KR20190061064A - 이차 전지 - Google Patents

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KR20190061064A
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이와오 오와다
유키노부 유라
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Abstract

산화물 형태의 정극 활물질을 포함하는 무기 재료로 구성되는 두께 25 ㎛ 이상의 정극판과, 산화물 형태의 부극 활물질을 포함하는 무기 재료로 구성되는 두께 25 ㎛ 이상의 부극판과, 무기 고체 전해질층을 포함하고, 100℃ 이상의 온도에서 충방전되는 이차 전지가 제공된다. 본 발명에 의하면, 이차 전지의 대용량화를 도모하면서, 급속 충방전을 높은 사이클 용량 유지율로 실현할 수 있다.

Description

이차 전지
본 발명은 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 포터블 기기의 개발에 따라, 그 전원으로서의 전지의 수요가 대폭 확대되고 있다. 이러한 용도로 이용되는 전지에서는, 이온을 이동시키는 매체로서, 희석 용매에 가연성의 유기 용매를 이용한 유기 용매 등의 액체의 전해질(전해액)이 종래 사용되고 있다. 이러한 전해액을 이용한 전지에서는, 전해액의 누액이나, 발화, 폭발 등의 문제가 생길 가능성이 있다. 이러한 문제를 해소하도록, 본질적인 안전성 확보를 위해, 액체의 전해질 대신 고체 전해질을 사용함과 더불어, 그 밖의 요소를 모두 고체로 구성한 전고체 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 전고체 이차 전지는, 전해질이 고체이기 때문에, 발화의 우려가 적고, 누액되지 않으며, 또한, 부식에 의한 전지 성능의 열화 등의 문제도 생기기 어렵다.
예컨대, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2016-66550호 공보)에는, 고온하에서 안정된 충방전 특성을 갖는 전고체 이차 전지로서, Li, Al, Ti 및 P를 포함하는 NASICON 구조를 갖는 제1층과, Ti를 포함하지 않고 Li, Al, M(단, M은 Ge 또는 Zr이다) 및 P를 포함하는 NASICON 구조를 갖는 제2층을 갖는 고체 전해질층을 구비한 것이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 정극층의 두께가 9 ㎛, 부극층의 두께가 12 ㎛, 고체 전해질층의 두께가 12 ㎛인 전고체 이차 전지를 제조한 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2(일본 특허 공개 제2015-185337호 공보)에는, 정극, 부극 및 고체 전해질층을 가지며, 정극 또는 부극에 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 소결체를 이용한 전고체 전지가 개시되어 있다.
특허문헌 3(국제 공개 제2017/146088호)에는, 고체 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지의 정극으로서, 코발트산리튬(LiCoO2) 등의 리튬 복합 산화물로 구성되는 복수의 일차 입자를 포함하고, 복수의 일차 입자가 정극판의 판면에 대하여 0° 초과 30° 이하의 평균 배향 각도로 배향되어 있는 배향 정극판을 이용하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2016-66550호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2015-185337호 공보 특허문헌 3 : 국제 공개 제2017/146088호
그러나, 특허문헌 1에 개시되는 전고체 이차 전지는, 용량 내지 에너지 밀도가 낮다는 문제가 있다. 한편, 특허문헌 2에 개시되는 전고체 이차 전지는, 고온 조건하에 구동했을 때의 전지의 열화가 현저하다는 문제가 있다.
본 발명자들은 이번에, 산화물을 포함하는 무기 재료로 제조한 정극판 및 부극판, 및 무기 고체 전해질층을 구비한 이차 전지에 있어서, 정극판 및 부극판의 각각을 25 ㎛ 이상의 두께로 하고, 또한, 100℃ 이상의 온도에서 충방전시킴으로써, 이차 전지의 대용량화를 도모하면서, 급속 충방전을 높은 사이클 용량 유지율로 실현할 수 있다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 이차 전지의 대용량화를 도모하면서, 급속 충방전을 높은 사이클 용량 유지율로 실현하는 것에 있다.
본 발명의 일양태에 의하면, 산화물 형태의 정극 활물질을 포함하는 무기 재료로 구성되는 두께 25 ㎛ 이상의 정극판과, 산화물 형태의 부극 활물질을 포함하는 무기 재료로 구성되는 두께 25 ㎛ 이상의 부극판과, 무기 고체 전해질층을 포함하고, 100℃ 이상의 온도에서 충방전되는 것을 특징으로 하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 산화물 형태의 정극 활물질을 포함하는 무기 재료로 구성되는 두께 25 ㎛ 이상의 정극판과, 산화물 형태의 부극 활물질을 포함하는 무기 재료로 구성되는 두께 25 ㎛ 이상의 부극판과, 무기 고체 전해질층을 포함하는 이차 전지를 준비하는 공정과,
상기 이차 전지를 100℃ 이상의 온도로 가열하여 충방전시키는 공정
을 포함하는 이차 전지의 사용 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 이차 전지의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 배향 정극판의 판면에 수직인 단면의 일례를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 3은 도 2에 나타내는 배향 정극판의 단면에서의 EBSD 이미지이다.
도 4는 도 3의 EBSD 이미지에서의 일차 입자의 배향 각도의 분포를 면적 기준으로 나타내는 히스토그램이다.
이차 전지
본 발명은 이차 전지에 관한 것이다. 본 명세서에서 「이차 전지」란, 반복하여 충방전 가능한 전지를 폭넓게 가리키는 것이며, 정극판, 부극판 및 고체 전해질층의 각각이 후술하는 무기 재료로 구성되는 한 특별히 한정되지 않는다. 그와 같은 이차 전지의 예로는, 리튬 이차 전지(리튬 이온 이차 전지라고도 칭해짐), 나트륨 이온 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 알루미늄 이온 이차 전지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 리튬 이차 전지이다.
도 1에 본 발명의 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타낸다. 도 1에 나타내는 이차 전지(10)는, 정극판(12), 무기 고체 전해질층(14) 및 부극판(16)을 포함한다. 정극판(12)은, 산화물 형태의 정극 활물질을 포함하는 무기 재료로 구성된다. 부극판(16)은, 산화물 형태의 부극 활물질을 포함하는 무기 재료로 구성된다. 정극판(12) 및 부극판(16)의 두께는 각각 25 ㎛ 이상이다. 그리고, 이 이차 전지(10)는, 100℃ 이상의 온도에서 충방전되는 것이다. 이와 같이, 산화물을 포함하는 무기 재료로 제조된 정극판(12) 및 부극판(16) 및 무기 고체 전해질층(14)을 구비한 이차 전지에 있어서, 정극판(12) 및 부극판(16)의 각각을 25 ㎛ 이상의 두께로 하고, 또한, 100℃ 이상의 온도에서 충방전시킴으로써, 이차 전지(10)의 대용량화를 도모하면서, 급속 충방전을 높은 사이클 용량 유지율로 실현할 수 있다. 즉, 정극판(12) 및 부극판(16)이 전술한 바와 같이 두껍기 때문에, 이차 전지(10)는 대용량의 전지로서 구성 가능하다. 즉, 정극판(12) 및 부극판(16)이 모두 세라믹스 부재이기 때문에, 이들의 두께를 임의로 두껍게 함으로써, 고용량화 및 고에너지 밀도화를 실현할 수 있다. 그리고, 이러한 이차 전지(10)를 100℃ 이상의 고온에서 충방전시킴으로써, 급속 충방전이 가능해진다. 즉, 이차 전지(10)는 상기 온도에서 고속이며 또한 안정적으로 구동할 수 있다. 더구나, 급속 충방전을 반복하여 행하더라도 높은 용량을 유지할 수 있는, 즉 높은 사이클 용량 유지율을 실현할 수 있다.
따라서, 이차 전지(10)는 100℃ 이상의 작동 온도에서 충방전되는 것이지만, 바람직한 작동 온도가 100∼300℃이며, 보다 바람직하게는 100∼200℃, 더욱 바람직하게는 100∼150℃이다. 상기 작동 온도를 실현하기 위한 가열 수단은, 각종 히터나 발열을 수반하는 각종 장치 또는 디바이스일 수 있지만, 바람직한 예로는 통전 가열식 세라믹 히터를 들 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 이차 전지(10)는 가열 수단을 수반한 이차 전지 시스템으로서 제공되는 것이 바람직하다.
정극판(12)은 무기 재료로 구성되어 있고, 이 무기 재료는 산화물 형태의 정극 활물질을 포함한다. 산화물 형태의 정극 활물질은, 이차 전지(10)의 종류에 따라서 적절하게 선택하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 리튬 이차 전지의 경우, 정극 활물질은 리튬 복합 산화물인 것이 바람직하다. 리튬 복합 산화물이란, LixMO2(0.05<x<1.10이며, M은 적어도 1종류의 천이 금속이며, M은 전형적으로는 Co, Ni, Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다)로 표시되는 산화물이다. 리튬 복합 산화물은 층상 암염 구조를 갖는다. 층상 암염 구조란, 리튬층과 리튬 이외의 천이 금속층이 산소의 층을 사이에 두고 교대로 적층된 결정 구조, 즉 산화물 이온을 통해 천이 금속 이온층과 리튬 단독층이 교대로 적층된 결정 구조(전형적으로는 α-NaFeO2형 구조, 즉 입방정 암염형 구조의 [111] 축방향으로 천이 금속과 리튬이 규칙 배열된 구조)를 말한다. 리튬 복합 산화물의 예로는, LixCoO2(코발트산리튬), LixNiO2(니켈산리튬), LixMnO2(망간산리튬), LixNiMnO2(니켈ㆍ망간산리튬), LixNiCoO2(니켈ㆍ코발트산리튬), LixCoNiMnO2(코발트ㆍ니켈ㆍ망간산리튬), LixCoMnO2(코발트ㆍ망간산리튬), Li2MnO3 및 상기 화합물과의 고용물 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 LixCoO2(코발트산리튬, 전형적으로는 LiCoO2)이다. 리튬 복합 산화물에는, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Bi 및 W에서 선택되는 1종 이상의 원소가 포함되어 있어도 좋다. 혹은, 다른 구조로서, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4계 재료나, 오리빈 구조를 갖는 LiMPO4(식 중, M은 Fe, Co, Mn 및 Ni에서 선택되는 적어도 1종이다) 등도 적합하게 이용할 수 있다.
정극판(12)에 포함되는 정극 활물질의 복수의 입자는, 물리적 및 전기적으로 서로 연결되어 있는 것이, 에너지 밀도를 높이면서 전자 전도성 및 이온 도전성을 높이는 관점에서 바람직하다. 따라서, 정극판(12)은 소결체판(예컨대 리튬 복합 산화물 소결체판)인 것이 바람직하다. 소결체판의 경우, 정극판에는 바인더가 포함되지 않기 때문에, 정극 활물질(예컨대 리튬 복합 산화물)의 충전 밀도가 높아짐으로써, 고용량이나 양호한 충방전 효율을 얻을 수 있다. 또, 정극판에는 바인더가 포함되지 않는 이유는, 그린 시트에 바인더가 포함되어 있다 하더라도, 소성시에 바인더가 소실(消失) 또는 소실(燒失)되기 때문이다.
정극판(12)이 리튬 복합 산화물 소결체판인 경우, 정극판(12)은, 리튬 복합 산화물로 구성되는 복수의 일차 입자를 포함하고, 복수의 일차 입자가 정극판의 판면에 대하여 0° 초과 30° 이하의 평균 배향 각도로 배향되어 있는 배향 정극판인 것이 바람직하다. 이러한 배향 정극판은, 특허문헌 3(국제 공개 제2017/146088호)에 기재되는 방법에 따라서 제조할 수 있다. 도 2에 배향 정극판의 판면에 수직인 단면 SEM 이미지의 일례를 나타내는 한편, 도 3에 배향 정극판의 판면에 수직인 단면에서의 전자선 후방 산란 회절(EBSD : Electron Backscatter Diffraction) 이미지를 나타낸다. 또한, 도 4에, 도 3의 EBSD 이미지에서의 일차 입자(11)의 배향 각도의 분포를 면적 기준으로 나타내는 히스토그램을 나타낸다. 도 3에 나타내는 EBSD 이미지에서는, 결정 방위의 불연속성을 관측할 수 있다. 도 3에서는, 각 일차 입자(11)의 배향 각도가 색의 농담으로 나타나 있고, 색이 짙을수록 배향 각도가 작은 것을 나타내고 있다. 배향 각도란, 각 일차 입자(11)의 (003)면이 판면 방향에 대하여 이루는 경사 각도이다. 또, 도 2 및 3에서, 배향 정극판의 내부에서 검게 표시되어 있는 개소는 기공이다.
도 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 정극판(12)은, 서로 결합된 복수의 일차 입자(11)로 구성된 배향 소결체인 것이 바람직하다. 각 일차 입자(11)는, 주로 판형이지만, 직방체형, 입방체형 및 구형 등으로 형성된 것이 포함되어 있어도 좋다. 각 일차 입자(11)의 단면 형상은 특별히 제한되지 않으며, 직사각형, 직사각형 이외의 다각형, 원형, 타원형 혹은 이들 이외의 복잡 형상이어도 좋다.
도 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 리튬 복합 산화물로 구성되는 각 일차 입자(11)의 배향 각도의 평균치, 즉 평균 배향 각도는 0° 초과 30° 이하인 것이 바람직하다. 고온 조건하에 구동했을 때의 전지의 열화를 한층 더 저감할 수 있다. 이것은, 이하에 나타내는 여러가지 이점이 기여한 것에 의한 것이라고 생각된다. 첫째, 각 일차 입자(11)가 두께 방향에 대하여 경사진 방향으로 누운 상태가 되기 때문에, 각 일차 입자끼리의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 어떤 일차 입자(11)와 상기 일차 입자(11)의 긴 방향의 양측에 인접하는 다른 일차 입자(11) 사이에서의 이온 전도성을 향상시킬 수 있기 때문에, 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 둘째, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 리튬 이온의 출입에 따라서 (003)면과 수직인 방향으로 각 일차 입자(11)가 신축되기 때문에, 판면 방향에 대한 (003)면의 경사 각도를 작게 함으로써, 판면 방향에서의 배향 정극판(12)의 팽창 수축량이 저감되어, 배향 정극판(12)과 무기 고체 전해질층(14) 사이에 응력이 생기는 것을 억제할 수 있다. 셋째, 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이것은, 전술한 바와 같이, 리튬 이온의 출입시에, 정극판(12)에서는 판면 방향보다 두께 방향에서의 팽창 수축이 우세해지기 때문에, 정극판(12)의 팽창 수축이 원활해지고, 그것에 따라서 캐리어 이온(예컨대 리튬 이온)의 출입도 원활해지기 때문이다.
리튬 복합 산화물로 구성되는 일차 입자(11)의 평균 배향 각도는, (i) 정극판을 크로스섹션 폴리셔(CP)에 의해 연마하고, (ii) 얻어진 정극판 단면(정극판의 판면에 수직인 단면)을 소정의 배율(예컨대 1000배) 및 소정의 시야(예컨대 125 ㎛×125 ㎛)로 EBSD 측정하고, (iii) 얻어진 EBSD 이미지에서 특정되는 모든 입자에 관해, 일차 입자의 (003)면과 정극판의 판면이 이루는 각도(즉 (003)로부터의 결정 방위의 기울기)를 경사각으로서 구하고, (iv) 이들 각도의 평균치를 산출함으로써 결정할 수 있다. 일차 입자(11)의 평균 배향 각도는, 레이트 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 30° 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25° 이하이다. 일차 입자(11)의 평균 배향 각도는, 레이트 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 2° 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5° 이상이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 리튬 복합 산화물로 구성되는 각 일차 입자(11)의 배향 각도는, 0°부터 90°까지 넓게 분포되어 있어도 좋지만, 그 대부분은 0° 초과 30° 이하의 영역에 분포되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 배향 정극판(12)을 구성하는 배향 소결체는, 그 단면을 EBSD에 의해 해석한 경우에, 해석된 단면에 포함되는 일차 입자(11) 중 배향 정극판(12)의 판면에 대한 배향 각도가 0° 초과 30° 이하인 일차 입자(11)(이하, 저각 일차 입자라고 함)의 합계 면적이, 단면에 포함되는 일차 입자(11)(구체적으로는 평균 배향 각도의 산출에 이용한 30개의 일차 입자(11))의 총면적에 대하여 70% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 이것에 의해, 상호 밀착성이 높은 일차 입자(11)의 비율을 증가시킬 수 있기 때문에, 레이트 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 저각 일차 입자 중 배향 각도가 20° 이하인 것의 합계 면적은, 평균 배향 각도의 산출에 이용한 30개의 일차 입자(11)의 총면적에 대하여 50% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저각 일차 입자 중 배향 각도가 10° 이하인 것의 합계 면적은, 평균 배향 각도의 산출에 이용한 30개의 일차 입자(11)의 총면적에 대하여 15% 이상인 것이 보다 바람직하다.
리튬 복합 산화물로 구성되는 각 일차 입자(11)는, 주로 판형이기 때문에, 도 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 각 일차 입자(11)의 단면은 각각 소정 방향으로 연장되어 있고, 전형적으로는 대략 직사각형이 된다. 즉, 배향 소결체는, 그 단면을 EBSD에 의해 해석한 경우에, 해석된 단면에 포함되는 일차 입자(11) 중 애스펙트비가 4 이상인 일차 입자(11)의 합계 면적이, 단면에 포함되는 일차 입자(11)(구체적으로는 평균 배향 각도의 산출에 이용한 30개의 일차 입자(11))의 총면적에 대하여 70% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 구체적으로는, 도 3에 나타낸 바와 같은 EBSD 이미지에서, 이것에 의해 일차 입자(11)끼리의 상호 밀착성을 보다 향상시킬 수 있고, 그 결과, 레이트 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 일차 입자(11)의 애스펙트비는, 일차 입자(11)의 최대 페렛 직경을 최소 페렛 직경으로 나눈 값이다. 최대 페렛 직경은, 단면 관찰했을 때의 EBSD 이미지 상에서, 일차 입자(11)를 평행한 2개의 직선 사이에 끼운 경우의 상기 직선 사이의 최대 거리이다. 최소 페렛 직경은, EBSD 이미지 상에서, 일차 입자(11)를 평행한 2개의 직선 사이에 끼운 경우의 상기 직선 사이의 최소 거리이다.
배향 소결체를 구성하는 복수의 일차 입자의 평균 입경이 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 배향 각도의 산출에 이용한 30개의 일차 입자(11)의 평균 입경이, 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 12 ㎛ 이상이다. 이것에 의해, 리튬 이온이 전도하는 방향에서의 일차 입자(11)끼리의 입계수가 적어져 전체적인 이온 전도성이 향상되기 때문에, 레이트 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 일차 입자(11)의 평균 입경은, 각 일차 입자(11)의 원상당 직경을 산술 평균한 값이다. 원상당 직경이란, EBSD 이미지 상에서, 각 일차 입자(11)와 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 말한다.
정극판(12)은 기공을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 정극판(12)이 기공을 포함함으로써, 충방전 사이클에서의 캐리어 이온(예컨대 리튬 이온)의 출입에 따르는 결정 격자의 신축에 의해 발생하는 응력이, 상기 기공에 의해 양호(균일)하게 개방된다. 이 때문에, 충방전 사이클의 반복에 따르는 입계 크랙의 발생이 가급적 억제된다. 정극판(12)에 포함되는 복수의 기공이 배향되어 있는 것이, 상기 효과를 높일 수 있는 점에서 바람직하다. 복수의 기공의 배향은, 예컨대, 원료 입자에 판형 결정을 이용함으로써 실현할 수 있다. 특히, 고온에서 고속으로 충방전했을 때에 상기 효과는 현저한 것이 된다.
정극판(12)의 평균 기공 애스펙트비는 1.2 이상이며, 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 이상이다. 그리고, 이러한 애스펙트비에 의해 규정되는 이방성을 갖는 기공 형상이, 구부렸을 때의 응력이나 충방전했을 때의 응력을 적합하게 분산시킴으로써, 내굽힘성이나 급속 충전 성능 등의 우수한 성능을 실현하는 것으로 생각된다. 평균 기공 애스펙트비의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 평균 기공 애스펙트비는 30 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 정극판(12)의 평균 기공 애스펙트비는, 정극판(12) 내에 포함되는 기공의 애스펙트비의 평균치이며, 기공의 애스펙트비는, 기공의 긴 방향의 길이의 기공의 짧은 방향의 길이에 대한 비이다. 평균 기공 애스펙트비는, 후술하는 실시예에서 상세히 설명한 바와 같이, 정극판(12)의 단면 SEM 이미지를 화상 해석함으로써 측정할 수 있다.
정극판(12)의 기공률은 2∼20%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼20%, 더욱 바람직하게는 5∼18%이다. 이러한 범위 내이면, 기공에 의한 응력 개방 효과와, 고용량화의 효과를 바람직하게 실현할 수 있다. 정극판(12)의 기공률은, 정극판(12)에서의 기공(개기공 및 폐기공을 포함)의 체적 비율이며, 후술하는 실시예에서 상세히 설명한 바와 같이, 정극판(12)의 단면 SEM 이미지를 화상 해석함으로써 측정할 수 있다.
정극판(12)의 두께는, 단위면적당의 활물질 용량을 높여 리튬 이차 전지(10)의 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서, 25 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 30 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 55 ㎛ 이상이다. 두께의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 충방전의 반복에 따르는 전지 특성의 열화(특히 저항치의 상승)를 억제하는 관점에서, 배향 정극판(12)의 두께는 400 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 250 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 200 ㎛ 이하이다. 또한, 정극판(12)의 사이즈는, 바람직하게는 5 mm×5 mm 평방 이상, 보다 바람직하게는 10 mm×10 mm 평방 이상이며, 별도의 표현을 하면, 바람직하게는 25 ㎟ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎟ 이상이다.
부극판(16)은 무기 재료로 구성되어 있고, 이 무기 재료는 산화물 형태의 부극 활물질을 포함한다. 산화물 형태의 부극 활물질은, 이차 전지(10)의 종류에 따라서 적절하게 선택하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 Ti를 함유하는 산화물인 것이 바람직하다. 예컨대, 리튬 이차 전지의 경우, 부극 활물질의 바람직한 예로는, 티탄산리튬 Li4Ti5O12(이하, LTO), 니오븀티탄 복합 산화물 Nb2TiO7, 산화티탄 TiO2를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 LTO 및 Nb2TiO7이다. 또, LTO는 전형적으로는 스피넬형 구조를 갖는 것으로서 알려져 있지만, 충방전시에는 다른 구조도 채용할 수 있다. 예컨대, LTO는 충방전시에 Li4Ti5O12(스피넬 구조)와 Li7Ti5O12(암염 구조)의 2상 공존으로 반응이 진행된다. 따라서, LTO는 스피넬 구조에 한정되는 것이 아니다.
부극판(16)에 포함되는 부극 활물질의 복수의 입자는, 물리적 및 전기적으로 서로 연결되어 있는 것이, 에너지 밀도를 높이면서 전자 전도성 및 이온 도전성을 높이는 관점에서 바람직하다. 따라서, 부극판(16)은 소결체판(예컨대 LTO 또는 Nb2TiO7 소결체판)인 것이 바람직하다. 소결체판의 경우, 부극판에는 바인더가 포함되지 않기 때문에, 부극 활물질(예컨대 LTO 또는 Nb2TiO7)의 충전 밀도가 높아짐으로써, 고용량이나 양호한 충방전 효율을 얻을 수 있다. 또, 부극판에는 바인더가 포함되지 않는 이유는, 그린 시트에 바인더가 포함되어 있다 하더라도, 소성시에 바인더가 소실(消失) 또는 소실(燒失)되기 때문이다. LTO 소결체판은, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2015-185337호 공보)에 기재되는 방법에 따라서 제조할 수 있다.
부극판(16)은 기공을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극판(16)이 기공을 포함함으로써, 충방전 사이클에서의 캐리어 이온(예컨대 리튬 이온)의 출입에 따르는 결정 격자의 신축에 의해 발생하는 응력이, 상기 기공에 의해 양호(균일)하게 개방된다. 이 때문에, 충방전 사이클의 반복에 따르는 입계 크랙의 발생이 가급적 억제된다.
부극판(16)의 기공률은 2∼20%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼20%, 더욱 바람직하게는 5∼18%이다. 이러한 범위 내이면, 기공에 의한 응력 개방 효과와, 고용량화의 효과를 바람직하게 실현할 수 있다. 부극판(16)의 기공률은, 부극판(16)에서의 기공(개기공 및 폐기공을 포함)의 체적 비율이며, 후술하는 실시예에서 상세히 설명한 바와 같이, 부극판(16)의 단면 SEM 이미지를 화상 해석함으로써 측정할 수 있다.
부극판(16)의 두께는, 단위면적당의 활물질 용량을 높여 리튬 이차 전지(10)의 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서, 25 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 30 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 55 ㎛ 이상이다. 두께의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 충방전의 반복에 따르는 전지 특성의 열화(특히 저항치의 상승)를 억제하는 관점에서, 부극판(16)의 두께는 400 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다. 또한, 부극판(16)의 사이즈는, 바람직하게는 5 mm×5 mm 평방 이상, 보다 바람직하게는 10 mm×10 mm 평방 이상이며, 별도의 표현을 하면, 바람직하게는 25 ㎟ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎟ 이상이다.
부극판(16)의 용량 A에 대한 정극판(12)의 용량 C의 비율 C/A가 1.0<C/A<1.6을 만족시키도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.005<C/A<1.500이다. 이와 같이 정극판(12)의 용량 C를 부극판(16)의 용량 A보다 크게 함으로써, 이차 전지(10)가 부극판(16)의 용량분만으로 구동하게 되기 때문에, 정극판(12) 내의 캐리어(예컨대 리튬)를 사용하는 범위가 감소하는 결과, 캐리어 이온(예컨대 리튬 이온)의 출입에 따르는 정극판(12)의 팽창 수축을 억제할 수 있다. 또한, 상기 효과는 고온 조건하에서 특히 현저하다. 그 이유는 분명하지 않지만, 정극판(12) 및 부극판(16)의 내부에서의 캐리어의 확산이 빨라, 내부에서의 캐리어 농도차(이것은 팽창 수축차로 이어짐)가 커지지 않는 것이 하나의 요인으로서 추찰된다.
상기 범위 내의 C/A비는, 정극판(12)의 두께, 기공률 등의 여러 특성과, 부극판(16)의 두께, 기공률 등의 여러 특성을 각각 적절하게 제어함으로써 실현할 수 있다. 또, C/A비는, 이하의 순서에 따라서 결정되는 것이 바람직하다.
(i) 정극판(12)의 용량 C로서, 정극판의 면적 1 ㎠당의 25℃에서의 정극판(12)의 실전기 용량(mAh)을 구한다. 이 실전기 용량은, 0.2 C 전류, 리튬 금속에 대한 전위가 4.25 V인 정전류-정전압 충전을 10시간 행한 후, 0.2 C 전류의 정전류 방전을 리튬 금속에 대한 전위가 3.0 V에 도달할 때까지 행했을 때의 전기 용량으로 한다.
(ii) 부극판의 용량 A로서, 부극판(16)의 면적 1 ㎠당의 25℃에서의 부극판(16)의 실전기 용량(mAh)을 구한다. 이 실전기 용량은, 0.2 C 전류, 리튬 금속에 대한 전위가 0.8 V인 정전류-정전압 충전을 10시간 행한 후, 0.2 C 전류의 정전류 방전을 리튬 금속에 대한 전위가 2.0 V에 도달할 때까지 행했을 때의 전기 용량으로 한다.
(iii) 마지막으로, 부극판(16)의 용량 A에 대한 정극판(12)의 용량 C의 비율을 산출하여 C/A비로 한다.
무기 고체 전해질층(14)은, 무기 고체 전해질을 포함하는 층이라면, 이차 전지(10)의 종류에 따라서 적절하게 선택하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 리튬 이차 전지의 경우, 무기 고체 전해질은 리튬 이온 전도 재료인 것이 요구된다. 무기 고체 전해질층(14)을 구성할 수 있는 리튬 이온 전도 재료의 바람직한 예로는, 가넷계 세라믹스 재료, 질화물계 세라믹스 재료, 페로브스카이트계 세라믹스 재료, 인산계 세라믹스 재료, 황화물계 세라믹스 재료, 붕규산계 세라믹스 재료, 리튬-할로겐화물계 재료 및 고분자계 재료를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 가넷계 세라믹스 재료, 질화물계 세라믹스 재료, 페로브스카이트계 세라믹스 재료 및 인산계 세라믹스 재료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 가넷계 세라믹스 재료의 예로는, Li-La-Zr-O계 재료(구체적으로는 Li7La3Zr2O12 등), Li-La-Ta-O계 재료(구체적으로는 Li7La3Ta2O12 등)를 들 수 있다. 질화물계 세라믹스 재료의 예로는, Li3No 페로브스카이트계 세라믹스 재료의 예로는, Li-La-Zr-O계 재료(구체적으로는 LiLa1 - xTixO3(0.04≤x≤0.14) 등)를 들 수 있다. 인산계 세라믹스 재료의 예로는, 인산리튬, 질소 치환 인산리튬(LiPON), Li-Al-Ti-P-O, Li-Al-Ge-P-O 및 Li-Al-Ti-Si-P-O(구체적으로는, Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12(0≤x≤0.4, 0<y≤0.6) 등)를 들 수 있다. 황화물계 세라믹스 재료의 예로는, LiOH-Li2SO4 및 Li3BO3-Li2SO4-Li2CO3을 들 수 있다. 붕규산계 세라믹스 재료의 예로는, Li2O-B2O3-SiO2를 들 수 있다. 리튬-할로겐화물계 재료의 예로는, Li3OX(식 중, X는 Cl 및/또는 Br이다), Li2(OH)1 -aFaCl(식 중, 0≤a≤0.3이다) 및 Li2OHX(식 중, X는 Cl 및/또는 Br이다)를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 Li3OCl이다.
무기 고체 전해질층(14)을 구성할 수 있는 리튬 이온 전도 재료가, Li3OX(식 중, X는 Cl 및/또는 Br이다), 또는 Li2(OH)1 - aFaCl(식 중, 0≤a≤0.3이다), 또는 Li2OHX(식 중, X는 Cl 및/또는 Br이다)인 것이 높은 이온 전도도의 관점에서 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 Li3OCl이다. 이 경우, 예컨대, (i) 정극판(12) 또는 부극판(16)에 Li3OX 등의 고체 전해질 분말을 배치하고, 그 위에 부극판(16)(또는 정극판(12))을 배치하고, (ii) 부극판(16)을 정극판(12)을 향해(또는 정극판(12)을 부극판(16)을 향해) 100∼600℃의 온도에서 프레스하여, 고체 전해질 분말을 용융시켜 정극판(12) 내의 공극 및 부극판(16) 내의 공극에 침투시키고, (iii) 방랭 또는 냉각을 거쳐 전해질을 응고시킴으로써, 무기 고체 전해질층(14)을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 인산리튬옥시나이트라이드(LiPON)계 세라믹스 재료도 바람직하다. LiPON은, Li2 . 9PO3 . 3N0 .46의 조성에 의해 대표되는 화합물군이며, 예컨대 LiaPObNc(식 중, a는 2∼4, b는 3∼5, c는 0.1∼0.9이다)로 표시되는 화합물군이다. 무기 고체 전해질층(14)의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 제작 방법의 예로는, 스퍼터링 및 CVD 등의 기상법, 스크린 인쇄 및 스핀코트 등의 액상법, 분말을 압축하는 방법, 원료를 융점 이상으로 가열한 후 응고시키는 방법, 분말을 압축하면서 융점 이상으로 가열한 후 응고시키는 방법 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질층(14)의 치수는 특별히 한정되지 않지만, 두께는 충방전 레이트 특성과 기계적 강도의 관점에서, 0.0005 mm∼1.0 mm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 mm∼0.1 mm, 더욱 바람직하게는 0.002∼0.05 mm이다.
무기 고체 전해질층의 두께 Te, 정극판의 두께 Tc 및 부극판의 두께 Ta는, Te/(Tc+Ta)<0.25를 만족시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.002<Te/(Tc+Ta)<0.25, 더욱 바람직하게는 0.005<Te/(Tc+Ta)<0.2이다. 이러한 범위 내로 함으로써, 무기 고체 전해질층의 두께 Te를 정극판의 두께 및 부극판의 합계 두께 Ta+Tc보다 상대적으로 상당히 얇게 할 수 있고, 이차 전지(10)의 에너지 밀도를 유의미하게 높게 할 수 있다.
정극판(12)의 무기 고체 전해질층(14)으로부터 이격된 측의 면에는, 정극 집전체(13)가 설치되는 것이 바람직하다. 또한, 부극판(16)의 무기 고체 전해질층(14)으로부터 이격된 측의 면에는, 부극 집전체(17)가 설치되는 것이 바람직하다. 정극 집전체(13) 및 부극 집전체(17)를 구성하는 재료의 예로는, 백금(Pt), 백금(Pt)/팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), ITO(인듐-주석산화막), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
정극판(12), 무기 고체 전해질층(14) 및 부극판(16)은 용기(18)에 수용된다. 용기(18)는, 단위 전지 또는 그것을 복수개 직렬 혹은 병렬로 적층시킨 스택을 수용 가능한 용기라면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 이차 전지(10)는 전해액 누설의 우려가 없기 때문에, 용기(18)는 비교적 간소한 용기 형태를 채용 가능하며, 외장재로 포장한 것이어도 좋다. 예컨대, 전자 회로에 실장하기 위한 칩 형태나, 얇고 폭넓은 공간 용도를 위한 라미네이트셀 형태(예컨대 알루미늄(Al)/폴리프로필렌(PP)의 복층품)가 채용 가능하다. 정극 집전체(13) 및/또는 부극 집전체(17)가 용기(18)의 일부를 겸하는 구조로 해도 좋다. 또한, 내열성을 보다 높이기 위해, 폴리프로필렌 대신에 PCTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌), PFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 중합체), 폴리이미드, 폴리아미드 등의 내열 수지를 이용해도 좋다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또, 이하의 예에서, LiCoO2를 「LCO」로 약칭하고, Li4Ti5O12를 「LTO」로 약칭하는 것으로 한다.
예 1∼5
(1) 정극판의 제작
(1a) LCO 그린 시트의 제작
Li/Co의 몰비가 1.02가 되도록 평량된 Co3O4 분말(세이도 화학 공업 주식회사 제조, 평균 입경 0.9 ㎛) 및 Li2CO3 분말(혼죠 케미컬 주식회사 제조)을 혼합한 후, 750℃에서 5시간 유지했다. 얻어진 분말을 포트밀로 체적 기준 D50이 0.4 ㎛가 되도록 분쇄하여, LCO 판형 입자로 이루어진 분말을 얻었다. 얻어진 LCO 분말 100 중량부와, 분산매(톨루엔:이소프로판올=1:1) 100 중량부와, 바인더(폴리비닐부티랄 : 품번 BM-2, 세키스이 화학 공업 주식회사 제조) 10 중량부와, 가소제(DOP : Di(2-ethylhexyl)phthalate, 쿠로카네 화성 주식회사 제조) 4 중량부와, 분산제(제품명 레오돌 SP-O30, 카오 주식회사 제조) 2 중량부를 혼합했다. 얻어진 혼합물을 감압하에 교반하여 탈포함과 더불어, 점도를 4000 cP로 조정함으로써 LCO 슬러리를 조제했다. 점도는 브룩필드사 제조 LVT형 점도계로 측정했다. 이렇게 하여 조제된 슬러리를, 닥터블레이드법에 의해 PET 필름 위에 시트형으로 성형함으로써, LCO 그린 시트를 형성했다. LCO 그린 시트의 두께는 소성후의 두께가 25 ㎛(예 1) 또는 200 ㎛(예 2∼5 및 7)이 되는 값으로 했다.
(1b) Li2CO3 그린 시트(과잉 리튬원)의 제작
Li2CO3 원료 분말(체적 기준 D50 입경 2.5 ㎛, 혼죠 케미컬 주식회사 제조) 100 중량부와, 바인더(폴리비닐부티랄 : 품번 BM-2, 세키스이 화학 공업 주식회사 제조) 5 중량부와, 가소제(DOP : 프탈산디(2-에틸헥실), 쿠로카네 화성 주식회사 제조) 2 중량부와, 분산제(레오돌 SP-O30, 카오 주식회사 제조) 2 중량부를 혼합했다. 얻어진 혼합물을 감압하에 교반하여 탈포함과 더불어, 점도를 4000 cP로 조정함으로써 Li2CO3 슬러리를 조제했다. 점도는 브룩필드사 제조 LVT형 점도계로 측정했다. 이렇게 하여 조제된 Li2CO3 슬러리를, 닥터블레이드법에 의해 PET 필름 위에 시트형으로 성형함으로써, Li2CO3 그린 시트를 형성했다. 건조후의 Li2CO3 그린 시트의 두께는, LCO 그린 시트에서의 Co 함유량에 대한 Li2CO3 그린 시트에서의 Li 함유량의 몰비인 Li/Co비를 소정의 값으로 할 수 있도록 설정했다.
(1c) LCO 소결판의 제작
PET 필름으로부터 박리한 LCO 그린 시트를 커터로 사방 50 mm로 잘라내고, 하부 세터로서의 마그네시아제 세터(치수 사방 90 mm, 높이 1 mm)의 중앙에 배치했다. LCO 그린 시트를 승온 속도 200℃/h로 600℃까지 승온하여 3시간 탈지한 후, 900℃에서 3시간 유지함으로써 가소(假燒)했다. 얻어진 LCO 가소판에서의 Co 함유량에 대한 Li2CO3 그린 시트에서의 Li 함유량의 몰비인 Li/Co비가 0.5가 되는 사이즈로, 건조된 Li2CO3 그린 시트를 잘라냈다. LCO 가소판 위에, 상기 잘라낸 Li2CO3 그린 시트편을 과잉 리튬원으로서 배치하고, 그 위에 상부 세터로서의 다공질 마그네시아제 세터를 배치했다. 상기 소결판 및 그린 시트편을 세터 사이에 끼운 상태로, 사방 120 mm의 알루미나 시스(주식회사 닛카토 제조) 내에 배치했다. 이 때, 알루미나 시스를 밀폐하지 않고, 0.5 mm의 간극을 두고 뚜껑을 덮었다. 얻어진 적층물을 승온 속도 200℃/h로 600℃까지 승온하여 3시간 탈지한 후에, 800℃까지 200℃/h로 승온하여 5시간 유지한 후 900℃까지 200℃/h로 승온하여 24시간 유지함으로써 소성을 행했다. 소성후, 실온까지 강온시킨 후에 소성체를 알루미나 시스로부터 꺼냈다. 이렇게 하여 LCO 소결판을 정극판으로서 얻었다. 얻어진 LCO 소결판의 하부 세터에 접촉되어 있던 면에 스퍼터링에 의해 Au막(두께 100 nm)을 집전층으로서 형성한 후, 10 mm×10 mm 평방의 형상으로 레이저 가공했다.
(2) 부극판의 제작
(2a) LTO 그린 시트의 제작
LTO 분말(체적 기준 D50 입경 0.06 ㎛, 시그마 알드리치 재팬 합동회사 제조) 100 중량부와, 분산매(톨루엔:이소프로판올=1:1) 100 중량부와, 바인더(폴리비닐부티랄 : 품번 BM-2, 세키스이 화학 공업 주식회사 제조) 20 중량부와, 가소제(DOP : Di(2-ethylhexyl)phthalate, 쿠로카네 화성 주식회사 제조) 4 중량부와, 분산제(제품명 레오돌 SP-O30, 카오 주식회사 제조) 2 중량부를 혼합했다. 얻어진 부극 원료 혼합물을 감압하에 교반하여 탈포함과 더불어, 점도를 4000 cP로 조정함으로써 LTO 슬러리를 조제했다. 점도는 브룩필드사 제조 LVT형 점도계로 측정했다. 이렇게 하여 조제된 슬러리를, 닥터블레이드법에 의해 PET 필름 위에 시트형으로 성형함으로써, LTO 그린 시트를 형성했다. 건조후의 LTO 그린 시트의 두께는 소성후의 두께가 28 ㎛(예 1), 224 ㎛(예 2 및 3), 257 ㎛(예 4) 또는 161 ㎛(예 5)가 되는 값으로 했다.
(2b) LTO 그린 시트의 소성
얻어진 그린 시트를 사방 25 mm로 커터나이프로 잘라내고, 엠보스 가공되어 지르코니아제 세터 위에 배치했다. 세터 위의 그린 시트를 알루미나제 시스에 넣고 500℃에서 5시간 유지한 후에, 승온 속도 200℃/h로 승온하고, 800℃에서 5시간 소성을 행했다. 얻어진 LTO 소결체판의 세터에 접촉되어 있던 면에 스퍼터링에 의해 Au막(두께 100 nm)을 집전층으로서 형성한 후, 10 mm×10 mm 평방의 형상으로 레이저 가공했다.
(3) 무기 고체 전해질의 제작
소량의 탈이온수에 4.790 g의 LiOH 및 4.239 g의 LiCl을 용해시켜 원료 수용액을 조제했다. 이들 전구체의 양은, 식 : Li3OCl+H2O에 대응하는 화학양론비가 되도록 했다. 물의 대부분은, 로터리 증발기 및 약 90℃의 욕온에 의해 탈수했다. 얻어진 고체를 알루미나 보트에 넣었다. 보트를 전기로 내에 넣고, 약 280℃의 온도에서 약 48시간 진공 가열하여, 무기 고체 전해질인 Li3OCl 분말을 반응 생성물로서 얻었다.
(4) 전지의 제작
상기 정극판 위에 상기 Li3OCl 분말을 배치하고, 핫플레이트로 정극판 및 Li3OCl 분말을 400℃에서 가열하고, 위로부터 부극판을 가압하면서 얹었다. 이 때 Li3OCl 분말은 용융되고, 그 후의 응고를 거쳐, 최종적으로 두께 20 ㎛의 고체 전해질층이 형성되었다. 얻어진 정극판/고체 전해질층/부극판으로 이루어진 셀을 이용하여 라미네이트 전지를 제작했다.
(5) 평가
상기 (1)에서 합성된 LCO 정극판, 상기 (2)에서 합성된 LTO 부극판, 및 상기 (4)에서 제작된 전지에 관해, 이하에 나타낸 바와 같이 각종 평가를 행했다.
<일차 입자의 평균 배향 각도>
LCO 정극판을 크로스섹션 폴리셔(CP)(니혼덴시 주식회사 제조, IB-15000CP)에 의해 연마하고, 얻어진 정극판 단면(정극판의 판면에 수직인 단면)을 1000배의 시야(125 ㎛×125 ㎛)로 EBSD 측정하여 EBSD 이미지를 얻었다. 이 EBSD 측정은, 쇼트키 전계 방출형 주사 전자 현미경(니혼덴시 주식회사 제조, 모델 JSM-7800F)을 이용하여 행했다. 얻어진 EBSD 이미지에서 특정되는 모든 입자에 관해, 일차 입자의 (003)면과 정극판의 판면이 이루는 각도(즉 (003)으로부터의 결정 방위의 기울기)를 경사각으로서 구하여, 이들 각도의 평균치를 일차 입자의 평균 배향 각도(평균 경사각)로 했다.
<판두께>
LCO 정극판 및 LTO 부극판의 각각을 크로스섹션 폴리셔(CP)(니혼덴시 주식회사 제조, IB-15000CP)에 의해 연마하고, 얻어진 전극판 단면을 SEM 관찰(니혼덴시 주식회사 제조, JSM6390LA)하여 각 전극판의 두께를 측정했다.
<기공률>
LCO 정극판 및 LTO 부극판의 각각을 크로스섹션 폴리셔(CP)(니혼덴시 주식회사 제조, IB-15000CP)에 의해 연마하고, 얻어진 전극판 단면을 1000배의 시야(125 ㎛×125 ㎛)로 SEM 관찰(니혼덴시 제조 JSM6390LA)한 후에 화상 해석하고, 모든 기공의 면적을 각 판의 면적으로 나누고, 얻어진 값에 100을 곱하여 각 전극판의 기공률(%)을 산출했다.
<평균 기공 애스펙트비>
LCO 정극판을 크로스섹션 폴리셔(CP)(니혼덴시 주식회사 제조, IB-15000CP)에 의해 연마하고, 얻어진 정극판 단면을 1000배의 시야(125 ㎛×125 ㎛)로 SEM 관찰(니혼덴시 주식회사 제조, JSM6390LA)했다. 얻어진 SEM 이미지를 화상 해석 소프트 ImageJ를 이용하여 2치화하고, 얻어진 2치화 화상으로부터 기공을 판별했다. 2치화 화상에서 판별한 개개의 기공에 관해, 긴 방향의 길이를 짧은 방향이 길이로 나누어 애스펙트비를 산출했다. 2치화 화상 중의 모든 기공에 관한 애스펙트비를 산출하여, 이들의 평균치를 평균 애스펙트비로 했다.
<C/A비>
정극판의 용량 C로서, 정극판의 면적 1 ㎠당의 25℃에서의 정극판의 실전기 용량(mAh)을 구했다. 이 실전기 용량은, 0.2 C 전류, 리튬 금속에 대한 전위가 4.25 V인 정전류-정전압 충전을 10시간 행한 후, 0.2 C 전류의 정전류 방전을 리튬 금속에 대한 전위가 3.0 V에 도달할 때까지 행했을 때의 전기 용량으로 했다. 한편, 부극판의 용량 A로서, 부극판의 면적 1 ㎠당의 25℃에서의 부극판의 실전기 용량(mAh)을 구했다. 이 실전기 용량은, 0.2 C 전류, 리튬 금속에 대한 전위가 0.8 V인 정전류-정전압 충전을 10시간 행한 후, 0.2 C 전류의 정전류 방전을 리튬 금속에 대한 전위가 2.0 V에 도달할 때까지 행했을 때의 전기 용량으로 했다. 마지막으로, 부극판의 용량 A에 대한 정극판의 용량 C의 비율을 산출하여 C/A비로 했다.
<사이클 용량 유지율>
100℃ 또는 300℃의 작동 온도에서의 전지의 사이클 용량 유지율을 2.7 V-1.5 V의 전위 범위에서 이하의 순서로 측정했다.
(i) 1 C 레이트로 전지 전압이 2.7 V가 될 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 전류치가 0.2 C 레이트가 될 때까지 정전압 충전한 후, 1 C 레이트로 1.5 V가 될 때까지 방전하는 것을 포함하는 충방전 사이클을 합계 3회 반복함으로써 방전 용량을 측정하여, 이들의 평균치를 초기 방전 용량으로 했다.
(ii) 충전 레이트 2 C 및 방전 레이트 2 C로 충방전을 합계 100회 행했다.
(iii) 1 C 레이트로 전지 전압이 2.7 V가 될 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 0.2 C 레이트가 될 때까지 정전압 충전한 후, 1 C 레이트로 1.5 V가 될 때까지 방전하는 것을 포함하는 충방전 사이클을 합계 3회 반복함으로써 방전 용량을 측정하여, 이들의 평균치를 사이클후 방전 용량으로 했다.
(iv) 상기 (i)에서 얻어진 초기 방전 용량에 대한 상기 (iii)에서 얻어진 사이클후 방전 용량의 비율을 산출하여 100을 곱하여, 사이클 용량 유지율(%)을 얻었다.
예 6
부극판을 이하와 같이 하여 제작한 것 외에는, 예 2와 동일하게 하여, 전지의 제작 및 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
(부극판의 제작)
TiO2 분말(이시하라 산업 주식회사 제조, CR-ER)과 Nb2O5 분말(미쯔이 금속 광업 주식회사 제조, 세라믹스 그레이드)을 1:2의 몰비가 되도록 평량하여 혼합했다. 얻어진 혼합 분말을 1150℃에서 5시간 유지한 후, 포트밀로 체적 기준 D50이 0.5 ㎛가 되도록 분쇄하여 Nb2TiO7 분말을 얻었다. 얻어진 Nb2TiO7 분말 100 중량부와, 분산매(톨루엔:이소프로판올=1:1) 100 중량부와, 바인더(폴리비닐부티랄 : 품번 BM-2, 세키스이 화학 공업 주식회사 제조) 20 중량부와, 가소제(DOP : Di(2-ethylhexyl)phthalate, 쿠로카네 화성 주식회사 제조) 4 중량부와, 분산제(제품명 레오돌 SP-O30, 카오 주식회사 제조) 2 중량부를 혼합했다. 얻어진 부극 원료 혼합물을 감압하에 교반하여 탈포함과 더불어, 점도를 4000 cP로 조정함으로써 Nb2TiO7 슬러리를 조제했다. 점도는 브룩필드사 제조 LVT형 점도계로 측정했다. 이렇게 하여 조제된 슬러리를, 닥터블레이드법에 의해 PET 필름 위에 시트형으로 성형함으로써, Nb2TiO7 그린 시트를 형성했다. 건조후의 Nb2TiO7 그린 시트의 두께는 소성후의 두께가 100 ㎛이 되는 값으로 했다. 얻어진 그린 시트를 사방 25 mm로 커터나이프로 잘라내고, 엠보스 가공되어 지르코니아제 세터 위에 배치했다. 세터 위의 그린 시트를 알루미나제 시스에 넣어 500℃에서 5시간 유지한 후에, 승온 속도 200℃/h로 승온하고, 1100℃에서 5시간 소성을 행했다. 얻어진 Nb2TiO7 소결체판의 세터에 접촉되어 있던 면에 스퍼터링에 의해 Au막(두께 100 nm)을 집전층으로서 형성한 후, 10 mm×10 mm 평방의 형상으로 레이저 가공했다.
예 7(비교)
사이클 용량 유지율의 평가에서의 전지 작동 온도를 25℃로 한 것 외에는 예 2와 동일하게 하여 전지의 제작 및 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00001

Claims (16)

  1. 산화물 형태의 정극 활물질을 포함하는 무기 재료로 구성되는 두께 25 ㎛ 이상의 정극판과, 산화물 형태의 부극 활물질을 포함하는 무기 재료로 구성되는 두께 25 ㎛ 이상의 부극판과, 무기 고체 전해질층을 포함하고, 100℃ 이상의 온도에서 충방전되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 온도는 100∼300℃인 것인 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극판의 두께가 25∼400 ㎛이고, 또한, 상기 부극판의 두께가 25∼400 ㎛인 것인 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극판의 용량 A에 대한 상기 정극판의 용량 C의 비율 C/A가 1.0<C/A<1.6을 만족시키는 것인 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질은, LixMO2(0.05<x<1.10이며, M은 Co, Ni, Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함함)로 표시되는 리튬 복합 산화물인 것인 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극판에 포함되는 상기 정극 활물질의 복수의 입자가, 물리적 및 전기적으로 서로 연결되어 있는 것인 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극판은 소결체판인 것인 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 정극판은, 리튬 복합 산화물로 구성되는 복수의 일차 입자를 포함하고, 상기 복수의 일차 입자가 상기 정극판의 판면에 대하여 0° 초과 30° 이하의 평균 배향 각도로 배향되어 있는 배향 정극판인 것인 이차 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극판의 기공률이 2∼20%인 것인 이차 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극판은 1.2 이상의 평균 기공 애스펙트비를 갖는 것인 이차 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극판에 포함되는 복수의 기공이 배향되어 있는 것인 이차 전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질이 적어도 Ti를 함유하는 산화물인 것인 이차 전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극판의 기공률이 2∼20%인 것인 이차 전지.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극판에 포함되는 상기 부극 활물질의 복수의 입자가, 서로 물리적 및 전기적으로 연결되어 있는 것인 이차 전지.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극판은 소결체판인 것인 이차 전지.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 고체 전해질층의 두께 Te, 상기 정극판의 두께 Tc, 및 상기 부극판의 두께 Ta가 Te/(Tc+Ta)<0.25를 만족시키는 것인 이차 전지.
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