JPH11512869A - 導電性セラミック繊維を用いた電気エネルギー装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 バッテリー、燃料電池、コンデンサー及びセンサーのような電気化学的エネルギー装置の性能が、繊維、粉末、チップ及び基材の形態でセラミック材料に添加されることにより、高められる。好ましいのは、約１０〜約１０，０００ミクロンの範囲で変化する長さを有する繊維である。これら繊維は金属で被覆されていてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性セラミック繊維を用いた電気エネルギー装置 １９９５年９月２９日に出願した仮出願６０／００４５５３について優先権を 主張する。 技術の分野 本発明は、電気化学的装置の性能を改善するために、その中に導電性セラミッ クの材料、繊維、粉末、チップ及び基材を用いたバッテリー、燃料電池、コンデ ンサ及びセンサのような電気化学的装置に関する。 背景技術 金属導体にとって非常に腐食性であるか又は劣化性である雰囲気中で電流を輸 送することを包含する多数の用途がある。最も顕著なのは、非常に腐食性の条件 及び高温度の下で稼働する電気化学的装置である。そのような装置の例は、塩素 ガスを作るための塩素−アルカリ電池用の電極、金属回収のための電極、水素／ 酸素燃料電池中の電極、オゾンを製造するための電極、水の電気分解及び高温度 固体燃料電池における電極の使用である。これらの用途の殆どは、長期使用の間 に電極を役に立たないものにする条件下での電極の電解質との接触を包含する。 有効性の損失は徐々に起こるもので、そのような損失は電極の電流輸送容量が減 ることによって明らかになる。電極が電流輸送用途に使用されるとき電極を役に 立たないものとする条件の例を以下に述べる。 そのような条件の１つは、電解質から放出される腐食性ガスによ る電極の化学的攻撃を包含し、使用している間に電極は分解される。例えば、塩 素−アルカリ電池におけるように水性塩素含有電解質からの非常に腐食性の物質 である塩素ガスの放出が代表的なものである。 他のタイプの条件は電極の不動態化を包含し、これは電解質からのアニオンと 結合してその表面上に不溶性層を形成する。この不動態化条件は、電気化学的反 応からの生成物が電極表面から拡散できないときに起こり、これは電気化学的部 位及び／又は孔の閉塞を作りだす。この不動態化の例は、硫酸水溶液中にある二 酸化鉛電極である。 電極を役に立たないものとする他のタイプの条件は、電解質による電極の溶解 を包含する。水酸化カリウム水溶液中の亜鉛電極の使用がその例である。 種々のタイプのバッテリー、例えば、二次（再充電可能）バッテリー：鉛−酸 （Ｐｂ／ＰｂＯ₂）、ＮａＳ、Ｎｉ／Ｃｄ、ＮｉＭＨ（金属水素化物）、Ｎｉ／ Ｚｎ、Ｚｎ／ＡｇＯ、Ｚｎ／ＭｎＯ₂、Ｚｎ／Ｂｒ₂；及び一次（再充電不能）バ ッテリー：Ｚｎ／ＭｎＯ₂、ＡｇＣｌ／Ｍｇ、Ｚｎ／ＨｇＯ、Ａｌ／空気（Ｏ₂） 、Ｚｎ／空気（Ｏ₂）、Ｌｉ／ＳＯ₂、Ｌｉ／Ａｇ₂ＣｒＯ₄及びＬｉ／ＭｎＯ₂が 存在する。 種々のバッテリーが入手可能であるが、内燃機関の起動、電気輸送機関の動力 源、並びに産業上の及び軍用のポータブルで非常用の電力のような用途には鉛− 酸バッテリーが依然として好まれている。 鉛−酸バッテリーは、ＰｂＯ₂活物質をその上に有する鉛合金グリッド（活物 質支持構造体兼バッテリー端子との電気網目構造接点）；及びグリッド上のスポ ンジ状鉛を有する。カソード及びアノー ドのプレートが硫酸電解質中に存在するとき、ガラスファイバー又は多孔質プラ スチックのセパレータがこれらカソード及びアノードを直接接触させず、分離す るように使用される。鉛−酸バッテリーにとって、定格容量（アンペア−時間） は、バッテリープレート中の電気化学的活物質の全量、硫酸電解質の濃度と量、 放電速度、並びに活物質（カソード又はＰｂＯ₂が通常は限定要因となる）につ いての利用率％（活物質のアンペア−時間への変換）に依存する。 鉛−酸バッテリーの放電の間、鉛及び二酸化鉛活物質は硫酸鉛に転化される。 硫酸鉛は望ましくない絶縁層又は不動態を、カソード活物質粒子の周りに形成し 、これは放電の間の活物質の利用率を減らす。この不動態層は、不適当なバッテ リー充電、低温稼働、及び／又は過剰な（高電流）放電速度の結果であり得る。 バッテリーの性能にとって望ましいカソード活物質の利用率を上げるために、カ ソード活物質の多孔度を増す（これは活物質の硫酸との接触の量を増す）及び／ 又は活物質の導電性を増す（これは抵抗性を最小にする）手段並びに活物質粒子 の電気的隔離が有用である。しかしながら、カソード活物質の多孔度を上げるこ とは、活物質のプレートからのゆるみ及び損失の可能性、並びに活物質のグリッ ド構造体からの電気的隔離を増す傾向にある。カソードプレートをガラスマット で包むことは、ゆるんだ活物質をプレートに固く保持し、活物質がバッテリー容 器の底に沈殿する（カソード材料の電気化学的損失）の傾向を最小にする。導電 性材料（炭素、石油コークス、グラファイト）を加えてカソードの活物質の導電 性を増すことは周知であるが、これらの材料は充電の間にカソードで発生する酸 素から急速に劣化する。 鉛−酸バッテリーのアノードは非常に導電性であるから、スポンジ状の鉛活物 質用の添加剤は、低温バッテリー性能及びサイクル寿 命の改善に集中された。アノードへの基礎的な添加剤は、ランプブラック、硫酸 バリウム及び酸化鉛（ＰｂＯ）キャリヤー剤（ｃａｒｒｉｅｒ ａｇｅｎｔ）を 混合したリグノールスルホン酸からなるエキスパンダー（ｅｘｐａｎｄｅｒ）で ある。このスポンジ状鉛へのエキスパンダーの添加は、スポンジ状鉛の多孔度の 稠密化又は減少を抑制する。もしアノード活物質が稠密になり過ぎると、低温度 での稼働が不能になり、もはや実用的な電流の放電を維持できない。 鉛−酸バッテリーの製造においては、カソード電極は、硫酸化酸化鉛を含有す る活性ペーストで充填された鉛合金グリッドから、カソード電極は通常調製され る。次いで、この硫酸化酸化鉛はアノードとしてスポンジ状鉛に、カソードとし て二酸化鉛に変換され又は化成される。これに代わる構造体として管状カソード プレートとして知られているものにおいて、カソード活物質は、突き出した鉛合 金棒又は刺を包含する非導電性管（縒り合わせた又は織られたガラス又はポリエ チレン）中に注入される硫酸化酸化鉛粉末である。これら管の幾つかはグリッド 構造を作り上げ、電気的接続が前記突き出した鉛合金棒によって端子になされる 。次いで、これら管状カソード及び通常のプレートアノードは素子に組み立てら れ、次いでこれらはバッテリー容器中に入れられる。これら電池は電解質で充填 され、バッテリーは化成プロセスに供される。鉛−酸バッテリーについては、Ｄ ｏｅ ｉｎ Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ３ （１９７８），６４ ０〜６６３頁を参照のこと。 鉛−酸バッテリーの化成の間にグリッドに接触している活物質粒子が最初に化 成され、更にグリッドから離れた粒子が後に化成され る。これは化成の効率を減じる。この問題の明らかな解決は活物質ペーストに導 電性物質を添加することである。この添加剤は、電池の充電及び放電の間に経験 される電位での酸化及び還元の両方、並びに硫酸溶液による化学的攻撃に関して 、鉛−酸系中で電気化学的に安定であるべきである。鉛−酸バッテリーのアノー ド及びカソードにメタ鉛酸バリウム及び他のセラミックペロブスカイト粉末及び メッキ添加物を使用するのは、鉛−酸バッテリーの化成を高めるものと報告され ている。Ｂｕｌｌｏｃｋ ａｎｄ Ｋａｏの米国特許Ｎo.５０４５１７０を参照 のこと。しかしながら、これらの添加物は鉛酸バッテリー系に限られ、有効であ るためには５０ｗｔ％までの添加が必要である。 他のバッテリー系については、全体としてのカソードの導電性、それ故、カソ ード材料の利用率を改善するため、一次リチウムバッテリーに使用されるＭｏＯ₃ 、Ｖ₂Ｏ₅、Ａｇ₂ＣｒＯ₄及び（ＣＦ_x）_nが、典型的に炭素、金属又はグラファ イトの粉末と混合される。バッテリーの設計に依存して、集電子はカソード材料 それ自体であるか又はこのカソード材料中に押しつけられたニッケルスクリーン である。アノード（リチウム）用の集電子は、金属リチウムに押しつけられたニ ッケルスクリーンである。リチウムバッテリーのカソード及びアノードの間のセ パレータは、一般には不織ポリプロピレン、テフロン（登録商標）又はポリ塩化 ビニルの膜である。このリチウムバッテリー用の電解質は、溶液のイオン伝導率 を改善するためにＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｓＦ₆のような何ら かの無機塩の加えられたプロピレンカーボネート、ジメチルスルホキサイド、ジ メチルホルムアミド、テトラヒドロフランのような有機溶剤である。Ｈｕｇｈｅ ｓ，Ｈａｍｐｓｏｎ ａｎｄ Ｋａｒｕｎａｔｈｉｌａｋａ（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １２ （１９８４），８３〜１４４頁）は、リチウムアノード電池のためのカソ ードの導電性改善について使用される向上技術を論じている。カソードの導電性 及び利用率を改善するための材料の添加は実現可能であるが、必要とされる活物 質の量は、使用できる電気的活性カソード物質は非常に少ないが、ある種のリチ ウムバッテリーの設計においては、体積の制限の故に、臨界的であり得る。 カソードが改善された導電率を有し、それ故、改善されたカソード（ＮｉＯＯ Ｈ／Ｎｉ（ＯＨ）₂）活物質の利用率を有することを要求する他のバッテリー系 は、二次ニッケルバッテリー、例えばＮｉ／Ｃｄ、Ｎｉ／Ｚｎ及びＮｉ／ＭＨ（ 金属水素化物）である。ニッケル電池系用の電解質は、通常水酸化カリウム溶液 であり、アノード及びカソードの間のセパレータは、不織ポリプロピレンである 。カソードの導電性を高めるために、グラファイトが添加されるが、この物質は 二酸化炭素に徐々に酸化されるので長く持たない。グラファイトの分解に加えて 、炭酸イオンが徐々に蓄積されるが、これは電解質の導電性を減らす。Ｂｅｒｎ ｄｔによる“Ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ−Ｆｒｅｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”中のニ ッケルバッテリーについての記述を参照のこと。 ナトリウム−硫黄バッテリーは、カソードとしての溶融硫黄又は溶融ナトリウ ムポリスルフィド、アノードとしての溶融ナトリウム、及びナトリウムイオンの みを通すβアルミナでできた非多孔質固体電解質を有する。カソード中の硫黄又 はナトリウムポリサルファイドは、それ自体劣った導電性を有する。この問題を 解決するために、溶融硫黄又は溶融ナトリウムポリサルファイドに金属繊維又は 炭素繊維のような導電性繊維を添加することが試みられた。一般的な情報につい ては、米国特許Ｎo.３９３２１９５、４６４９０２２を参照のこと。しかしなが ら、これらのタイプの繊維はナトリウム −硫黄バッテリーの電気化学的環境中で腐食される傾向がある。それ故、化学的 に安定な導電性セラミック物質をその中に用いたナトリウム−硫黄バッテリーに 対する需要が継続している。 当技術分野で公知の他のタイプの電気エネルギー発生装置は、燃料電池、例え ば酸燃料電池、溶融炭酸塩燃料電池、固体ポリマー電解質燃料電池及び固体酸化 物燃料電池である。燃料電池は、燃料と酸化剤との電気化学的反応によって電流 を継続的に作りだすための装置である。より詳しくは、燃料電池は、電極で触媒 的に反応してＤＣ電気出力を作りだす、水素又は炭化水素のような燃料と酸化剤 を化学的に転化するガルバニエネルギー転化装置である。１つのタイプの燃料電 池において、カソード材料は酸化剤の通路を画定し、アノード材料は燃料の通路 を画定する。電解質はカソード材料をアノード材料から隔離する。一般にはガス である燃料と酸化剤は、反応のために電池の通路を連続的に通過する。燃料電池 とバッテリーの本質的な差異は、燃料電池の外から燃料と酸化剤の連続的な供給 があることである。燃料電池は理想よりも低く、負荷（電流密度）が増すに連れ て減る電圧出力を生み出す。そのような出力の低下は、部分的に燃料電池内での 抵抗損によるものであり、これは電極、接点及び集電子を通しての電気的インピ ーダンスを包含する。それ故、低いオーム損失を有する燃料電池に対する需要が 存在する。固体酸化物燃料電池において使用される酸化プラセオジム、酸化イン ジウムのようなカソード金属酸化物に、及び溶融炭酸塩燃料電池において使用さ れる酸化ニッケルカソードに使用されるグラファイト集電子は、導電性添加剤に 対する需要の例である。一般的に、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉ ｅｓ ａｎｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ”，Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｌｉｎｄｅｎを 参照のこと。 電気エネルギーを貯蔵する多層表面積層セラミックチップコンデ ンサーが、エレクトロニクス産業により回路基板に広く使用されている。典型的 な多層表面積層チップコンデンサーは誘電体（ＢａＴＯ₃のようなセラミック） 及び電極（Ｐｄ又はＰｄ−Ａｇのような金属）の交互の多層からなる。このコン デンサーの末端キャップ又は成端は、一般に導電性ガラスと組み合わされた金属 （Ａｇ／Ｐｄ）である。この成端は多層セラミックコンデンサーの内部電極への 接点の手段である。コストを減らすためにニッケル及び銅のような他の電極の開 発並びにガラスへの低コスト導電性添加剤の使用は、活発に探究されている。一 般的に、Ｓｈｅｐｐａｒｄ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔ ｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．７２，ｐｐ．４５−５７，１９９３）及びＳｅ ｌｃｕｋｅｒ ａｎｄ Ｊｏｈｎｓｏｎ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，７２，ｐｐ．８８−９３，１９９３）を参 照のこと。 時々スーパーコンデンサーと呼ばれるウルトラコンデンサーは、コンデンサー 及びバッテリーの両方のハイブリッドエンコンパッシングパーフォーマンス素子 （ｈｙｂｒｉｄ ｅｎｃｏｍｐａｓｓｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｅｌｅ ｍｅｎｔｓ）である。“Ｕｌｔｒａｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，Ｆｒｉｅｎｄｌｙ Ｃｏｍｐｅｔｉｔｏｒｓ ａｎｄ Ｈｅｌｐｍａｔｅｓ ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒ ｉｅｓ”，Ａ．Ｆ．Ｂｕｒｋｅ，Ｉｄａｈｏ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅ ｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９９４に、種々のタイプの ウルトラコンデンサーが示されている。ウルトラコンデンサーに関連する問題は 、製造コストが高いことである。 センサーは、当技術分野において知られているように、刺激に応答して電位を 発生する。例えば、酸素センサーのようなガスセンサ ーは、酸素センサーの材料と酸素の相互作用の故に電位を発生する。酸素センサ ーの例は、Ｔａｋａｍｉ（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，６７，ｐｐ．１ ９５６−１９６０，１９８８）によって記載されているものである。この設計に おいて、センサー材料、チタニア（ＴｉＯ₂）は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）基材上 に被覆され、この基材は、この基材と前記チタニア成分の個々のリード線接続を 有する。酸素センサー応答を改善するためのより高い導電性チタニアの開発は進 行中である。他の湿分のセンサーは、ＭｇＣｒ₂Ｏ₄−ＴｉＯ₂多孔質セラミック に基づくものであり、Ｎｉｔｔａ ｅｔ ａｌ．（Ｊ．Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅ ｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６３，ｐｐ．２９５−３００，１９８０）によっ て論じられている。湿分感知のために、リードが多孔質セラミックプラックの両 側に配置され、次いで、このセンサーは抵抗率（導電性の逆数）測定のために空 気湿分流中に置かれる。次いで、相対湿度値は測定された抵抗率値に関連付けさ れる。この設計に関しては、できるだけ低い多孔質セラミック抵抗率は、正確な 相対湿度値に関連付けできる迅速な測定応答時間（秒）の必要性のために重要で ある。 他のタイプの当技術分野で知られた電気装置は、バイポーラバッテリーである 。そのようなバッテリーは、一般に、カソード及びアノード活物質が導電性プレ ート、即ちバイポーラプレートの相対する側に配置されるように構成された電極 対を有する。この電極対を有するこれらセルは、セルからセルへの放電通路が比 較的短く、大きな断面積にわたって分散され、こうして、自動車のバッテリーの ようなユニポーラバッテリーに較べて、より低いオーム抵抗及び改善された電力 性能を提供するように設計されている。前記バイポーラ電極は電解質とセパレー タが隣合うバイポーラプレートの間に横たわるように多セルバッテリー中に積み 重ねられられる。前記鉛− 酸バッテリーは、高い電力容量、既知の化学、優れた熱特性、操作の安全性及び 広く使用されていることの故に、バイポーラ構造にとって魅力的な候補である。 しかしながら、そのようなバイポーラ構造を有する鉛−酸バッテリーは、活物質 と接触したとき導電性プレートの腐食の故にしばしば故障する。それ故、改善さ れた耐腐食性、低抵抗率及び低い重量を持ったバイポーラバッテリーの需要が存 在する。バイポーラバッテリーについての一般的な情報については、Ｂｕｌｌｏ ｃｋ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４２，ｐｐ． １７２６−１７３１，１９９５及び米国特許Ｎo.５０４５１７０）及び米国特許 Ｎo.４３５３９６９を参照のこと。 先行技術の装置は電気エネルギーを発生し貯蔵し、酸素及び相対湿度のセンサ ーとして作用することができるけれども、先行技術の弱点を克服する腐食の低減 、容量の向上及び／又は導電性の向上の理由で改善された構成材料に対する需要 が存在する。 上記の出願において使用される前述の材料に加えて、水素ガス又は一酸化炭素 の還元性ガス中にて高温（１０００℃又はそれ以上）で二酸化チタンの還元から 化成されるチタンの亜酸化物のような導電性セラミックの電気化学的使用を概説 する幾つかの米国特許がある。例えば、米国特許Ｎo.５１２６２１８は、支持構 造体（グリッド、壁、導電性ピンセパレータ）として、バッテリー電極上の導電 性塗料として、及び鉛−酸バッテリー用のプレートにおける粉末としてＴｉＯ_x （ここに、ｘ＝１．５５〜１．９５）を使用することを述べている。類似の記述 は米国特許Ｎo.４４２２９１７にあり、これは電気化学的電池電極は、ＴｉＯ_x のｘが１．６７〜１．８５、１．７〜１．８、１．６７〜１．８、及び１．６７ 〜１．９で変化する嵩高い材料から最も良いものが作られることを教えている。 前述の電極材料は、それが白金族金属、白金族金属合金、白金族金属酸化物、 鉛及び二酸化鉛からの物質を含有するとき、電極触媒として活性な表面として適 している。これら電極はまた、金属メッキ、電解採取、陰極防食、塩素電池のバ イポーラ電極、タイル形成、並びに無機及び有機の化合物の電気化学的合成にも 適している。 チタンの酸化物は、米国特許Ｎo.５１７３２１５において論じられており、こ れはマグネリ（Ｍａｇｎｅｌｉ）相（Ｔｉ_nＯ_2n-1、ここにｎは４又はそれ以上 である）の理想的な形態は、直径が約１ミクロン（１ミクロン（μで示される） は１０^-6メートル（ｍで示される））又はそれ以上、及び表面積０．２m²／ｇ又 はそれ以下である粒子であることを教えている。 米国特許Ｎo.５２８１４９６は電気化学的電池における使用のための粉末状形 態のマグネリ相化合物の使用を概説している。粉末の使用は、電極構造体のみに ついて意図されている。 米国特許Ｎo.４９３１２１３は、チタン及び、銅、ニッケル、白金、クロム、 タンタル、亜鉛、マグネシウム、ルテニウム、イリジウム、ニオブもしくはバナ ジウム又はこれら金属の２もしくはそれ以上の混合物のような金属の導電性マグ ネリ相亜酸化物を含有する粉末を述べている。 発明の開示 本発明は、以下のようにして、電気化学的装置、例えばバッテリー、燃料電池 、コンデンサー、センサー及び他の電気化学的装置を改善することにより、先行 技術の課題を解決することに関する：（１）例えば、バッテリーにおいて、放電 率の改善、電気化学的活物質の利用率の改善、充電効率の改善、電気化学的活物 質の化成の間の電気エネルギーの減少及び電気化学的活物質マトリックスの電気 抵抗の減少があるであろう；（２）燃料電池においては、例えば、集電子及びカ ソード材料の電気抵抗の減少並びに反応体の電気化学的効率の向上があるであろ う；（３）コンデンサーにおいては、例えばより安価な電極及び導電性ガラスの 開発があるであろう；（４）センサーにおいては、酸素センサーについて、より 低い抵抗の二酸化チタン及び相対湿度センサーについて二酸化チタンを含有する 低抵抗性二元化合物の開発があるであろう；そして（５）他の電気化学的装置に おいては、例えば、電気分解、電解合成についての、より耐腐食性で、電流効率 のよい電極の開発があるであろう。 ここで言う導電性セラミック材料は、金属含有添加剤及びその上の金属被膜を 有する導電性セラミック組成物から作られた、又は金属含有添加剤及びその上に 分散された金属被膜を有する非導電性セラミック組成物から作られた、固体、プ ラーク（ｐｌａｑｕｅｓ）、シート（固体の及び多孔質の）、繊維、粉末、チッ プ並びに基材（グリッド、電極、集電子、セパレータ、発泡体、ハニカム、公知 の方法、例えば織り、編成、編組、フェルト化、紙様材料への成形、押し出し、 テープキャスティング又はスリップキャスティングで作ったグリッドのような成 分における使用のための複雑な形状のもの）のような導電性セラミック組成物を 包含する。 本発明で使用するための前記導電性セラミック材料は、繊維、粉末、チップ又 は基材の形態にあるときは、不活性で、軽量であり、単位重量あたり高い表面積 を有し、適当な導電性を有し、また高い耐腐食性を有する。典型的には、ここで の導電性セラミック繊維、粉末、チップ又は基材は、導電率が０．１（オーム− cm）^-1又はそれ以上である。 本発明において有用なセラミック繊維、粉末、チップ又は基材は、好ましくは 金属含有添加剤及び／又は金属被膜を有する、導電性 のもしくは非導電性のセラミックマトリックスを包含する。用いうるセラミック マトリックスは、金属のチタン、及びバナジウムの酸化物並びにジルコニウム、 及びアルミニウムの酸化物を包含する。チタン及びバナジウムの還元酸化物は、 ある量の真正導電性を有し、ジルコニウム及びアルミニウムの酸化物は本質的に 絶縁体である。上に述べた全てのセラミック酸化物は種々の化学的及び物理的寄 与をなし、これらの材料は広範な用途を包含する。セラミック金属酸化物は、金 属ｄ−ブロック遷移元素（Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ ｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌａ ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ）、ランタニド（Ｃｅ，Ｐｒ ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）単独 もしくはそれとの混合物の添加又はメッキ又は被覆又は被着により及び／又は選 択された主族元素（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａ ｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ）及び／もしくは上記の元素の酸化物、ハロゲン化 物、炭化物、窒化物及びホウ化物の単独又はそれとの混合物の添加又はメッキ又 は被覆又は被着により導電性を増すことができる。選択された混合物の化学的還 元プロセスは、セラミックをその最終的な導電性の形態にする。同様に、化学的 酸化プロセスを用いて、チタンに対する元素状酸素の比が２より少し大である超 化学量論的酸化チタンを形成してもよい。 本発明において述べた電気化学的導電性セラミック材料、繊維、粉末、及びチ ップは、導電率を高め、それによって以下の一次バッテリー及び二次バッテリー 系のカソードにおける電気化学的活物質として利用することができる：リチウム バッテリー、亜鉛空気バッテリー、アルミニウム空気バッテリー、アルカリバッ テリー、ルク ランシェバッテリー、ニッケルバッテリー、鉛−酸バッテリー、及びナトリウム −硫黄。本発明で述べた導電性セラミック基材は、燃料電池電極及び集電子及び バイポーラプレートバッテリーに適しているであろう。加えて、本発明の導電性 セラミック材料、繊維、粉末、チップ及び基材は多層チップコンデンサー及びウ ルトラコンデンサーだけでなく酸素及び湿分のセンサーに適しているであろう。 本発明から作られた電極は、バッテリーを包含する電気化学的装置において、及 びオゾン、塩素ガス、又はナトリウムを発生する、又は廃水から金属を回収する 、又は電気分解により金属を精製する電気化学的セルにおいて、アノード又はカ ソードのいずれか適当な方としても有用であり得る。 その中の導電性セラミック材料、繊維、粉末、チップ及び／又は基材は、優れ たバッテリー放電及び充電性能、バッテリーサイクル寿命、バッテリー充電保持 、バッテリー重量減少、極度の（ｄｅｅｐ）バッテリー放電の回復、及びバッテ リー構造の振動及び衝撃に対する抵抗性を与えることができる。導電性セラミッ ク材料、繊維、粉末、チップ及び／又は基材をその中に用いる鉛−酸バッテリー のようなバッテリーは、化成の間に電気エネルギーの要求度が減るであろう。集 電子及び電極に導電性セラミック材料、繊維、粉末及び／又は基材を利用する燃 料電池は、優れた耐腐食性及び優れた導電性故の高い性能の故に、より長い稼働 寿命を有するであろう。本発明の導電性セラミック材料、繊維、粉末、チップ及 び基材は、低コスト製造、酸素及び湿分のセンサーにおける優れた電気抵抗性能 、多層チップコンデンサー、及びウルトラコンデンサーを与えるであろう。 以下の詳細な説明から本発明の一層充分な理解が得られるに従って、本発明の 他の利点が明らかになるであろう。 発明の実施の形態 本発明によれば、導電性セラミック材料、繊維、粉末、チップ及び基材は、バ ッテリー、燃料電池、コンデンサー、センサー、及び他の電気化学的装置のよう な電気化学的装置の構成部材に添加されるか又は構成部材を構成するために使用 される。使用される導電性セラミック材料のタイプは、その導電性セラミック材 料が供される化学的環境、電位環境（ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎ ｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）及び電気化学的環境のタイプに依存する。 好ましいセラミック材料 本発明の導電性亜酸化チタンセラミック用の好ましい出発物質は次のようであ る：ＴｉＯ₂（好ましくはルチル），Ｔｉ，Ｔｉ₂Ｏ₃，Ｔｉ₃Ｏ₅，金属（クロム 、銅、ニッケル、白金、タンタル、亜鉛、マグネシウム、ルテニウム、イリジウ ム、ニオブ、及びバナジウム又は上述の金属の２又はそれ以上の混合物）−含有 挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）グラファイト、グラファイト及び炭素。金属 ｄ−ブロック遷移元素（Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌａ， Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ）、ランタニド（Ｃｅ，Ｐｒ， Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）の単独 もしくはそれらの混合物の添加、並びに選択された主族元素（Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ， Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ）及び／又は上 述の元素の酸化物、ハロゲン化物、炭化物、窒化物及びホウ化物の単独もしくは それらの混合物の添加も可能である。使用される全ての物質は、このプロセス及 び予定された使用にとって有害な物質を排除する純度レベルを有すべきである。 本発明の導電性亜酸化バナジウムセラミックのための好ましい出 発物質は以下のようなものである：Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₂Ｏ₃，ＶＯ₂，Ｖ，金属（クロム 、銅、ニッケル、白金、タンタル、亜鉛、マグネシウム、ルテニウム、イリジウ ム、ニオブ、及びバナジウム又は上述の金属の２又はそれ以上の混合物）−含有 挿入グラファイト、グラファイト、及び炭素。金属ｄ−ブロック遷移元素（Ｓｃ ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍ ｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ）、ランタニド（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）の単独もしくはそれらの混合物の添 加、並びに選択された主族元素（Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ ｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ）及び／又は上述の元素の酸化物、ハロゲン 化物、炭化物、窒化物及びホウ化物の単独もしくはそれらの混合物の添加も可能 である。使用される全ての物質は、このプロセス及び予定された使用にとって有 害な物質を排除する純度レベルを有すべきである。 米国特許Ｎo.４４２２９１７の教えは、チタンの亜酸化物について選択される 導電性物質は、導電性を最大にするためには、本質的にＴｉ₄Ｏ₇及びＴｉ₅Ｏ₉に 本質的に一致するべきであると述べている。この概念は米国特許Ｎo.５１７３２ １５の教えによって更に拡張され、この特許は、一般式Ｔｉ_nＯ_2n-1（ここにｎ ＝４又はそれ以上）で示されるマグネリ相のようなチタンの適当な導電性の亜酸 化物について話をするのがより適切であると述べている。ＴｉＯは、報告された 不安定性及び化学的な攻撃に対する望みの抵抗性に満たない故に、いずれの特許 にも重要な成分として全く考慮されていない。チタンの亜酸化物について、Ｔｉ₄ Ｏ₇を測定したところ導電率が１５８５（オーム−cm）^-1であり、Ｔｉ₅Ｏ₉を測 定し たところ導電率が５５３（オーム−cm）^-1であり、ＴｉＯの導電率を測定したと ころ３０６０（オーム−cm）^-1であった。このＴｉＯの値はマグネリ相Ｔｉ₄Ｏ₇ のそれの約２倍である。本発明に関しては、ＴｉＯは全体の導電性の重要な成分 であると考えられている。充分に明確にされたＴｉＯ構造体を作るための亜酸化 チタン還元プロセス条件及び上述の金属化のチタン酸化物への出発物質への添加 の慎重な選択を通して、加工の間に相乗効果が起こって、安定で化学的に抵抗性 のあるＴｉＯ構造体がチタンの亜酸化物のセラミックマトリックス中に生じる。 これとは別に、前記’９１７特許及び’２１５特許はチタンの超酸化物（超化学 量論的“ＴｉＯ₂”）（ここではチタンに対する酸素原子の比は２より少し多い ）を教えていない。 添加物を有するチタンの亜酸化物の導電性セラミック材料、繊維、粉末、チッ プ及び基材についての好ましい化合物は、次のようなものである： 成分 重量％ Ｔｉ_nＯ_2n-1（ｎ＝４又はそれ以上） ８０〜９０ ＴｉＯ ０〜１０ Ｔｉ₂Ｏ₃及びＴｉ₃Ｏ₅ ＞＞＞１ Ｍの酸化物、及び／又はホウ化物、及び／又は ０〜１０ 炭化物、及び／又は窒化物及び／又は自由金属 ここに、上記パーセンテージの合計は１００％又はそれ以下であり、Ｍ＝Ｓｃ ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍ ｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ ，Ｈｏ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂ，Ａｌ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ， Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅである。 チタンの亜酸化物の導電性セラミック材料、繊維、粉末、チップ及び基材につ いての他の化合物は、もし金属化合物添加剤がないならば、そしてもし出発材料 がＴｉＯ₂（好ましくはルチル）及び金属含有挿入グラファイトのみであるなら ば、次のものである： 成分 重量％ Ｔｉ_nＯ_2n-1（ｎ＝４又はそれ以上） ９０〜１００ Ｍ酸化物及び／又は自由金属（ここに、Ｍ＝ Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｍｇ， Ｒｕ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｖｏ） ０〜１０ 添加物を有するバナジウムの亜酸化物の導電性セラミック材料、繊維、粉末、 チップ及び基材についての好ましい化合物は、次のようなものである： 成分 重量％ ＶＯ_x （ｘ＝１〜２．５） ５０〜９０ Ｍの酸化物、及び／又はホウ化物、及び／又は １０〜５０ 炭化物、及び／又は窒化物及び／又は自由金属 ここに、上記パーセンテージの合計は１００％又はそれ以下であり、Ｍ＝Ｓｃ ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍ ｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ ，Ｈｏ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂ，Ａｌ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ， Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅである。 バナジウムの亜酸化物の導電性セラミック材料、繊維、粉末、チップ及び基材 についての他の化合物は、もし金属化合物添加剤がないならば、そしてもし出発 材料がＶ₂Ｏ₃及び金属含有挿入グラフ ァイトのみであるならば、次のものである： 成分 重量％ ＶＯ_x（ｘ＝１〜２．５） ９０〜１００ Ｍ酸化物及び／又は自由金属（ここに、Ｍ＝ Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｍｇ， Ｒｕ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｖであり、これらの単独 又は混合物 ０〜１０ 金属及び／又は導電性セラミックのメッキ、被覆、及び被着によって作られた 導電性セラミックについて、化合物は以下のようである： 成分 重量％ Ａｌ₂Ｏ₃ ８５〜９０ Ｍの酸化物、及び／又は自由金属 ５〜１５ ここに、Ｍ＝Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ， Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔ ａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅの単独又はそれらの混合物である。 成分 重量％ ＺｒＯ₂ ８５〜９０ Ｍの酸化物、及び／又は自由金属 ５〜１５ ここに、Ｍ＝Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ， Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔ ａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂ，Ａｌ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ， Ｓｎ，Ｐｂ， Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅの単独又はそれらの混合物である。 成分 重量％ Ａｌ₂Ｏ₃ ４０〜４８ ＺｒＯ₂ ４０〜４８ Ｍの酸化物、及び／又は自由金属 ４〜２０ ここに、Ｍ＝Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ， Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔ ａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂ，Ａｌ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ， Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅの単独又はそれらの混合物である。 本発明の導電性セラミック材料が使用できる用途の例は以下の様である：（１ ）鉛−酸バッテリー、リチウムバッテリー、ニッケルバッテリー、Ｚｎバッテリ ー、及び金属空気バッテリーのカソード活物質における繊維、粉末、又はチップ の使用；（２）集電子及び電極としての使用のための基材を作るための繊維、粉 末、又はチップの使用、並びに燃料電池のための電極における繊維、粉末、又は チップの使用；（３）電解合成、カソード防食、電極触媒、電解、及び金属の回 収のための電極として使用するための基材を作るための繊維、粉末、又はチップ の使用；（４）鉛−酸バッテリー用のバイポーラ電極構造体として作用できる基 材を作るための繊維、粉末、及びチップの使用；（５）電極として使用するため の基材を作るための繊維、粉末、及びチップの使用、並びにコンデンサー用のガ ラスにおける繊維及び粉末の使用；（６）センサーにおける電極として作用でき る基材を作るための繊維、粉末、及びチップの使用。もし望むならば、本発明か ら作製される電極は、それらの電気化学的性質を高めるために、メッキし、被覆 し、又は被着できる。 形状を有するものの成形 導電性セラミック材料及び繊維は、金属含有添加剤及び「その場での」還元剤 をその中に分散しているか又は分散していないチタンもしくはバナジウムの酸化 物材料から成形できる。成形は、電気伝導性の又は電気非伝導性の材料について 実施できる。後者のケースにおいて、酸化物の導電状態への活性化は、成形され た材料について実施される。通常、非導電性酸化物、例えばＡｌ₂Ｏ₃又はＺｎＯ₂ は、以下に述べるように、導電性材料をメッキすることにより導電性にされる 。以下において、種々の可能な形状を述べる。 繊維 これらのセラミックマトリックスは、公知の繊維作製法、例えば粘稠懸濁紡糸 法（ｖｉｓｃｏｕｓ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓ ｓ）（Ｃａｓｓ，Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．７０，ｐｐ．４ ２４−４２９，１９９１）であって金属含有挿入グラファイトを有し又は有しな いものにより、又はゾル−ゲル法（Ｋｌｅｉｎ，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｔｅｃｈｎｏ ｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ，Ｆｉｂｅｒｓ，Ｐｒｅｆｏｒｍｓ， Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｓｈａｐｅｓ，Ｎｏ ｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｐｐ．１５４−１６１）により、及び／又 はスラリーもしくは溶液の押し出し法（Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，ｐｐ．４．５５，１９９２） により、繊維に作ることができる。サンプルスラリー又はスリップの調製、材料 の引き延ばし又は延伸、及び水を除くための適当な乾燥、有機物の焼き払いのた めの加熱、並びに焼結はこれらの記事に詳細に記載されている。１０００〜２０ ００℃での焼結操作の後、これらのセラミック繊維材料は、雰囲気が水素、一酸 化炭素又はこ れらガスの混合物である１０００〜２０００℃の炉中での還元により導電性にさ れる。更に、出発セラミックマトリックス中の金属含有添加剤如何によって、セ ラミックマトリックス中に単独で又は混合物として添加された「その場での」還 元性物質、例えば炭素、金属含有挿入グラファイト、グラファイト、及び金属粉 末の使用によって、「その場での」還元及び／又は分解プロセスが、乾燥、加熱 、焼結及び還元サイクルの間に起こる。一旦還元プロセスが終わった後、繊維は 乾燥雰囲気中で冷却され、使用まで貯蔵される。この時点で、前記導電性セラミ ック繊維はいまや使用の準備ができている。全ての初期出発物質は粉末状であり 、セラミックマトリックス粉末は均一な混合物を得るために混合されておりその 後、繊維作製プロセスに先立ってスラリー又はスリップを調製する。セラミック マトリックスの反応性を高めるために、粉末の粒度は４０〜１５０ミクロンの範 囲にあることが好ましい。好ましくは、前記導電性セラミック繊維はアスペクト 比が１より大きく、導電率が０．１（オーム−cm）^-1又はそれ以上である。 非導電性セラミック繊維は、金属含有添加剤又は「その場での」還元剤のない アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）又はジルコニア（ＺｎＯ₂）又はジルコニア−アルミナ材 料から形成される。次いで、これらのセラミックマトリックスは、先に述べた粘 稠な懸濁紡糸法により、又はゾル−ゲル法により、及び／又はスラリー法もしく は溶液法により繊維に作られる。サンプルのスラリー又はスリップの調製、材料 の引き延ばし又は延伸、及び水を除くための適当な乾燥、有機物の焼き払いのた めの加熱、焼結及び貯蔵の条件は、導電性セラミックマトリックスについて述べ たのと同じである。全ての初期出発物質は粉末の状態にあり、混合されて均一な 混合物を得、その後、繊維作製プロセスに先立って、スラリー又はスリップの調 製をする。 出発粉末の粒度は４０〜１５０ミクロンであることが好ましい。そのようにして 得られたセラミック繊維は、絶縁体であるか又は非導電体であると考えられる。 繊維を作るための紡糸と焼結の詳細 溶液紡糸及び焼結による導電性セラミック繊維を形成するにあたって、溶剤中 に溶解された壊れやすいキャリヤーの溶液中にセラミック材料の粒子の懸濁液が 調製される。次いで、この繊維はこの懸濁液から乾式紡糸又は湿式紡糸され、乾 燥され、焼成されて前記キャリヤーを追い出し、この繊維を焼結する。好ましく は、粒度は５ミクロン又はそれ以下であり、ポリビニルアルコール／水系をキャ リヤー／溶剤として使用できる。 上述の成分が、望みのセラミック材料に特有の或る組成比で混合された後、得 られた混合物はポリマーコンパウンド溶液中に分散され又は溶解される。こうし て、紡糸溶液が得られる。任意に、上述の混合物は、それを前記ポリマーコンパ ウンド−含有溶液中に溶解する前に、９００〜１１００℃で約１〜５時間のよう な高温で焼いてもよい。 本発明において使用できるポリマーコンパウンドの例としては、ポリアクリロ ニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビ ニルアルコールポリマー（“ＰＶＡ”）、セルロース誘導体（例えば、メチルセ ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、 等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、 等がある。 一般に、上述のＰＶＡポリマーのケン化度は、７０〜１００モル％であるとよ く、より好ましくは８５〜１００モル％、最も好ましくは９５〜１００モル％で ある。このポリマーの重合度は５００〜 ２０，０００、好ましくは１０００〜１５，０００であるとよい。 用いうるポリビニルアルコールポリマーは、通常の非変性ポリビニルアルコー ル及び変性ポリビニルアルコールも使用できる。変性ポリビニルアルコールとし て、酢酸ビニル及び共重合可能なコモノマーのケン化されたコポリマーを使用で きる。これらのコモノマーの例としては、ビニルエステル、例えばプロピオン酸 ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニル飽和分岐脂肪酸、等、不 飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、等、及び それらのアルキルエステル、不飽和ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、無水マ レイン酸、フマル酸、イタコン酸、等、及びそれらの部分エステル又は全エステ ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ ド、オレフィンスルホン酸、例えばエチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メ タクリルスルホン酸、アクリルアミド、等、及びそれらの塩、α−オレフィン、 α−ドデセン、α−オクタデセン、等、ビニルエーテル、シラン含有モノマー、 等がある。前記コポリマーに関する上述のコモノマーの濃度は２０モル％未満で あるのがよい。 他の変性されたポリビニルアルコールとして、酢酸ビニルホモポリマー又は上 述のケン化されたコポリマーを変性することによって得られる製品を使用できる 。変性反応の例としては、アセチル化、ウレタン化、燐酸エステル化、硫酸エス テル化、スルホン酸エステル化、等がある。 本発明において使用するための繊維を形成するための有用な紡糸溶液は、セラ ミック材料又は上述のポリマーコンパウンド溶液中で熱処理により導電性セラミ ック材料（好ましくは繊維）に転化できる物質を分散し又は溶解することによっ て得られる。 前記ポリマーコンパウンド溶液の溶媒として、水又はポリマーコ ンパウンドを可溶化できる水又は他の溶媒が使用できる。 水以外の溶媒の例としては、アルコール、ケトン、エーテル、芳香族化合物、 アミド、アミン、スルホン、等を挙げることができる。これらの溶媒は或る比で 水と混合できる。 ポリビニルアルコールポリマーは、ポリマーコンパウンドとして使用できる。 水、ジメチルスルホキサイド、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレング リコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、及びそれらの混合物 を有利に使用できる。 本発明において、特許請求した発明に使用するための繊維を作るために乾式紡 糸を用いることができる。当技術分野で公知のように、乾式紡糸は、ダイから空 気又は他のガス中へ、又はダイのない状態へ引かれた溶液の紡糸を包含する。こ の紡糸ドラフトは一般に約０．１〜２．０である。続いて、得られた前駆繊維を 熱処理する。この前駆処理繊維は熱処理の前に延伸してもよい。典型的な熱処理 において、この繊維中に望みのレベルの導電性を得るために、この繊維を数分な いし数時間望みの雰囲気中でベーキングする。次いで、この繊維を冷却する。 得られる導電性繊維の直径には何らの制限もない。典型的には、その直径は約 ２００μm又はそれ以下、好ましくは１００μm又はそれ以下、より好ましくは５ ０μm又はそれ以下、最も好ましくは２０μm又はそれ以下である。下限には何ら 特別な制限はない。 上述の紡糸溶液において、導電性セラミック材料又は熱処理により導電性セラ ミック材料に転化できる物質に関して、ポリマーコンパウンドの重量比は、それ ぞれ、約１５ｗｔ％又はそれ以下で３ｗｔ％又はそれ以上、好ましくは１０ｗｔ ％又はそれ以下で３ｗｔ％又はそれ以上である。 上述の紡糸溶液を調製するときは、導電性セラミック材料又は熱 処理により導電性セラミック材料に転化できる物質のための分散剤も使用できる 。分散剤の例としては、アニオン乳化剤、ノニオン乳化剤、及びカチオン乳化剤 、例えばポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル、及びドデシル スルホン酸ナトリウムがある。更に、ポリアクリル酸及びその塩、ポリスチレン 、中和された無水マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸−イソブテンコポリマ ー、及び他のポリマー分散安定剤を使用できる。 上述の紡糸溶液の全固体含量については何ら特別な制限はない。しかしながら 、概して、固体含量は約２０〜７０ｗｔ％である。前記紡糸溶液を乾式紡糸した 後、それを乾燥する。こうして、連続的な前駆体繊維が得られる。 導電性セラミック繊維を製造するために、任意に金属を有することのあるセラ ミック粉末の混合物の焼結も用いてもよい。焼結により導電性セラミック材料を 製造するときは、セラミックマトリックス材料及び金属添加物をバインダーで結 合し、或る選択された雰囲気中で高い温度に供する。特別な温度及び雰囲気は焼 結されるべき組成物に依存する。例えば、Ｃｕをその中に有する亜化学量論的Ｔ ｉＯ₂の焼結に向けられた米国特許Ｎo.４９３１２１３を参照のこと。焼結によ りセラミックマトリックス中に添加できる金属含有添加剤は、比較的高い融点及 び低蒸気圧を有し、金属含有添加剤の損失を最小にする。本発明において使用す るための導電性セラミック材料を提供するためのセラミックマトリックス中に添 加できる金属としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｒ ｕ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ｓｎ，ＳｎＯ，ＳｎＯ₂，Ｐｂ，及びこれらの合金、並び に装置の電気化学的系において安定である他の金属がある。例えば、その中にＣ ｕを有する非化学量論的ＴｉＯ₂、例えばＴｉ₄Ｏ₇及び／又はＴｉ₅Ｏ₉マトリッ クスから形成された導 電性セラミック繊維を用いうる。 繊維の被覆 本発明において用いられる導電性セラミック繊維は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｇ ，Ｐｔ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ｗ，Ｓｎ，ＳｎＯ，ＳｎＯ₂ ，Ｐｂ，及びこれらの合金のような金属で被覆されてもよい。導電性セラミッ ク材料上の金属被膜の選択は、活物質及び／又はその被覆された導電性セラミッ ク繊維が用いられる部品に依存する。例えば、鉛−酸バッテリーにおいて、特に 有用な金属被膜は、Ｔｉ₄Ｏ₇及び／又はＴｉ₅Ｏ₉の導電性セラミック繊維材料上 の厚さ約０．１〜１．０ミルのＳｎ−Ｐｂ合金であって、Ｓｎが９０％までで、 残りがＰｂであるものを包含する。 アルカリバッテリー、例えばＮｉＣｄ，ＮｉＭＨ，Ｎｉ−Ｆｅ，Ｎｉ−Ｚｎ及 びＭｎＯ₂−Ｚｎにおいて、特に有用な金属被膜は、Ｃｕの挿入された亜化学量 論的ＴｉＯ₂、例えばＴｉ₄Ｏ₇及び／又はＴｉ₅Ｏ₉の導電性セラミック繊維マト リックス上の厚さ約０．１〜１．０ミルのＮｉ，Ａｇ及びＣｕを包含する。 Ｌｉバッテリー、例えばＬｉ−ＭｎＯ₂において、特に有用な被膜は、亜化学 量論的ＴｉＯ₂、例えばＴｉ₄Ｏ₇及び／又はＴｉ₅Ｏ₉の導電性セラミック繊維マ トリックス上の厚さ約０．１〜１．０ミルのＮｉ，Ａｇ、Ｃｕ、Ｌｉ及びＳｎＯ₂ を包含する。 Ｎｉバッテリー、例えばＮｉＣｄ、及びＮｉＭＨにおいて、特に有用な金属被 膜は、Ｔｉ₄Ｏ₇及び／又はＴｉ₅Ｏ₉（その各々は任意にその中にＣｕを有しても よい。）のセラミックマトリックス上のＣｏ，Ｎｉ，ＮｉＣｏ合金を包含する。 センサー、例えばガスセンサーにおいて、特に有用な被膜は、例えば、Ｔｉ₄Ｏ₇ 及び／又はＴｉ₅Ｏ₉セラミックマトリックス（その各々は任意にその中にＣｕを 有してもよい。）上のＳｎＯ₂を包含する。 コンデンサー、例えばＴｉ₄Ｏ₇及び／又はＴｉ₅Ｏ₉上の炭素又はグラファイト において、特に有用な被膜は、Ｔｉ₄Ｏ₇及び／又はＴｉ₅Ｏ₉のセラミックマトリ ックス上のＣｕを包含する。 導電性セラミックマトリックス材料及びその中の金属含有添加剤、並びにその 上の金属被膜の組成の特定の選択は、前記繊維又は他の導電性セラミック材料が 使用される装置の特定の電気化学的系に従って、当業者が決定できよう。第１に 要求されることは、この繊維又は他の導電性セラミック材料、及び金属被膜が、 バッテリーの電気化学と調和することである。従って、導電性セラミック繊維又 は材料上の金属被膜の選択は、前記装置の電気化学、導電性セラミック繊維又は 材料のセラミックマトリックスへの金属被膜の接着性に従って変化するであろう 。概して、前記金属被膜はその装置中の電解質によって攻撃されるべきでない。 前記導電性セラミック繊維又は他の導電性セラミック材料の上の金属被膜の厚 さは、同様に、導電性セラミック繊維又は他の導電性セラミック材料が用いられ る装置に依存する。概して、適用された金属被膜の厚さは、孔のない被膜を提供 するに充分であるべきである。例えば、その中にＳｎＯ₂を有するＴｉ₄Ｏ₇及び ／又はＴｉ₅Ｏ₉で形成された導電性セラミック繊維を用いる鉛−酸バッテリーは 、その上に約０．００１インチの厚さのＰｂ，Ｓｎ，又はＳｂの被膜を有するこ とができる。同様に、その中にＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，又はＮｉＣｏ合金を有するＴ ｉ₄Ｏ₇及び／又はＴｉ₅Ｏ₉で形成された導電性セラミック繊維を用いるＮｉＣｄ のようなアルカリバッテリーは、その上に厚さ０．００１インチのＮｉの被膜を 有することができる。Ｌｉ，Ｎｉ，又はＭｎをその中に有するＴｉ₄Ｏ₇及び／又 はＴｉ₅Ｏ₉マトリックスで形成された導電性セラミック繊維を用いるＬｉＭｎＯ₂ のようなＬｉバッテリーは、その上に 厚さ０．００１インチのＣｕの被膜を有することができる。その中にＮｉ又はＣ ｏを有するＴｉ₄Ｏ₇及び／又はＴｉ₅Ｏ₉マトリックスで形成された導電性セラミ ック繊維を用いるＮｉバッテリーは、その上に厚さ０．００１インチのＮｉ又は Ｃｏを有することができる。 当該方法が下に横たわる基材を攻撃しなければ、導電性セラミック繊維又は他 の導電性セラミック材料の上に金属被膜を適用するために、化学蒸着、プラズマ 溶射、レーザー被着（ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及び溶液浸漬のよ うな周知の方法を使用できる。例えば、錫、鉛及びこれらの合金を浸漬により適 用して、ミクロンないしミルのオーダーの被膜厚さを提供することができる。 本発明の他の態様において、前記導電性セラミック繊維又は他の導電性セラミ ック材料は、異なる組成の交互の金属層で被覆できる。その上に金属被膜を有す る導電性セラミック繊維又は他の導電性セラミック材料の有用な組み合わせを表 １に示す。 導電性セラミック繊維又はその中に他の導電性セラミック材料を用いる活性ペ ーストは、導電性セラミック繊維組成物の導電性に依 存して導電性セラミック繊維として、一般に約０．１〜３０％、好ましくは約５ 〜２０％の活性ペーストを有する。活性ペーストにおいて、前記繊維のサイズは 、前記ペーストの全体を通してセラミック繊維材料の均一な分布を提供するに充 分なものである。導電性セラミック繊維の有用なサイズは、直径約２〜１０ミク ロンの範囲で変化しうる。 導電性セラミック繊維又は他の導電性セラミック材料を用いうる構成部材の例 は、バッテリー用の電極のグリッドを包含する。 二重層コンデンサー及びウルトラコンデンサーのようなコンデンサーにおいて 、材料及び構成部材は、導電性セラミック繊維又は他の導電性セラミック材料、 例えばＴｉ₄Ｏ₇及びＴｉ₅Ｏ₉（ここに、繊維は前記コンデンサーのプレートの全 重量を基準として約３０〜１００％の量で存在する）を用いることができる。 燃料電池においては、導電性セラミック繊維又は他の導電性セラミック材料及 びこれらの繊維又は他の導電性セラミック材料で形成された電極のような成形製 品を用いることのある材料及び構成部材には、Ｈ₂及びＯ₂電極が包含される。 Ｏ₂ガス又は有機蒸気のセンサーのようなセンサーにおいて、導電性セラミッ ク繊維又は他の導電性セラミック材料を用いることのある材料と構成部材は、電 極を包含する。 鉛−酸バイポーラバッテリーのようなバイポーラバッテリーにおいて、導電性 セラミック繊維又は他の導電性セラミック材料を用いることのある材料及び構成 部材は、例えば活物質を包含する。 導電性セラミック繊維又は他の導電性セラミック材料は、織り、編成、編組、 押し出し、及びスリップキャスティングのような公知の方法でグリッドのような 構成部材に用いるに適した複雑な形状に形成されることがある。前記導電性セラ ミック繊維又は他の導電性 セラミック材料は、公知の方法により多孔質の紙様材料に形成されることがある 。どのような方法を採用するかは、グリッドに望まれる多孔度及び強度に依存す る。例えば、導電性セラミック繊維の液体スラリーのフェルト化により形成され るグリッドは、織りのような方法で得られるものよりも大きな表面を有する。 押し出しにより構成部材を形成するときは、導電性セラミック前駆体材料及び バインダーのブレンドを混合により形成する。導電性セラミック前駆体材料及び バインダーの量は、押し出されるべき形状と、特定のセラミック材料及びバイン ダーの組成物に依存して広い範囲で変化しうる。有用なバインダー組成物は、押 し出しセラミック製品の製造に通常に用いられているものを包含する。有用なバ インダーの例としては、有機バインダー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン 、ステアレート、ヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース、ポリエス テル等がある。一般に、こんがらがった形状の物品を形成するときは、比較的多 量のバインダー材料を用いる。押し出しに適したブレンドを提供するために、特 定の導電性セラミック前駆体材料と共に使用するためのバインダーの特定の量及 び組成は、当業者によって容易に決定できる。次いで押し出された製品は乾燥さ れ、焼成されてプラーク（ｐｌａｑｕｅ）又はバイポーラ電極のような望みの構 成部材になる。 スリップキャスティングにおいて、当技術分野において一般に知られているよ うに、導電性セラミック前駆体及び、任意に有機バインダー及び界面活性剤を有 する水のような液体媒体のスラリーは型中にキャストされて望みの形状の物品を 作る。特定の量のセラミック材料、有機バインダー及び液体媒体は、キャストさ れた製品に望まれる密度如何によって変化する。得られたキャスト製品は、当技 術分野において知られた従来技術により乾燥され、焼成される。 バッテリーのような電気化学的装置において使用するためのグリッドのような 構成部材を製造するために、導電性セラミック繊維又は他の導電性セラミック材 料のフェルト化も用いうる。ガラスマットセパレータに向けられたＪｈｏｎ Ｂ ａｄｇｅｒ特許に示されているように、フェルト化を行うことができる。セラミ ック材料のグリーン繊維、及びある種の焼結された繊維は、グリッドのような構 成部材を作るための周知の織りプロセスに用いることができ、このグリッドは、 次いで、バッテリーのような電気化学的装置に使用するために焼成される。 繊維に要求されること 本発明で用いられる導電性セラミック繊維は、この導電性セラミック繊維が用 いられるペースト又は他の構成材料に要請される加工上の要求と調和する直径及 び長さを有する。一般に、好ましい繊維は、長さが１０〜１０，０００μで、長 さ対直径の比が１〜１００である。典型的には、導電性セラミック繊維が活性ペ ースト中で用いられるときは、この繊維は長さが約０．１２５インチ（３１７５ μ）〜０．２５０インチ（６３５０μ）であり、直径が約０．００２〜０．００ ７インチである。更に、繊維は実質的なレベルの剪断応力に耐えられるべきであ る。これら繊維は従来のミキサーにより活物質ペースト中に混合される。 バッテリー又は燃料電池のような装置の電極に使用するためのグリッドは、装 置のタイプに依存して種々の量のセラミック繊維又は他の装置を含有しうる。例 えば、鉛−酸バッテリーにおいて、集電子は、約５０％ないし約１００％の導電 性セラミック繊維材料、例えば導電性で、硫酸に対して安定で、ＰｂＯ₂を核形 成できる酸化物をその中に有するＴｉ₄Ｏ₇又はＴｉ₅Ｏ₉から形成されていてもよ い。そのような酸化物はＳｎＯ₂，ＷＯ₃，（ＴｉＯ及びＴｉ₄ Ｏ₇及び／又はＴｉ₅Ｏ₉）を包含する。同様に、ＮｉＣｄのようなアルカリバッ テリーにおいては、その中にＮｉを有する（ＴｉＯ及び（Ｔｉ₄Ｏ₇）及び／又は Ｔｉ₅Ｏ₉）の約０．１〜２０％の導電性セラミック繊維を用いることができる。 液体スラリーからの繊維の析出により、セラミック繊維をグリッドに成形する ときは、それら繊維の直径は約０．００２〜０．００７インチであり、長さは約 ０．１２５〜約０．２５０インチである。一般に、前記導電性セラミック繊維は 、交差する接合点を生じ、及び／又はグリッドのメッシュサイズの幅にまたがっ て導電性通路を生じる程度に長くなければならない。特定の繊維の直径及び長さ は、それ故、与えられた繊維組成物について特定の用途に熟練した技術者によっ て決定され得る。 導電性セラミック繊維は、ＰｂＯ又はＰｂＳＯ₄のような活物質と混合して改 善された活物質ペーストを提供することができる。前記導電性セラミック繊維は 活物質ペーストの全体に亘って均一に分布し、活物質粒子とグリッドの間で電子 を流す低抵抗の通路を提供する。これらの低抵抗通路は、特に低装填状態で、活 物質が用いられる装置の内部抵抗を減らすように機能するであろう。 バッテリー、燃料電池、コンデンサー、及びセンサーのような種々の装置にお いて、導電性セラミック繊維又は他の導電性セラミック材料が用いられ得る。バ ッテリーは電極の形状に従って分類できる。これらの分類はペーストタイプの電 極及び管状電極を包含する。ペーストタイプの電極は鉛もしくは鉛合金のグリッ ド、又は織られた、編成した、もしくは編組した導電性セラミック繊維から形成 されたグリッドを有する。管状電極は、グリッドの周りにグラスファイバー及び ポリエステルファイバーのような編組した繊維の円筒を挿入し、次いでこの管に 活物質を充填することにより作ることが できる。管状電極は、一般に正電極として用いられ、一方ペーストタイプの電極 は、一般に正電極又は負電極として用いられる。本発明によれば、導電性セラミ ック繊維又は他の導電性セラミック材料は、ペースト及び管状電極において用い られることが予期される。 前記導電性セラミック繊維又は他の導電性セラミック材料は、追加の繊維と混 合され、得られたブレンドは活性ペーストにおいて、またバッテリーの集電子に おいて用いられ得る。前記ペースト又は集電子中の追加の繊維の量は、望まれる 物理的性質に依存して変化し得る。有用なブレンドは、ＳｎＯ₂，Ｃｕ，Ｎｉ， Ｃｏ，等をその中に有するＴｉ₄Ｏ₇及び／又はＴｉ₅Ｏ₉と、炭素繊維、ニッケル 繊維、ステンレススチール繊維、オレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピ レンの繊維、セルロース繊維、ポリエステル、例えばダクロン（登録商標）、及 び複合繊維、例えば鉛被覆ガラスファイバーのいずれかとを含有するものと予期 される。追加の繊維の量は、活物質の全重量を基準として約１〜３０％で変化し 得る。これらの追加の繊維は、導電性セラミック繊維から形成された構成部材に 追加の機械的強度及び耐腐食性を与えるために用いうる。有用なブレンドの例を 、表２に示す。 １：Ｃｕをその中に挿入されたＴｉ₄Ｏ₇。 ２：Ｎｂをその中に挿入されたＴｉ₅Ｏ₉。 本発明で用いられる導電性セラミック繊維又は他の導電性セラミック材料は、 一般に活物質の導電性を増すに充分な導電性を有し、また、活物質の高い電気化 学的有用性を提供する。導電性セラミック繊維が添加される活物質のペーストは 、その中に用いられる導電性セラミック繊維の量に影響するであろう。例えば、 カソードの活性ペースト物質がＰｂＯ₂である鉛−酸バッテリーにおいては、Ｓ ｎＯ₂をその中に含有する約０．５〜１．８％の金属を有するＴｉ₄Ｏ₇及び／又 はＴｉ₅Ｏ₉の約５〜１０％の導電性セラミック繊維が活物質中に用いられるであ ろう。より導電性の低いＭｎＯ₂物質が活物質として使用されるＺｎ−ＭｎＯ₂の ようなアルカリバッテリーにおいて、Ｃｕをその中に有するＴｉ₄Ｏ₇及び／又は Ｔｉ₅Ｏ₉のマトリックスの約１〜３０％の導電性セラミック繊維を、活物質中に 用い得る。Ｌｉ−ＭｎＯ₂のようなリチウム含有バッテリーにおいて、Ｃｕをそ の中に有するＴｉ₄Ｏ₇及び／又はＴｉ₅Ｏ₉のマトリックスの約１〜１０％の導電 性セラミック繊維又は他の導電性セラミック材料を用い得るであろう。ＮｉＭＨ のようなニッケル含有バッテリーにおいて、Ｃｏをその中に有するマトリックス Ｔｉ₄Ｏ₇及び／又はＴｉ₅Ｏ₉の約１〜１０％の導電性セラミック繊維を用い得る であろう。一般に、導電性セラミック繊維は、活物質中の添加剤として、約０． １ｗｔ％〜４０ｗｔ％の活物質で 用いうる。 バッテリー、燃料電池、センサー、及びコンデンサーのような装置に使用する ための導電性セラミック繊維の直径及び長さは、それから形成されるべき材料及 び構成部材、並びに前記繊維が用いられるべき構成部材又はペースト材料に望ま れる導電性に従って変化するであろう。その中で導電性セラミック繊維が用いら れる特別な材料又は構成部材を作るために使用される方法も、前記導電性セラミ ック繊維の直径及び長さを決定するファクターとなる。 導電性セラミック繊維を含有する活性ペーストを形成するにあたって、繊維は 、このペーストの活物質と加工できるに充分な寸法を有すべきである。一般に、 導電性セラミック繊維の寸法は長さ約０．１２５〜０．２５０インチ、直径約０ ．００１〜０．００５インチ、即ち、活性ペースト物質中で繊維の形状を保持す るに充分な寸法の範囲で変化しうる。 導電性セラミック繊維を用いることにより種々のバッテリーが改善できる。例 えば、ＮｉＣｄバッテリーにおいて、Ｎｉをその中に有するＴｉ₄Ｏ₇及び／又は Ｔｉ₅Ｏ₉の約１０％の導電性セラミック繊維を有するＮｉ（ＯＨ）₂の活物質と 共に、Ｎｉ発泡体電極はペーストとなされるであろう。ＮｉＭＨバッテリーにお いて、Ｎｉ又はＣｕをその中に有するＴｉ₄Ｏ₇及び／又はＴｉ₅Ｏ₉の導電性セラ ミック繊維は、ＮｉＯＨのカソード及びミッシュメタル水素化物から形成された アノードの両方に添加できる。ＮｉＺｎバッテリーにおいて、Ｃｕをその中に有 するＴｉ₄Ｏ₇及び／又はＴｉ₅Ｏ₉の導電性セラミック繊維を、ＺｎＯのペースト に加えることができる。 ニッケル電極も、導電性セラミック繊維を主としてＮｉＯＯＨからなる電極材 料に加えることにより、この繊維を用いることができ る。 ニッケル−カドミウムアルカリ電池において、多孔質ニッケルプレートは、正 電極及び負電極の両方に使用される。正電極用及び負電極用の活物質はニッケル プレートの中に添加される。正プレートは水酸化ニッケルを含有し、一方負プレ ートは水酸化カドミウムを含有する。Ｎｉ−Ｃｄ電池に使用するための改善され た電極を形成するために、ＮｉＯＨ、ＣｄＯＨ、並びにそれぞれＣｕ，Ｎｉをそ の中に有するＴｉ₄Ｏ₇及び／又はＴｉ₅Ｏ₉の導電性セラミック繊維０．５〜５％ のブレンドを、活物質ペーストを提供するに充分な水溶液中のカルボキシメチル セルロースのような有機ポリマーバインダー約０．５〜５％と混合する。 リチウム含有バッテリー、例えばＬｉ−ＡｇＶ₂Ｏ₅，Ｌｉ−ＣＦ，Ｌｉ−Ｃｕ Ｏ，Ｌｉ−ＦｅＳ，Ｌｉ−ＦｅＳ₂，Ｌｉ−Ｉ₂，Ｌｉ−ＭｎＯ₂，Ｌｉ−ＭｏＳ₂ ，Ｌｉ−Ｖ₂Ｏ₅，Ｌｉ−ＳＯＣｌ₂，及びＬｉ−ＳＯ₂において、特に有用なセラ ミック導電性繊維は、Ｔｉ₄Ｏ₇及び／又はＴｉ₅Ｏ₉のセラミックマトリックス中 のＬｉ，Ｃｏ，Ｃｕ又はＮｉを含有する。セラミック導電性繊維又は他の導電性 セラミック材料、例えばＣｏ又はＣｕをその中に有するＴｉ₄Ｏ₇又はＴｉ₅Ｏ₉は 、Ｃａｓｓ著 Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．７０，ｐｐ．４２４ −４２９，１９９１に記載された粘稠懸濁紡糸法を用いて、又はここに記載した 他の諸方法により製造できる。 リチウムの熱力学的活性がリチウム金属よりも低いリチウム化合物がアノード 材料（その１つの例はリチウムを挿入したグラファイト又は石油コークスである 、Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ ａｎｄ Ｄ．Ｇｕｙｏｍａｒｄ，Ｅｌｅｃｔｒｏ ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，３８： １２２１−１２３１（１９９２）を参照の こと）、及び カソード材料がＡｇＶ₂Ｏ₅，ＣＦ_x，ＣｕＯ，ＭｎＯ₂，ＦｅＳ，ＦｅＳ₂，Ｔｉ Ｓ₂，ＭｏＳ₂，Ｖ₂Ｏ₅，ＳＯＣｌ₂，ＳＯ₂，及びＩ₂，並びにそれらから誘導さ れるリチウム含有材料（Ｍｉｃｈｅｌ Ａｒｍａｎｄ著“Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，ｅｄｓ．Ｄ．Ｗ．Ｍｕｒｐ ｈｙ，Ｊ．Ｂｒｏａｄｈｅａｄ，及びＢ．Ｃ．Ｈ．Ｓｔｅｅｌｅ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１６０頁に記載されているような、またＪ． Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ ａｎｄ Ｄ．Ｇｕｙｏｍａｒｄ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉ ｍｉｃａ Ａｃｔａ ３８：１２２１−１２３１（１９９２）に記載されている ような「ロッキングチェアー」バッテリーに適したカソード材料を包含する）を を包含する群から選ばれるバッテリーにおいては、セラミック導電性繊維を、集 電性を高めるためにカソード材料に添加するとよい。特に有用なセラミック導電 性繊維は、ＴｉＯを含有し又は含有しないＴｉ₄Ｏ₇又はＴｉ₅Ｏ₉のセラミックマ トリックス中のＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ及びＮｉＣｏ合金を含有する。セラミック導電 性繊維、例えばＴｉ₄Ｏ₇−Ｎｉ，Ｔｉ₅Ｏ₉−ＣｕはＡＣＩから入手可能である。 本発明を種々の特定の具体例に関して記載してきたが、本発明はそれらに限ら れるものではなく、以下の請求の範囲の範囲で種々に実施できることが理解され るべきである。 粉末 導電性セラミック粉末は、金属含有添加剤及び「その場での」還元剤、例えば 炭素、金属含有挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）グラファイト、グラファイト 、及び金属の粉末の単独又は混合物をその中に分散して有し又は有しないチタン 酸化物又はバナジウム酸化物の材料から形成される。導電性セラミック粉末作製 用の全ての材 料は、粉末の形態にあり、混合して均一な混合物を得る。セラミックマトリック スの反応性を高くするためには、この粉末の粒度は４０〜１５０ミクロンの範囲 にあることが好ましい。この粉末混合物は、３００℃の炉中に入れて有機物を焼 き払い、次いで水素又は一酸化炭素又はこれらガスの混合物の還元性雰囲気中で １０００〜２０００℃に加熱する。一般に、還元された粉末混合物は、粉砕して アスペクト比が１となるに必要な粒度になるようにする必要がある。 チップ 導電性チップは、金属含有添加剤及び「その場での」還元剤、例えば炭素、金 属含有グラファイト、グラファイト、及び金属粉末の単独又は混合物をその中に 分散して有し又は有しないチタン材料又はバナジウム材料の酸化物から作られる 。導電性セラミックチップ作製用の全ての材料は、粉末の形態にあり、混合して 均一な混合物を得る。スリップがこの混合物から作られ、テープキャスティング 法（Ｍｉｓｔｌｅｒ，Ｔａｐｅ Ｃａｓｔｉｎｇ Ｃｈａｐｔｅｒ ｉｎ Ｅｎ ｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．４，１９ ９２を参照のこと）に用いられ、これによって前記セラミックマトリックスの乾 燥された「グリーン」（未焼成の）テープが作られる。次いで、この乾燥したテ ープをパスタ（ｐａｓｔａ）又は類似の切断具でセラミックチップに切断する。 次いで、このチップを炉中３００℃の空気中に入れ、次いで焼結のため炉の温度 を１０００〜２０００℃に上げ、この炉の雰囲気の後、但し温度は変えず、還元 性ガス、例えば水素又は一酸化炭素又はこれら両ガスの混合物に変える。幾つか のエレクトロニクス装置用途に、この乾燥したテープは、多層チップコンデンサ ー中の電極又は層として使用するために、切断することなく熱処理し還元する。 熱処理し、還元した後、このチップを略長方形のサイズにし、アスペクト比（空 気力学的定義（長寸法／短寸法））は８又はそれ以下である。これら熱チップを 乾燥した不活性ガス中で冷却し、シールされた容器中で貯蔵する。この時点で、 導電性セラミックチップは使用の準備完了である。 非導電性セラミックチップはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）又はジルコニア（ＺｒＯ₂ ）又は、金属非含有添加剤もしくは「その場での」還元剤とのジルコニア−アル ミナ材料から作られる。非導電性セラミックチップ作製用の全ての材料は粉末の 状態にあり、混合して均一な混合物を得る。スリップをこの混合物から作り、テ ープキャスティングにおいて用い、セラミックマトリックスの乾燥したテープを 作る。次いで、この乾燥したテープをパスタ又はこれに類似の切断具でセラミッ クチップに切断する。次いで、このチップを炉中、３００℃の空気中で有機物を 焼き払い、次いで焼結のためにこの炉温を１０００〜２０００℃に昇温し、この 炉の雰囲気の後、但し温度は変えず、水素又は一酸化炭素又は両方のガスの混合 物のような還元性ガスに変える。幾つかのエレクトロニクス装置用に、この乾燥 したテープを、チップに切断することなく熱処理する。次いで、この乾燥したテ ープを電極に切断し、特定の用途用に１又はそれ以上の金属で被覆する。熱処理 した後、これらチップを略直角のサイズをしており、アスペクト比（空気力学的 定義（長寸法／短寸法））は８又はそれ以下である。これら熱チップを乾燥した 不活性ガス中で冷却し、シールされた容器中で貯蔵する。この時点で、前記非導 電性セラミックチップは、それらを導電性に及び／又は触媒活性にするにするた めに金属で被覆し、メッキし、又は被着する準備が整ったことになる。 基材 基材（グリッド、電極、集電子、セパレータ、多孔質シート、発泡体、ハニカ ムシート、中実シート）製造のために、前記導電性セラミック材料、繊維粉末及 びチップを、適当な結合剤及び充填材と混合し、得られた混合物をラムプレス中 で成形し、又は望みの形状に押し出す。次いで、この成形体を、チタン又はバナ ジウムの亜酸化物の酸化を抑制するために、非酸化性雰囲気中で１０００〜２０ ００℃でガラス化する。このガラス化工程の後、冷却された基材は使用の準備が できたことになる。前記セラミック発泡体はスコットフォーム（Ｓｃｏｔｆｏａ ｍ）法（Ｓｅｌｅｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により作ることができる。 非導電性材料の活性化 導電性セラミックの繊維、粉末、チップ及び基材は、金属化合物添加剤により 及び／又は金属亜酸化物の還元により開発された固有の導電性を有するから、非 導電性セラミックの繊維、粉末、チップ及び基材を導電性にすることが残ってい るだけである。非導電性セラミック材料及び導電性基材の導電性の増大は、ｄ− ブロック繊維元素（Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚ ｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｈｆ ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，ランタナイド（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ））を単独で もしくはこれらの混合物をメッキし又は被覆し又は被着することにより、そして 選択された主族元素（Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ）を単 独でもしくはこれらの混合物を添加し又はメッキし又は被覆し又は被着すること により実現できる。使用される全ての材料はこの方法及び予定された用途に有害 な物質を除外した純度レベルを有すべきである。 非導電性材料を処理するのに使用できる幾つかの金属メッキ、金属被着及びセ ラミック被覆方法がある。それらは次のようである：（１）望みの１又はそれ以 上の金属をメッキするためのホルムアルデヒド又はヒドラジンの還元性溶液を用 いて不導体に無電解メッキする方法；（２）望みの１又はそれ以上の金属及び導 電性セラミックの熱金属噴霧（Ｔｈｏｒｐ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅ ｒｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ，ｐｐ．５４−５７，１９９１）；及び（３）本発明 において定義された導電性セラミック材料を導電性セラミック材料を被着するた めに１層ずつ被着する方法：イオンビームスパッター及びレーザー被着（Ｂｅａ ｒｄｓｌｅｙ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａｎ，ｐｐ．３２−３３， １９９５ ａｎｄ Ｗａｓａ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃ ｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ −２，ｐｐ．１−２）、並びに望みの金属の適当なメッキ、被覆又は被着を提供 するための全ての他の方法。一旦前記非導電性セラミックを、１つの金属、複数 の金属又は導電性セラミックと相互作用させると、それらは使用の準備が完了し たことになる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年９月１７日 【補正内容】 請求の範囲 １．その中にセラミック繊維を有する少なくとも１つの部材を有する電気エネ ルギー装置であって、前記繊維が長さ約１０〜約１０，０００μ（１μ＝１０^-6 ｍ）で直径に対する長さの比が約１〜約２０である前記装置。 ２．前記導電性セラミック繊維が前記セラミックマトリックス中に分散された 金属含有添加剤を含有する請求項１の装置。 ３．前記装置が、電気エネルギーを発生すること及び電気エネルギーを貯蔵す ることの少なくとも１つができる請求項２の装置。 ４．前記装置が、バッテリー、燃料電池、コンデンサー、及びセンサーの内の 少なくとも１つである請求項３の装置。 ５．前記装置がバッテリーである請求項４の装置。 ６．前記バッテリーが、鉛−酸バッテリー、アルカリバッテリー、硫黄含有バ ッテリー、リチウム含有バッテリー、及びニッケル含有バッテリーの内の少なく とも１つである請求項５の装置。 ７．前記導電性セラミック繊維が少なくとも１つの金属被膜をその上に有する 請求項２の装置。 ８．前記金属被膜が前記繊維中の前記金属含有添加剤と実質的に同じである請 求項７の装置。 ９．前記バッテリーが鉛−酸バッテリーである請求項６の装置。 ３６．前記活物質組成物が酸化鉛であり、前記導電性セラミック繊維が亜化学 量論的二酸化チタンマトリックス及びこのマトリックスの全体に分散されたＳｎ −Ｐｂ合金を有する、請求項３５の鉛−酸バッテリー。 ３７．前記集電子が前記集電子が亜化学量論的チタン及び過化学量論的チタン の群から選ばれる導電性セラミック繊維を有する、請求項３６の鉛−酸バッテリ ー。 ３８．前記セラミック繊維が、Ｓｎ−Ｐｂ合金をその中に有する亜化学量論的 二酸化チタンを包含する請求項３７の鉛−酸バッテリー。 ３９．前記亜化学量論的二酸化チタンがＴｉ₄Ｏ₇である請求項３８の鉛−酸バ ッテリー。 ４０．前記バッテリーが、熱力学的活性が金属リチウムのそれよりも低いリチ ウム材料を有するアノード区画を有する、請求項５の装置。 ４１．前記バッテリーが、マンガン含有材料を有するカソード区画を有する、 請求項４０の装置。 ４２．前記バッテリーが、有機ポリマーを含有する電解質材料を有する請求項 ４０の装置。 ４３．前記リチウム材料がグラファイト及び石油コークスを包含する群から選 ばれる炭素材料中に挿入されている請求項４０の装置。 ４４．前記バッテリーがバイポーラ設計となっている請求項５の装置。 ４５．導電性酸化バナジウムを含有し、この導電性酸化物バナジウムがその中 に少なくとも１つのＭ酸化物及び自由金属（ここに、ＭはＣｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐ ｔ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｎ ｂ，Ｖ，及びこれらの混合物から選ばれ、前記酸化バナジウムはＶＯ_x（ここに ｘは約１〜２．５である）で示される、導電性セラミックを有するバッテリー。 ４６．金属で被覆されたＴｉ₄Ｏ₇及びＴｉ₅Ｏ₉の群から選ばれる酸化物を含有 する導電性セラミック繊維を有するバッテリー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｈ０１Ｍ 10/06 Ｚ 10/06 10/24 10/24 10/36 Ｚ 10/36 Ｈ０１Ｇ 4/12 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 アリソン，ダニエル ビー．，ザ セカン ド アメリカ合衆国，バージニア 22102，マ クリーン，ミル ポンド バリー ドライ ブ，9116 (72)発明者 ケリー，ジョン ジェイ. アメリカ合衆国，ニュージャージー 08054，マウントローレル，アルダートン レーン，８ (72)発明者 ドウ，ジェイムス ビー. アメリカ合衆国，ペンシルバニア 19067, ヤードレイ，フェアウェイ ドライブ ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．その中にセラミック繊維を有する少なくとも１つの部材を有する電気エネ ルギー装置であって、前記繊維が長さ約１０〜約１０，０００μ（１μ＝１０^-6 ｍ）で直径に対する長さの比が約１〜２０である前記装置。 ２．前記導電性セラミック繊維がセラミックマトリックス及びこのマトリック ス中に分散された金属含有添加剤を有する請求項１の装置。 ３．前記装置が、電気エネルギーを発生すること及び電気エネルギーを貯蔵す ることの少なくとも１つができる請求項２の装置。 ４．前記装置が、バッテリー、燃料電池、コンデンサー、及びセンサーの内の 少なくとも１つである請求項３の装置。 ５．前記装置がバッテリーである請求項４の装置。 ６．前記バッテリーが、鉛−酸バッテリー、アルカリバッテリー、硫黄含有バ ッテリー、リチウム含有バッテリー、及びニッケル含有バッテリーの内の少なく とも１つである請求項５の装置。 ７．前記導電性セラミック繊維が少なくとも１つの金属被膜をその上に有する 請求項２の装置。 ８．前記金属被膜が前記繊維中の前記金属含有添加剤と実質的に同じである請 求項７の装置。 ９．前記バッテリーが鉛−酸バッテリーである請求項６の装置。 １０．前記バッテリーがアルカリバッテリーである請求項６の装置。 １１．前記アルカリバッテリーが、Ｚｎ−ＡｇＯ₂，Ｚｎ−ＡｇＯ，Ｚｎ−Ａ ｇＮＯ₂，Ｚｎ−Ａｇ₂ＰｂＯ₂，Ｚｎ−ＨｇＯ，Ｚｎ−ＭｎＯ₂のいずれかである 請求項１０の装置。 １２．前記アルカリバッテリーが、チタン亜酸化物及びチタン過酸化物からな る群から選ばれる少なくとも１つの導電性セラミック繊維を有する請求項１１の 装置。 １３．前記硫黄含有バッテリーがナトリウム−硫黄バッテリーである請求項６ の装置。 １４．前記ナトリウム−硫黄バッテリーが、ＴｉＯ並びにＴｉ₄Ｏ₇，Ｔｉ₅Ｏ₉ ，銅の挿入された（ｃｏｐｐｅｒ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）Ｔｉ₄Ｏ₇及び銅 の挿入されたＴｉ₅Ｏ₉の群から選ばれる少なくとも１つの導電性セラミック繊維 を有する鉛−酸バッテリーである請求項１３の装置。 １５．前記装置が、Ｌｉ−ＡｇＶ₂Ｏ₅，Ｌｉ−ＣＦ，Ｌｉ−ＣｕＯ，Ｌｉ−Ｆ ｅＳ，Ｌｉ−ＦｅＳ₂，Ｌｉ−Ｉ，Ｌｉ−ＭｎＯ₂，Ｌｉ−ＭｏＳ₂，Ｌｉ−Ｖ₂Ｏ₅ ，Ｌｉ−ＴｉＳ₂，Ｌｉ−ＳＯＣｌ₂，Ｌｉ−ＳＯ₂のいずれかのリチウム含有バ ッテリーである請求項６の装置。 １６．前記リチウム含有バッテリーが、亜化学量論的二酸化チタン及び過化学 量論的二酸化チタンの群から選ばれる導電性セラミック繊維の少なくとも１つを 包含する請求項１５の装置。 １７．前記装置がＮｉ−Ｃｄ，Ｎｉ−Ｈ₂，Ｎｉ−Ｚｎ，Ｎｉ−ＭＨ及びＮｉ −Ｆｅのいずれか１つのＮｉ含有バッテリーである、請求項６の装置。 １８．前記バッテリーが、銅の挿入されたＴｉ₄Ｏ₇及び銅の挿入されたＴｉ₅ Ｏ₉の群から選ばれる少なくとも１つの導電性セラミック繊維を有する請求項１ ７のＮｉ含有バッテリー。 １９．前記装置が燃料電池である請求項３の装置。 ２０．前記装置がその中に導電性セラミック繊維を有する少なくとも１つの電 極を有し、この電極が少なくとも１つの集電子及び活 物質を有する請求項３の装置。 ２１．前記導電性請求項セラミック繊維が前記集電子及び前記物質の少なくと も１つの中に存在する、請求項２０の装置。 ２２．前記繊維が前記集電子中に、前記集電子の約５０〜１００ｗｔ％の量存 在する請求項１９の装置。 ２３．前記繊維が、前記ペースト中に、前記ペーストの約 〜ｗｔ％の量存在 する請求項２０の装置。 ２４．前記マトリックス材料が酸化物、炭化物、窒化物、及びホウ化物の群か ら選ばれる、請求項２１の装置。 ２５．前記酸化物が、亜化学量論的二酸化チタン、過化学量論的二酸化チタン 、及びペロブスカイト酸化物の群から選ばれる請求項２４の装置。 ２６．前記ペロブスカイト酸化物が酸化タングステンである請求項２５の装置 。 ２７．前記金属含有添加剤が、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｔａ，Ｚｎ， Ｍｇ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ｓｎ，ＳｎＯ，ＳｎＯ₂，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｉｒ及び これらの合金の群から選ばれる、請求項２４の装置。 ２８．前記酸化物が亜化学量論的二酸化チタンで、前記金属含有添加剤がＳｎ ，ＳｎＯ，及びＳｎＯ₂の群から選ばれる請求項２７の装置。 ２９．前記装置がコンデンサーである請求項３の装置。 ３０．前記コンデンサーが導電性セラミック繊維をその中に包含する請求項２ ９の装置。 ３１．前記導電性セラミック繊維がチタン亜酸化物及びチタン過酸化物の群か ら選ばれる請求項３０の装置。 ３２．前記センサーが熱センサー及び化学センサーの少なくとも １つを包含する請求項３の装置。 ３３．前記熱センサーが単繊維又は導電性でドープされたセラミック繊維の束 である形態をしている請求項３２の装置。 ３４．前記化学センサーがシート、紙、不織の又は織られたマットの形態をし ており、主として導電性セラミック繊維から構成されている、請求項３３の装置 。 ３５．複数の電極をその中に有する鉛−酸バッテリーであって、前記電極は活 物質組成物及び集電子を有し、ここに、導電性セラミック繊維が前記活物質及び 前記集電子の少なくとも１つに包含されている鉛−酸バッテリー。 ３６．前記活物質組成物が酸化鉛であり、前記導電性セラミック繊維が亜化学 量論的二酸化チタンマトリックス及びこのマトリックスの全体に分散されたＳｎ −Ｐｂ合金を有する、請求項３５の鉛−酸バッテリー。 ３７．前記集電子が前記集電子が亜化学量論的チタン及び過化学量論的チタン の群から選ばれる導電性セラミック繊維を包含する、請求項３６の鉛−酸バッテ リー。 ３８．前記導電性セラミック繊維が、Ｓｎ−Ｐｂ合金をその中に有する亜化学 量論的二酸化チタンのセラミックマトリックスである請求項３７の鉛−酸バッテ リー。 ３９．前記亜化学量論的二酸化チタンがＴｉ₄Ｏ₇である請求項３８の鉛−酸バ ッテリー。 ４０．前記アノード区画が、熱力学的活性が金属リチウムのそれよりも低いリ チウム材料を有する、請求項５の装置。 ４１．前記カソード区画がマンガン含有材料を有する、請求項４０の装置。 ４２．前記電解質材料が有機ポリマーを含有する請求項４０の装 置。 ４３．前記アノード区画がグラファイト及び石油コークスを包含する群から選 ばれる炭素材料を有する請求項４０の装置。 ４４．前記バッテリーがバイポーラ設計となっている請求項５の装置。 ４５．導電性酸化バナジウムを含有する導電性セラミックを有するバッテリー 。 ４６．金属で被覆されたＡｌ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂の群から選ばれる酸化物を含有 する導電性セラミックを有するバッテリー。