低い内部抵抗、高い容量及び高速再充電、放電容量性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 リチウムイオン二次電池及びその製造方法 発明の背景 発明の分野 本発明は内部抵抗が小さく、電池の容量が画期的に増加したリチウムイオン二 次電池に係り、より詳しくは、電池製造工程中に伝導性フィラメント（filament ）を電極活物質に添加した複合電極を使用して製造された改善されるリチウムイ オン二次電池及びその製造方法に関する。 従来の技術 今まで開発されたリチウムイオン電池は高いエネルギー密度及び高い比エネル ギーを有する反面、内部抵抗が高いという問題点を有する。このため、高率放電 時、電池電圧が急激に減少することによって電池の実際容量が減少する。この短 所のため、リチウム電池は高い電流が要求される電子機器に不適当であるとされ てきた。リチウム電池の高い内部抵抗及び低い充放電速度の原因の１つは従来の 電極の物質及び構造の電気伝導度が低いことにある。 一般に、リチウムイオン電池の電極はリチウムイオンをインターカレート（in tercalate）することができる粉末形活物質と、前記活物質をコレクタに付着さ せるための接着高分子とを含む。ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂のよ うなリチウム金属酸化物及び炭素系物質のような活物質は電気伝導度が低い。 また、前記活物質の粒子はリチウムイオンがインターカレート又はジインター カレート（deintercalate）される時に反復して膨脹、収縮する。インターカレ ーション又はジインターカレーションから発生する応力及び電解液による接着剤 の膨潤（swelling）作用は活物質粒子の間の点接触を喪失させる。従って、高伝 導度を得るために、電極製造時にコレクタから活物質への電子伝達経路を形成し なければならない。グラファイト又は他の炭素物質である負極活物質の場合には 伝導性問題が正極の場合のように激しくない。しかし、電池の種類及び設計目的 に応じて追加的に導体が必要な場合かある。 このような目的で、平均直径が約１〜約２０μｍであるグラファイト又は平均 粒度が１０〜５００ｎｍであるカーボンブラックのような粉末を導体として前記 電極に添加する。このような電極において、導電性ネットワークは活物質ベッド の空隙に存在するカーボンブラックによって形成され、粒子に対する粒子点接触 によって内部連結される。前記粒子が電極の伝導性マトリックスとして作用する ためには活物質粒子の接触がコレクタと前記電極の最先端との間で分離されては いけない。しかし、このような炭素物質は金属に比べて１０００分の１程度の低 い電気伝導度を有する。また、前記電極で炭素粒子は多数の点接触を通して電気 的に連結されているため電極内の内部抵抗が比較的高い。 粒子型導体によって電子経路を形成するための方法は粒子の遭遇の確率に依存 する。粉末添加による電子経路の形成が成功するためには、遭遇の確率が有意水 準までに上昇しなければならない。また、粒子の点接触によって電子経路を通じ た伝導性は接触回数増加に比例する。電子通路が重畳して形成されないと、優れ た伝導度を得ることができない。 従来の技術はこのような目的を達成するために伝導性添加剤を有効体積量使用 した。リチウムイオン電池産業において簡単な幾何学計算及び一般的な実験は伝 導性炭素の体積分率が全体電極体積の約６ないし約１５体積％でなければならな いということを示す。また、伝導性粒子は活物質層の開口部に適するように微細 でなければならず、従って、小さな粒径及び大きな比表面積を有する炭素を使用 しなければならない。自然に、電極活物質の表面積が不必要に増加し、これによ って電解液と有機溶媒との反応が全体的に増加する。このような反応の増加は負 極容量の非可逆的な減少を増加させ、充放電サイクルの間に容量減少をもたらす 正極での電解液の段階的な酸化及び消費とガス放出及び発熱溶媒酸化とによる電 池安全性についての危険性の増加をもたらすおそれがある。 電極製造において、微細な炭素粒子は分散が容易でないため、均一に分散した スラリーの製造を困難にする。また、電池経路の形成に参与しない過剰量の導体 は電極の内部に残存し、非活性体の体積を構成して電池容量及びエネルギー密度 を制限する。 発明の概要 従って、本発明の目的はμｍ単位の大きさの繊維型電気導体から製造された電 極を含むリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供する。 活物質粒子粉末から製造された一筋の繊維はこの活物質粉末が一列に並んだこ とと同様な効果を有する。繊維の体積当たり表面積は小さく、繊維での縦軸方向 への電気伝導度が粉末より数等優れる。また、繊維の機械的強度は一列に並んだ 粒子より非常に優れる。 本発明は繊維型物質から製造された伝導性電子経路を内部に有し伝導度が著し く増加した電極を含む電池を提供する。 図面の簡単な説明 図１は金属繊維含有電極の走査電子顕微鏡写真である。ここで、（Ａ）はステ ンレス鋼３１６Ｌ繊維４重量％を含むＬｉＣｏＯ₂正極であり、（Ｂ）は同繊維 ７重量％を含むＬｉＣｏＯ₂正極であり、（Ｃ）及び（Ｄ）は３１６Ｌ繊維０． ５％を含むＭＣＭＢ（人造黒鉛）負極である。金属繊維は約２μｍの直径を有す る。 図２は正極に金属繊維を添加することによる放電プロフィール（discharge pr ofile）を示す。正極はＬｉＣｏＯ₂粒子と、ＰＶｄＦ接着剤と、グラファイト伝 導性添加剤とから構成され、金属繊維の重量％を示す。電極は１／４０Ｃ速度で 放電された。電圧限界：３．０ないし４．２ボルト対Ｌｉ／Ｌｉ⁺。 図３はリチウムイオンと電極との反応に対する伝導性添加剤の影響を示す。伝 導性添加剤の容積分率（volume fraction）は約０．８％に維持した。電極を０ ．０１ないし１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の間で０．１Ｃ速度で充放電した。電 極試片３個以上をテストして可逆及び非可逆容量を測定して図面に示した。Ｃｒ 及びＣｉｒｒはそれぞれ可逆及び非可逆リチウムイオン収容（uptake）を示す。 図４は充放電サイクルの間の電池容量変化を示した図面である。ここに示され た金属繊維を含む電池は３１６Ｌ繊維含有負極（２％ｗ／ｗ）及び一般的な正極 を使用して製造した。 本発明の詳細な説明 本発明の方法によって製造された電池は低い電気抵抗及び高率の容量性を有す る。 本発明の目的を達成するために、本発明によるリチウム二次電池は正極と、負 極と、電解液と、セパレータを含む。 本発明の電池において、正極はリチウムイオンと可逆的に反応することができ る活物質と、リチウムイオンと電解液塩又は電解液溶媒との反応生成物が析出又 は沈澱され得る構造を有する化合物と、又はリチウムイオンがインターカレート され得る構造を有する化合物とを含む。前記活物質の例としてはＬｉ_1-xＡ_xＮｉ_1-y Ｂ_yＯ₂（ここで、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土金属と、Ｂは遷移金属で あり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１．０）と、ＬｉＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（ここで、Ｍ はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉであり、０．０２≦ｙ≦０．３）と、Ｌｉ_1-xＮｉ_1-yＢ_yＯ₂ （ここで、Ｂは遷移金属であり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１．０）と、ＮｂＳ ｅ₃と、Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅と、又はＬｉ_xＶ₆Ｏ₁₃（ここで、０≦ｘ≦３．０）である化 合物を含む。 また、正極はμｍ単位の大きさの電気伝導性繊維を含む添加剤と、金属及び炭 素物質を含むコレクタと、前記活物質を前記コレクタに固定させるための接着剤 とを含む。 負極は活物質としてリチウムイオンと可逆的に反応することができる物質、リ チウムイオンと電解液塩又は電解液溶媒の反応生成物が析出又は沈澱され得る構 造を有する化合物、又は、リチウムイオンがインターカレートされ得る構造を有 する化合物とを含む。また、負極はμｍ単位の大きさの電気伝導性繊維を有する 添加剤と、高分子物質を含む接着剤と、金属及び炭素物質からなるコレクタとを 含む。 負極用活物質のうち、リチウムイオンがインターカレートされ得る構造を有す る化合物は炭素系化合物と非炭素系化合物とに分類される。炭素系化合物はグラ ファイト系化合物と非グラファイト系化合物とに再び分類され得る。グラファイ ト系化合物の例としてはフレーク（flake）形天然又は合成黒鉛とＭＣＦ、ＭＣ ＭＢなどのようなメソフェーズピッチ（mesophase pitch）を基礎とした黒鉛を 含む。非グラファイト系化合物の例としては石油炭素(petroleum carbon)、軟質 炭素(soft carbon)、硬質炭素(hard carbon)、ポリプロピレン又はポリアセニッ ク化合物(polyacenic compound)、石炭などを基礎とした材料のような８００〜 １８００℃で熱処理した非晶質炭素系物質を含む。非炭素系物質の例としては金 属酸化物と、金属スルフィド類(metal sulfides)及び金属セレニド類(metal sel enides)などのジカルコゲニド類（dichalcogenide）と称する化合物を含むこと ができる。金属酸化物の例としてはＳｎＯ₂と、ＷＯ₂と、ＭｏＯ₂などを含む。 金属スルフィドの例としてはＴｉＳ₂と、ＭｏＳ₂などを含む。金属セレニドの例 としてはＮｂＳｅ₃などを含む。これらのうちの１つの種類又は２つ以上の活物 質が使用され得るが、本発明は活物質の種類に制限されない。 正極及び負極の伝導性繊維型添加剤は金属繊維及び炭素繊維を含む。金属繊維 の例としては鉄、ニッケル、銅、亜鉛、チタニウム、アルミニウム、銀、金、白 金、鉄−クロム合金、鉄−クロム−ニッケル合金（通常、ステンレス鋼と称する ） のような合金、アルミニウム−銅、アルミニウム−マンガン、アルミニウム−マ グネシウム、アルミニウム−シリコン−マグネシウムのようなアルミニウム合金 を含む。炭素繊維の例としては人造黒鉛、活性炭素又は気相成長ウィスカー(vap or-grown whisker)を含む。好ましい繊維形態の直径及びアスペクト比(aspect r atio)は電極活物質の粒子の大きさの分布に影響を受ける。一般に、約０．１μ ｍないし２５μｍの直径及び約４ないし２５００のアスペクト比を有する繊維が 好ましい。 このような繊維は追加処理する必要がなく、接着力を増加させるために表面処 理して使用することができる。適する表面処理方法は表面酸化／還元反応及び有 機化合物又は高分子化合物でコーティングする方法などである。当業者は本発明 によって繊維物質の種類又はこの物質の前処理過程に拘らずに繊維強化電極構造 を容易に製造することができる。これは本発明が特別に繊維の種類又は繊維形態 （fibriform）の製造方法を限定しないことを意味する。 電極用スラリーは伝導性繊維形態（第１伝導性添加剤）及び電極活物質を適切 な有機接着剤又は有機溶媒に溶解された接着剤が添加された溶媒に分散させて製 造される。この時、電極設計において考慮される多様な目的を満たすために繊維 形態以外にカーボンブラック又は他の炭素系粉末（第２伝導性添加剤）を混合す るすることができる。本発明の接着剤はポリフッ化ビニリデンタイプ(polyvinyl idene fluoride)、ＰＶＣタイプ、ＰＭＭＡタイプ、ＳＢＲタイプ、ＳＢＲラテ ックスタイプ、ＰＴＦＥ（polytetrafloroethylene）タイプ及びゴム系高分子を 含む。 本発明の有機溶媒は揮発性であり、電極を乾燥した後に電極に残留しない。Ｎ ＭＰ（n-methyl-2-pyrrolidone）又はアセトンなどを一般的に使用することがで きるが、本発明がこれらの有機溶媒に限定されるのではない。 製造されたスラリーを電流コレクタに薄く塗布した後、スラリーをオーブンで 熱処理して有機溶媒を蒸発させる。これによって、電極が完成される。必要であ れば、ロールプレスで圧着して電極の体積を減少させることができる。電流コレ クタの例としては金属板、金属箔、金属メッシュ、金属ガーゼ、パーホレーテッ ド金属箔(perforated metal foil)、焼結された金属繊維メッシュ、カーボン紙 、カーボンシート、カーボンコーティングされた金属などがある。本発明は電流 コレクタの幾何学的構造及び元素的組成に限定されない。 スラリー製造前に伝導性繊維形態を単独に又は第２伝導性粉末と共に有機溶媒 に分散させてスラリーの分散を容易にすることができる。物理的な攪拌又は超音 波分散によって均一に混合されたスラリーを製造することができる。 スラリーにおいて伝導性繊維形態の重量％はスラリー全体の重量の約０．０５ ％ないし約５０％又は活物質全体の重量の約０．１％ないし約５０％であること ができる。第２伝導性粉末を使用する場合には、繊維型重量に対する粉末の重量 比率は約０．０１：１ないし約１：０．０１で変化することができる。しかし、 粉末の好ましい比率は活物質の重量の約０．１％ないし約２０％以内である。 前記のように製造された電極を使用して円筒形電池を製造する。公知の方法に よって、正極及び負極端子を溶接し、セパレータを間に置いて巻いてゼリーロー ル（Jelly Roll）を製造する。これを層状に巻いて１８６５０規格の円筒にする 。電極端子をこの円筒とその蓋に溶接し、次いで、電解液を満たして密封して電 池を完成する。 実施例の詳細な説明 以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例 は本発明の好ましい実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのでは ない。 例１ ＰＶｄＦをＮＭＰに９：１の比率で溶解して接着剤溶液を製造した。ＬｉＣｏ Ｏ₂（Seimi）及びグラファイト（Lonza、KS6）を前記溶液に添加して混合するこ とでスラリーを製造した(スラリーＡ)。このスラリーＡの組成はＬｉＣｏＯ₂： グラファイト：ＰＶｄＦ＝９１：６：３であった。このスラリーＡに直径が約１ ．５μｍであり長さ／直径の比率が約１００ないし約１０００であるステンレス 鋼繊維を添加して分散し混合してスラリーを製造した(スラリーＢ)。スラリーＢ をアルミニウムフォイルに塗布し、１３０℃で約３０分間空気乾燥して電極を製 造した。 金属繊維の分散液を走査電子顕微鏡で検査して表面写真を図１に示した。 繊維型物質は粘着性を有する媒質内に分散されることが難しいという一般的な 考えに反して、金属繊維は、図１に示したように、電極に非常によく分散されて いた。 例２ ＰＶｄＦ７．０gをＮＭＰ６５ｍｌに溶解し、人造黒鉛（ＭＣＭＢ）９３．０ ｇを添加し攪拌して分散させた(混合物Ａ)。直径が約１．５μｍであり長さが０ ．５〜１．０ｍｍであるステンレス鋼（３１６Ｌ）繊維０．５ｇを前記混合物Ａ に添加して分散させた(混合物Ｂ)。溶媒以外の前記混合物Ｂの組成はグラファイ ト：金属繊維：接着剤（ＰＶｄＦ）＝９１．２：２．０：６．８であった。前記 混合物Ｂを銅フォイルに１５０μｍの厚さに塗布した後、常温で５時間乾燥し、 約１３０℃で３０分間再乾燥し、次いで、１３０℃で３０分間真空乾燥した。電 極表面の顕微鏡写真を図１に示した。 例３ 例１で製造された電極を正極として使用し、リチウムフォイルを負極及び対極 として使用し、１Ｍ ＬｉＣｌＯ₄／ＥＣ＋ＤＥＣを電解液溶液として使用した。 その後、電池を組立てる。組立てた後、約３．２Ｖで電圧が安定化された。 遮断電圧による放電容量を表１に示した。図２及び表１の結果から繊維型導体 が添加される時に電極の容量が著しく増加することがわかる。この結果は電極内 部に効率的な電子伝達経路が形成されたためである。これによって電気的に孤立 された一部の電極活物質が電池反応に参与するようになる。 表１ 繊維型導体の添加による電極の容量変化 （括弧内の数字は電極容量の増加比率である） このような容量の増加は電極において活物質の利用度が増加したことを意味す る。また、繊維型金属導体が添加される前には活物質が１００％までは使用され ていないことを意味する。従来の導体として黒鉛粒子による電子伝達が不十分で 部分的に孤立している活物質を金属繊維が電気的に連結させて電池反応に参与さ せると理解される。この時、容量は放電曲線の遮断電圧に比例して増加する。こ れは電極のＩＲ降下が添加された金属の量に比例して減少することを意味する。 例４ 例２で製造された電極を正極として使用し、リチウムフォイルを負極として使 用し、セルガード（Celgard）１４００膜をセパレータとして使用した。この層 状構造と１Ｍ ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＥＣを電解液溶液として使用して電池を製造 した。電池組立を完結した後、開放回路の電圧は約３．２Ｖであった。 単位面積当たり電流密度を０．３１ｍＡ／ｃｍ²としてリチウムイオンのイン ターカレーション／ジインターカレーションを反復した。電池の容量と電圧との 関係及び炭素電極のジインターカレーション容量を表２、表３及び図３に示した 。 表２ 繊維型導体の添加による高率放電容量の変化 （遮断電圧＝１．５Ｖ） 表３ 繊維型導体の添加による高率放電容量の変化 （遮断電圧＝０．９Ｖ） 非可逆リチウムイオン収容及び負極での可逆容量を測定して表３に示した。伝 導性添加剤を含有しない対照群と比較して繊維含有電極は可逆容量が約１４％増 加した反面、非可逆容量は約２ｍＡｈ／ｇしか増加しなかった。繊維と同一な体 積のカーボンブラッグ添加負極も可逆容量は類似したが、非可逆容量は約２倍も 高かった。 上述の結果は、金属繊維は非可逆リチウム収容を増加させないことを示す。繊 維が前記電極活性領域に及ぼす効果を測定した結果、無視できない程度であった が、同一体積のカーボンブラックは電極領域の約４倍に影響を及ぼした。可逆容 量の増加は正極の場合と同様にＭＣＭＢ粒子の改善された利用率及び到達点から カットオフ電位電極を防止する低いＴＲ降下に寄与する。 例５ 金属繊維型導体（第１導体）を従来の粉末型導体（第２導体）と共に使用した 。２μｍの直径及び０．５ｎｍの長さを有するニッケル繊維０．４ｇと、カーボ ンブラック０．４ｇと、人造グラフアイト（ＳＦＧ１５、Timcal）０．９ｇと、 溶媒（ＮＭＰ）２０ｇを混合して均一に分散し、１３重量％ＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶 液１０ｇと混合し乳棒（pestle）で攪拌して均一なスラリーを製造した。 上述の溶媒以外の前記混合物の組成はグラファイト：金属繊維：カーボンブラ ック：接着剤（ＰＶｄＦ）＝８１：３．６：３．６：１１．８であった。前記混 合物を銅フォイルに１００μｍの厚さで塗布した後、前記例２と同一な方法で電 池を製造した。電極活物質の接着力が増加されたことが確認された。高率放電容 量は全体容量の５０％である８．３ｍＡ／ｃｍ2であった。 例６ 例１で製造された混合物ＢをＣｕエクスメット（Exmet：メッシュタイプのコ レクタ）に２００μｍの厚さで塗布した後、例２と同一な工程で電池を製造した 。電極活物質の接着力が増加されたことが確認された。高率放電容量は全体の容 量の５０％である８．３ｍＡ／ｃｍ²であった。 例７ 黒鉛化反応を実施した直径５μｍ、長さ１ｍｍのカーボンウィスカー０．５ｇ と、直径０．５μｍ及び長さ０．５ｍｍでのステンレス鋼繊維０．２ｇと、ＭＣ ＭＢ０．９ｇと、溶媒（ＮＭＰ）１７ｇを均一に分散させ、１３重量％ＰＶｄＦ ／ＮＭＰ溶液８．０ｇと混合し攪拌してスラリーを製造した。前記混合物をＣｕ フォイルに約１００μｍの厚さで塗布した後、例２に記述された乾燥工程を実施 して電池組立用電極を製造した。製造された電極は非常に強い接着力を有してい た。充電／放電工程を０．３ｍＡ／ｃｍ²で反復した時、１００回反復した後、 容量は初期容量の約９５％を維持した。 例８ リチウムイオン電池で繊維型導体添加剤の効果を立証するために、３１６Ｌ繊 維添加電極を使用して市販されている規格円筒形電池を製造した。電極製造変数 を有し、物理的特性が調整された１８６５０電池を約１４００ｍＡｈの正常容量 で比較した。組立られた電池を次の順序によってサイクルテストを実施した。す なわち、ｉ）第１充電及び放電序列に対する１／１０Ｃ速度でプレコンディショ ニング、ii）１／５Ｃ速度の４回のサイクル、iii）図５に示された実験で２． ５時間である全体充電時間を制限とする１Ｃ速度のサイクル。１Ｃ速度のモード で充電する間、４．１Ｖの電圧限界を有する定電流が得られた。 充電／放電電流が低い初期５回サイクルの間、２つの電池の容量は類似してい る。しかし、電流を１Ｃ速度で増加させると、対照群の電池の容量は、２００ｍ Ａｈ以上著しく減少し、金属繊維添加電池に劣る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９９８／２２２６ (32)優先日 平成10年１月24日(1998．1．24) (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，Ｕ Ｓ (72)発明者 リン，ミ−ラ 大韓民国、305―340 テジョン、ユソン― グ、ドリョン―ドン、エルジー・ケミカ ル・ドミトリー ３―103 (72)発明者 ジョン，ソン−ヒ 大韓民国、305―340 テジョン、ユソン― グ、ドリョン―ドン、エルジー・ケミカ ル・ドミトリー ３―103 (72)発明者 ベ，ジョン−ソン 大韓民国、305―340 テジョン、ユソン― グ、ドリョン―ドン、エルジー・ケミカ ル・ドミトリー ３―412 (72)発明者 カク，ミ−ソン 大韓民国、301―211 テジョン、ジョン― グ、サンジョン―ドン、ハンバット・ガー デン 105―1110

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．正極と、負極と、電解液と、セパレータとを含むリチウムイオン二次電池 であって、前記正極及び負極は電極活物質の約０．１ないし約５０重量％の添加 剤を含み、この添加剤は約０．１ないし約２５μｍの直径及び約４ないし約２５ ００のアスペクト比を有する繊維形態であるリチウムイオン二次電池。 ２．前記添加剤は鉄と、ニッケルと、銅と、亜鉛と、チタニウムと、アルミニ ウムと、銀と、金と、白金と、鉄−クロム合金と、鉄−クロム−ニッケル合金と 、アルミニウム合金とからなる群から選択される物質を含む請求項１に記載のリ チウムイオン二次電池。 ３．前記添加剤は人造黒鉛及び活性炭素を基礎とした繊維又はガス相成長ウィ スカータイプ炭素繊維である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 ４．前記正極は活性化合物として、リチウムイオンと可逆的に反応することが できる化合物と、リチウムイオンがインターカレートされ得る構造を有する化合 物と、有機硫化物及び高分子有機硫化物とからなる群から選択される物質を含む 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 ５．前記活性化合物は Ｌｉ_1-xＡ_xＮｉ_1-yＢ_yＯ₂ (ここで、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土金属、Ｂは遷移金属、０≦ｘ≦０ ．１、０≦ｙ≦１．０)、 ＬｉＭｎ_2-yＭ_yＯ₄(ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、ＮｉＮ０．０２≦ｙ≦０．３) 、 Ｌｉ_1-xＮｉ_1-yＢ_yＯ₂(ここで、Ｂは遷移金属、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１ ．０)、 ＮｂＳｅ₃、 Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅、 又は、Ｌｉ_xＶ₆Ｏ₁₃（ここで、０≦ｘ≦３．０）である活性物質を含む請求 項４に記載のリチウムイオン二次電池。 ６．前記負極は、活性化合物として、リチウムイオンと可逆的に反応すること ができる化合物と、リチウムイオンと電解液塩又は電解液溶媒との反応生成物が 析出又は沈澱され得る構造を有する化合物と、リチウムイオンがインターカレー トされ得る構造を有する化合物と、リチウム金属と、リチウム合金と、炭素とか らなる群から選択される物質を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 ７．前記添加剤は、 ａ）鉄、ニッケル、銅、亜鉛、チタニウム、アルミニウム、銀、金又は白金を 含む金属と、 ｂ）鉄−クロム−ニッケル合金と、 ｃ）アルミニウム−銅と、アルミニウム−マンガンと、アルミニウム−マグネ シウムと、アルミニウム−シリコン−マグネシウムとを含むアルミニウム合金と 、 からなる群から選択される物質で製造される金属繊維を含む請求項１に記載の リチウムイオン二次電池。 ８．前記電解液はＬｉＰＦ₆と、ＬｉＢＦ₄と、ＬｉＣｌＯ₄と、ＬｉＡｓＦ₆と 、ＬｉＳｂＦ₆と、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂と、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₂と、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂Ｆ₅）₅からなる群から選択されるリチウム塩を含む請求項１に記載のリチウ ムイオン二次電池。 ９．前記電解液は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ビ ニレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、ブチレンカーボネートと、γ −ブチロラクトンと、ジエチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミドと、ジメトキシエタンと、それらの混合物とからな る群から選択される溶媒を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 １０．前記セパレータは、多孔性高分子膜又は非繊維である請求項１に記載の リチウムイオン二次電池。 １１．前記金属繊維は約０．５μｍないし約４μｍの直径を有し、約４ないし 約２５００のアスペクト比を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 １２．前記添加剤は２つ以上の異なる種類の繊維型添加剤の混合物である請求 項１に記載のリチウムイオン二次電池。 １３．前記添加剤の含量は電極活物質の約０．１％ないし約１０％である請求 項１に記載のリチウムイオン二次電池。 １４．ａ）鉄と、ニッケルと、銅と、亜鉛と、チタニウムと、アルミニウムと 、銀と、金と、白金と、鉄−クロム合金と、鉄−クロム−ニッケル合金と、アル ミニウム合金とからなる群から選択される物質から選択され、約０．５ないし約 ２５μｍの直径及び約４ないし約２５００のアスペクト比を有する繊維形状であ る添加剤約０．１％ないし約５０％を電極活物質に添加して懸濁液を製造する段 階と、 ｂ）前記懸濁液をコレクタに塗布する段階と、 ｃ）前記ｂ）段階で得られたコレクタを加熱する段階と、 を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。