JPH076762A - 電極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
電極およびそれを用いた二次電池Info
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- JPH076762A JPH076762A JP5143821A JP14382193A JPH076762A JP H076762 A JPH076762 A JP H076762A JP 5143821 A JP5143821 A JP 5143821A JP 14382193 A JP14382193 A JP 14382193A JP H076762 A JPH076762 A JP H076762A
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- conductor
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】（１）少なくとも電極活物質および導電剤を含
む電極材と、集電体とからなる電極において、該導電剤
が炭素質材料からなり、かつ、該炭素質材料の結晶子径
Ｌｃが、１０Ａ≦Ｌｃ≦４０Ａであることを特徴とする
電極。 （２）（１）記載の電極を用いることを特徴とする二次
電池。 【効果】本発明により、特にサイクル特性に優れた高性
能二次電池の作製が可能になる。
む電極材と、集電体とからなる電極において、該導電剤
が炭素質材料からなり、かつ、該炭素質材料の結晶子径
Ｌｃが、１０Ａ≦Ｌｃ≦４０Ａであることを特徴とする
電極。 （２）（１）記載の電極を用いることを特徴とする二次
電池。 【効果】本発明により、特にサイクル特性に優れた高性
能二次電池の作製が可能になる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電極、およびそれを用
いた二次電池に関するものである。
いた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
等のポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電
池に対する需要が高まっている。現在使用されている二
次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル−
カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、比
重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極
めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材
料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム二次電
池が検討された。
等のポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電
池に対する需要が高まっている。現在使用されている二
次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル−
カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、比
重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極
めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材
料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム二次電
池が検討された。
【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。そこで、負
極に各種炭素質材料を用いて、リチウムイオンをドーピ
ング、脱ドーピングすることにより使用する二次電池が
提案された。また、このような各種炭素質材料は、アニ
オンをドーピングして正極として用いることも可能であ
る。上記の炭素質材料へのリチウムイオンあるいはアニ
オンのドーピングを利用した電極を利用した二次電池と
しては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８
−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公
報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２
２０６６号公報、特開平３−６６８５６号公報等が公知
である。
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。そこで、負
極に各種炭素質材料を用いて、リチウムイオンをドーピ
ング、脱ドーピングすることにより使用する二次電池が
提案された。また、このような各種炭素質材料は、アニ
オンをドーピングして正極として用いることも可能であ
る。上記の炭素質材料へのリチウムイオンあるいはアニ
オンのドーピングを利用した電極を利用した二次電池と
しては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８
−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公
報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２
２０６６号公報、特開平３−６６８５６号公報等が公知
である。
【０００４】このような炭素質材料としては、粉末の形
状のもの、炭素繊維あるいは炭素繊維構造体など、いず
れの形態で用いてもよい。
状のもの、炭素繊維あるいは炭素繊維構造体など、いず
れの形態で用いてもよい。
【０００５】さらに、最近では、高エネルギー密度化の
要求に応えるべく、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現
れ、注目を浴びている。電池電圧の高電圧化は、正極に
高電位を示す活物質の探索、開発によって進められ、ア
ルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン
などの無機化合物が知られている。なかでも、ＬｉxＣ
ｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦
１．０）、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 （０＜ｘ≦１．
０、０＜ｙ≦１．０）などが、高電位、安定性、長寿命
という点から最も有望であると考えられている。
要求に応えるべく、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現
れ、注目を浴びている。電池電圧の高電圧化は、正極に
高電位を示す活物質の探索、開発によって進められ、ア
ルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン
などの無機化合物が知られている。なかでも、ＬｉxＣ
ｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦
１．０）、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 （０＜ｘ≦１．
０、０＜ｙ≦１．０）などが、高電位、安定性、長寿命
という点から最も有望であると考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた場合でも、
充放電サイクルを繰り返すことにより、放電容量の劣化
（減少）が認められ、数１００回の充放電を繰り返すこ
とが要求される二次電池として実用上の問題である。
のリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた場合でも、
充放電サイクルを繰り返すことにより、放電容量の劣化
（減少）が認められ、数１００回の充放電を繰り返すこ
とが要求される二次電池として実用上の問題である。
【０００７】本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し
ようとするものであり、耐久性に優れた電極およびそれ
を用いた二次電池を提供することを目的とする。
ようとするものであり、耐久性に優れた電極およびそれ
を用いた二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。
決するために以下の構成を有するものである。
【０００９】「（１）少なくとも電極活物質および導電
剤を含む電極材と、集電体とからなる電極において、該
導電剤が炭素質材料からなり、かつ、該炭素質材料の結
晶子径Ｌｃが、１０Ａ≦Ｌｃ≦４０Ａであることを特徴
とする電極。
剤を含む電極材と、集電体とからなる電極において、該
導電剤が炭素質材料からなり、かつ、該炭素質材料の結
晶子径Ｌｃが、１０Ａ≦Ｌｃ≦４０Ａであることを特徴
とする電極。
【００１０】（２）上記１項記載の電極を用いた二次電
池。」 本発明は、導電剤に炭素質材料を用いた電極に関して、
サイクル劣化しにくい電極、および、それを用いた二次
電池を提供することが目的であるので、上述のリチウム
二次電池に限らず、また、電極材の種類を問わずに、全
ての二次電池に適用できる。そこで、以下、リチウム二
次電池を例にとって、本発明に付き詳細に説明する。本
発明の電極材とは、電極活物質および導電剤の混合物を
意味し、場合によって保形性を付与するために結着剤を
添加したものを意味する。
池。」 本発明は、導電剤に炭素質材料を用いた電極に関して、
サイクル劣化しにくい電極、および、それを用いた二次
電池を提供することが目的であるので、上述のリチウム
二次電池に限らず、また、電極材の種類を問わずに、全
ての二次電池に適用できる。そこで、以下、リチウム二
次電池を例にとって、本発明に付き詳細に説明する。本
発明の電極材とは、電極活物質および導電剤の混合物を
意味し、場合によって保形性を付与するために結着剤を
添加したものを意味する。
【００１１】さて、本発明者らは、サイクル劣化の原因
を鋭意検討した結果、導電剤に用いられている炭素質材
料がサイクル劣化に大きく関与していることを見い出だ
した。すなわち、例えば、充電時、正極の導電剤（人工
黒鉛）に電解質のアニオンがドープし、放電時にアンド
ープすることを、Ｘ線回折法を用いて、黒鉛の面指数
（００２）ピークの半値幅の増減により確認した。この
ドープ・アンドープ現象によって、導電剤の人工黒鉛
は、その体積が比較的大きく変化する。このため、正極
活物質と導電剤の密着性が弱くなり、接触抵抗が大きく
なってしまう。その結果、過電圧が増加して放電容量が
充放電サイクルに伴い減少する、すなわちサイクル劣化
が起きてしまうわけである。このドープ・アンドープ現
象は、炭素質材料の結晶性が低くなるに従い、起こりに
くくなり、例えば、アセチレンブラックを導電剤に用い
た場合、サイクル劣化も人工黒鉛に比べて抑えらた。
を鋭意検討した結果、導電剤に用いられている炭素質材
料がサイクル劣化に大きく関与していることを見い出だ
した。すなわち、例えば、充電時、正極の導電剤（人工
黒鉛）に電解質のアニオンがドープし、放電時にアンド
ープすることを、Ｘ線回折法を用いて、黒鉛の面指数
（００２）ピークの半値幅の増減により確認した。この
ドープ・アンドープ現象によって、導電剤の人工黒鉛
は、その体積が比較的大きく変化する。このため、正極
活物質と導電剤の密着性が弱くなり、接触抵抗が大きく
なってしまう。その結果、過電圧が増加して放電容量が
充放電サイクルに伴い減少する、すなわちサイクル劣化
が起きてしまうわけである。このドープ・アンドープ現
象は、炭素質材料の結晶性が低くなるに従い、起こりに
くくなり、例えば、アセチレンブラックを導電剤に用い
た場合、サイクル劣化も人工黒鉛に比べて抑えらた。
【００１２】さらに、各種の非晶性炭素粉末について、
同様にサイクル劣化と非晶性（結晶子径Ｌｃ）との相関
を調べた。
同様にサイクル劣化と非晶性（結晶子径Ｌｃ）との相関
を調べた。
【００１３】ここで、結晶子径Ｌｃは、透過法によって
得られた、面指数（００２）ピークの半値幅の値から、
下記のScherrerの式を用い算出した。
得られた、面指数（００２）ピークの半値幅の値から、
下記のScherrerの式を用い算出した。
【００１４】Ｌc (002) ＝Ｋλ／（β0 ｃｏｓθB ） ただし、Ｌc (002) ：微結晶の（００２）面に垂直な方
向の平均の大きさ、Ｋ：１．０、λ：Ｘ線の波長（Ｃｕ
Ｋαの場合、１・５４ ）、βo ＝（βE 2 −βI 2 ）
1/2 、βE ：見掛けの半値幅（測定値）、βI ：補正
値、θB ：ブラッグ角である。
向の平均の大きさ、Ｋ：１．０、λ：Ｘ線の波長（Ｃｕ
Ｋαの場合、１・５４ ）、βo ＝（βE 2 −βI 2 ）
1/2 、βE ：見掛けの半値幅（測定値）、βI ：補正
値、θB ：ブラッグ角である。
【００１５】本発明に用いられる導電剤としての炭素質
材料としては、特に限定されるものではなく、一般に有
機物を焼成したものが用いられる。具体的には、石炭も
しくは石油などのピッチから得られるピッチコークス、
そして、セルロース、ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）、ポリビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフ
リルアルコールなどを焼成して得られる炭素質材料、さ
らには木炭やすすなどでも構わない。本発明者らが検討
した結果、炭素質材料の原料である有機物の種類によら
ず、好適な結晶子径Ｌc は、１０Ａ（オングストロー
ム）≦Ｌc ≦４０Ａであった。結晶子径Ｌc の大小に最
も影響する因子は、焼成温度である。焼成温度が低すぎ
ると、結晶子径Ｌc は１０ｎｍより小さくなってしま
い、また、焼成温度が高すぎると、結晶子径Ｌc は４０
ｎｍより大きくなってしまう。炭素質材料の原料である
有機物の種類によって、好適な焼成温度は異なり、例え
ば、ＰＡＮの焼成体の場合、９００〜１５００℃が好適
である。
材料としては、特に限定されるものではなく、一般に有
機物を焼成したものが用いられる。具体的には、石炭も
しくは石油などのピッチから得られるピッチコークス、
そして、セルロース、ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）、ポリビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフ
リルアルコールなどを焼成して得られる炭素質材料、さ
らには木炭やすすなどでも構わない。本発明者らが検討
した結果、炭素質材料の原料である有機物の種類によら
ず、好適な結晶子径Ｌc は、１０Ａ（オングストロー
ム）≦Ｌc ≦４０Ａであった。結晶子径Ｌc の大小に最
も影響する因子は、焼成温度である。焼成温度が低すぎ
ると、結晶子径Ｌc は１０ｎｍより小さくなってしま
い、また、焼成温度が高すぎると、結晶子径Ｌc は４０
ｎｍより大きくなってしまう。炭素質材料の原料である
有機物の種類によって、好適な焼成温度は異なり、例え
ば、ＰＡＮの焼成体の場合、９００〜１５００℃が好適
である。
【００１６】本発明に用いられる正極としては、アルカ
リ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなど
の無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド
結合を有する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の二
次電池において用いられる正極を挙げることができる。
これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用いた二
次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリブデン、
バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸
化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられる。特に
前述のように、Ｌｉx ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌ
ｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉ
1-y Ｏ2 （０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．０）などが、
高電位、安定性、長寿命という点から最も好適である。
リ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなど
の無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド
結合を有する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の二
次電池において用いられる正極を挙げることができる。
これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用いた二
次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリブデン、
バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸
化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられる。特に
前述のように、Ｌｉx ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌ
ｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉ
1-y Ｏ2 （０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．０）などが、
高電位、安定性、長寿命という点から最も好適である。
【００１７】本発明に負極として用いられる炭素質材料
としては、特に限定されるものではなく、一般に有機物
を焼成したものが用いられる。さらに、炭素繊維の場
合、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から得られるＰＡ
Ｎ系炭素繊維、石炭もしくは石油などのピッチから得ら
れるピッチ系炭素繊維、セルロースから得られるセルロ
ース系炭素繊維、低分子量有機物の気体から得られる気
相成長炭素繊維などが挙げられるが、そのほかに、ポリ
ビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリア
ミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフリルアルコ
ールなどを焼成して得られる炭素繊維でも構わない。こ
れらの炭素繊維の中で、炭素繊維が用いられる電極およ
び電池の特性に応じて、その特性を満たす炭素繊維が適
宜選択される。
としては、特に限定されるものではなく、一般に有機物
を焼成したものが用いられる。さらに、炭素繊維の場
合、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から得られるＰＡ
Ｎ系炭素繊維、石炭もしくは石油などのピッチから得ら
れるピッチ系炭素繊維、セルロースから得られるセルロ
ース系炭素繊維、低分子量有機物の気体から得られる気
相成長炭素繊維などが挙げられるが、そのほかに、ポリ
ビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリア
ミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフリルアルコ
ールなどを焼成して得られる炭素繊維でも構わない。こ
れらの炭素繊維の中で、炭素繊維が用いられる電極およ
び電池の特性に応じて、その特性を満たす炭素繊維が適
宜選択される。
【００１８】上記炭素繊維の中で、アルカリ金属塩を含
む非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合に
は、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭
素繊維が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリ
チウムイオンのドーピングが良好であるという点で、Ｐ
ＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が好ましく、この中
でも、東レ（株）製の”トレカ”Ｔシリーズ、また
は、”トレカ”ＭシリーズなどのＰＡＮ系炭素繊維、メ
ゾフェーズピッチコークスを焼成して得られるピッチ系
炭素繊維がさらに好ましく用いられる。
む非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合に
は、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭
素繊維が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリ
チウムイオンのドーピングが良好であるという点で、Ｐ
ＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が好ましく、この中
でも、東レ（株）製の”トレカ”Ｔシリーズ、また
は、”トレカ”ＭシリーズなどのＰＡＮ系炭素繊維、メ
ゾフェーズピッチコークスを焼成して得られるピッチ系
炭素繊維がさらに好ましく用いられる。
【００１９】炭素繊維を電極にする際には、どのような
形態をとっても構わないが、一軸方向に配置したり、も
しくは布帛状やフェルト状の構造体にするなどが、好ま
しい形態となる。布帛状あるいはフェルト状などの構造
体としては、織物、編物、組物、レース、網、フェル
ト、紙、不織布、マットなどが挙げられるが、炭素繊維
の性質や電極特性などの点から、織物やフェルトなどが
好ましい。
形態をとっても構わないが、一軸方向に配置したり、も
しくは布帛状やフェルト状の構造体にするなどが、好ま
しい形態となる。布帛状あるいはフェルト状などの構造
体としては、織物、編物、組物、レース、網、フェル
ト、紙、不織布、マットなどが挙げられるが、炭素繊維
の性質や電極特性などの点から、織物やフェルトなどが
好ましい。
【００２０】本発明の電極を用いた二次電池の電解液と
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネー
トや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、
特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン
塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アル
ミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好
ましく用いられる。
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネー
トや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、
特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン
塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アル
ミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好
ましく用いられる。
【００２１】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
【００２２】
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００２３】実施例１ 市販の炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と塩基性炭酸コバ
ルト（２ＣｏＣＯ3 ・３Ｃｏ（ＯＨ）2 をモル比でＬｉ
／Ｃｏ＝１／１となるように秤量、ジルコニア製ボール
ミルで湿式混合（粉砕溶媒にエタノール使用）後、９０
０℃で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ2 を合成した。こ
れを上記ボールミルで粉砕してＬｉＣｏＯ2 粉末を得
た。次に、８５０〜２４００℃の温度で窒素気流中でＰ
ＡＮを焼成し、前記ボールミルで粉砕することによっ
て、５種類の炭素粉末を作製した。これらの炭素粉末の
結晶子径Ｌc の測定は、広角Ｘ線回折（カウンター法）
により行い、Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−Ｃ；理学電機
（株）製）を用い、Ｘ線源はＣｕＫα（Ｎｉフィルター
使用）であり、出力は、３５ｋＶ、１５ｍＡであった。
試料重量は一律２０ｍｇとした。
ルト（２ＣｏＣＯ3 ・３Ｃｏ（ＯＨ）2 をモル比でＬｉ
／Ｃｏ＝１／１となるように秤量、ジルコニア製ボール
ミルで湿式混合（粉砕溶媒にエタノール使用）後、９０
０℃で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ2 を合成した。こ
れを上記ボールミルで粉砕してＬｉＣｏＯ2 粉末を得
た。次に、８５０〜２４００℃の温度で窒素気流中でＰ
ＡＮを焼成し、前記ボールミルで粉砕することによっ
て、５種類の炭素粉末を作製した。これらの炭素粉末の
結晶子径Ｌc の測定は、広角Ｘ線回折（カウンター法）
により行い、Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−Ｃ；理学電機
（株）製）を用い、Ｘ線源はＣｕＫα（Ｎｉフィルター
使用）であり、出力は、３５ｋＶ、１５ｍＡであった。
試料重量は一律２０ｍｇとした。
【００２４】前述のＬｉＣｏＯ2 粉末に、炭素粉末を１
０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下Ｐ
ＶＤＦと略称する）を３重量部添加し、５種類の混合粉
末を作製した。さらに、これらの混合粉末を、溶媒で粘
度調整してペースト状にした。これを、予め＃１０００
のエメリー紙で擦り表面を粗しておいた厚さ２０μｍの
アルミ箔上に塗布し、乾燥後、プレスして厚さ１００μ
ｍ、電極部の幅１０ｍｍ，長さ２０ｍｍの電極を作製し
た。
０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下Ｐ
ＶＤＦと略称する）を３重量部添加し、５種類の混合粉
末を作製した。さらに、これらの混合粉末を、溶媒で粘
度調整してペースト状にした。これを、予め＃１０００
のエメリー紙で擦り表面を粗しておいた厚さ２０μｍの
アルミ箔上に塗布し、乾燥後、プレスして厚さ１００μ
ｍ、電極部の幅１０ｍｍ，長さ２０ｍｍの電極を作製し
た。
【００２５】次に、このようにして作製した５種類の電
極の放電容量の評価を行った。電解液は１ＭＬｉＰＦ6
を含むプロピレンカーボネート、対極および参照極には
金属リチウム箔を用いる、３極式セルで評価した。Ｌｉ
ＣｏＯ2 当たりの電流密度は５０ｍＡ／ｇの定電流で、
４．３Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した。充電後に、充電と
同じ電流密度で３．０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電した。さ
らに、充放電サイクルを繰り返し、５０回目の放電容量
と１回目の放電容量を比較し、次式で表される放電容量
保持率を算出し、導電剤として添加した炭素粉末の結晶
子径Ｌc との相関を表１に示した。
極の放電容量の評価を行った。電解液は１ＭＬｉＰＦ6
を含むプロピレンカーボネート、対極および参照極には
金属リチウム箔を用いる、３極式セルで評価した。Ｌｉ
ＣｏＯ2 当たりの電流密度は５０ｍＡ／ｇの定電流で、
４．３Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した。充電後に、充電と
同じ電流密度で３．０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電した。さ
らに、充放電サイクルを繰り返し、５０回目の放電容量
と１回目の放電容量を比較し、次式で表される放電容量
保持率を算出し、導電剤として添加した炭素粉末の結晶
子径Ｌc との相関を表１に示した。
【００２６】放電容量保持率（％）＝（５０回目の放電
容量／１回目の放電容量）×１００ 実施例２ 塩基性炭酸コバルトの代わりに、塩基性炭酸ニッケル
（ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）を用いた
ほかは、実施例１と同様にして５種類のＬｉＮｉＯ2 電
極を作製した。そして、充電電位を４．２Ｖ(vs.Li+ /L
i)とした以外は、実施例１と同様に充放電評価を行っ
た。この時の放電容量保持率と、導電剤として添加した
炭素粉末の結晶子径Ｌc との相関を表１に示した。
容量／１回目の放電容量）×１００ 実施例２ 塩基性炭酸コバルトの代わりに、塩基性炭酸ニッケル
（ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）を用いた
ほかは、実施例１と同様にして５種類のＬｉＮｉＯ2 電
極を作製した。そして、充電電位を４．２Ｖ(vs.Li+ /L
i)とした以外は、実施例１と同様に充放電評価を行っ
た。この時の放電容量保持率と、導電剤として添加した
炭素粉末の結晶子径Ｌc との相関を表１に示した。
【００２７】実施例３ 実施例１および実施例２で用いた電極活物質原料を用い
て、酸化物換算でＬｉ1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）Ｏ2 と
なるように、秤量、混合後、実施例２と同様にして５種
類の電極を作製した。そして、実施例１と同様に充放電
評価を行った。この時の放電容量保持率と、導電剤とし
て添加した炭素粉末の結晶子径Ｌcとの相関を表１に示
した。
て、酸化物換算でＬｉ1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）Ｏ2 と
なるように、秤量、混合後、実施例２と同様にして５種
類の電極を作製した。そして、実施例１と同様に充放電
評価を行った。この時の放電容量保持率と、導電剤とし
て添加した炭素粉末の結晶子径Ｌcとの相関を表１に示
した。
【００２８】実施例４ 実施例１にて作製した正極（正極活物質３０ｍｇ）に、
市販のＰＡＮ系炭素繊維（“トレカ”Ｔ−３００、東レ
（株）製）１ストランド（３Ｋ：３０００本）７ｍｇを
負極にし、多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガード
＃２５００、ダイセル化学（株）製）のセパレータを介
して重ね合わせて、二次電池を作製した。電解液は、１
Ｍ過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネートを用
いた。
市販のＰＡＮ系炭素繊維（“トレカ”Ｔ−３００、東レ
（株）製）１ストランド（３Ｋ：３０００本）７ｍｇを
負極にし、多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガード
＃２５００、ダイセル化学（株）製）のセパレータを介
して重ね合わせて、二次電池を作製した。電解液は、１
Ｍ過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネートを用
いた。
【００２９】このようにして作製した二次電池を用い
て、炭素繊維重量当たりの電流密度４０ｍＡ／ｇの定電
流で、４．３Ｖまで充電した後、４０ｍＡ／ｇの定電流
で放電させた。この時の放電容量保持率と、導電剤とし
て添加した炭素粉末の結晶子径Ｌc との相関を表１に示
した。
て、炭素繊維重量当たりの電流密度４０ｍＡ／ｇの定電
流で、４．３Ｖまで充電した後、４０ｍＡ／ｇの定電流
で放電させた。この時の放電容量保持率と、導電剤とし
て添加した炭素粉末の結晶子径Ｌc との相関を表１に示
した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明により、放電容量特性、特にサイ
クル特性に優れた高性能二次電池の作製が可能になる。
クル特性に優れた高性能二次電池の作製が可能になる。
Claims (6)
- 【請求項１】少なくとも電極活物質および導電剤を含む
電極材と、集電体とからなる電極において、該導電剤が
炭素質材料からなり、かつ、該炭素質材料の結晶子径Ｌ
ｃが、１０Ａ≦Ｌｃ≦４０Ａであることを特徴とする電
極。 - 【請求項２】該電極活物質がリチウムの複合酸化物であ
ることを特徴とする請求項１記載の電極。 - 【請求項３】該リチウムの複合酸化物が、Ｌｉx ＣｏＯ
2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．
０）、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 （０＜ｘ≦１．０、０
＜ｙ≦１．０）から選ばれたものであることを特徴とす
る請求項２記載の電極。 - 【請求項４】請求項１、請求項２、または請求項３記載
の電極を用いることを特徴とする二次電池。 - 【請求項５】もう一方の電極の電極活物質が、炭素質材
料であることを特徴とする請求項４記載の二次電池。 - 【請求項６】該炭素質材料が、炭素繊維であることを特
徴とする請求項５記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5143821A JPH076762A (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 電極およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5143821A JPH076762A (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 電極およびそれを用いた二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH076762A true JPH076762A (ja) | 1995-01-10 |
Family
ID=15347745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5143821A Pending JPH076762A (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 電極およびそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH076762A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002507313A (ja) * | 1997-06-27 | 2002-03-05 | エルジー・ケミカル・リミテッド | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-06-15 JP JP5143821A patent/JPH076762A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002507313A (ja) * | 1997-06-27 | 2002-03-05 | エルジー・ケミカル・リミテッド | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
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