JP5952161B2 - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
、またはLa、0<x<2)、Li0.5−3xM0.5+xTiO3(M=La、Pr、Nd、またはSm、0<x<1/6)、Li2SO4、Li4SiO4、Li3PO4、Li4GeO4、Li3VO4、Li2MoO4、Li4ZrO4、Li2CO3、Li2O、LiPON、SiO2、ZrO2、V2O5、P2O5、B2O3、Al2O3、TiO2、Zn2GeO4、Li2S、SiS2、Li2Se、SiSe2、B2S3、P2S5、GeS2、LiI、LiW2O7、LiNbO3等が挙げられる。なかでもリン酸リチウムオキシナイトライド(以下、LIPONともいう)は室温で1×10−6S/cm程度の高いイオン伝導度を持ち、電気化学的に広い電位範囲にわたって安定であることが知られており好適である。
で、成膜は窒素雰囲気中でターゲットにリン酸リチウムを用いた反応性高周波スパッタリング法により形成することができる。また、LIPONは、非酸化雰囲気、特に窒素雰囲気中であれば加熱しても安定であり、イオン伝導性も変化しない。そのため、非酸化雰囲気であれば固体電解質同士を接合する際のLIPONの変質を抑制することができる。
、第3固体電解質層2Mの厚みに見合った粒子サイズであればよいが、具体的には固体電解質の粒子8の粒子径を3μm以下、より好ましくは1μm以下とするのがよい。
するだけの目的であれば、必ずしも固体電解質の粒子8ではなく、イオン伝導性をもたないアルミナ粒子やシリカ粒子、ジルコニア粒子、さらにはガラス粒子やプラスチック粒子などでも適用可能であるが、第3固体電解質層2Mにイオン伝導性がない粒子が含まれると、第3固体電解質層2Mのイオン伝導性が損なわれて電池の内部抵抗が上昇し、出力特性などの電池特性が低下する懸念がある。
、充放電容量も大きいことから二次電池の高容量化、高エネルギー密度化には特に適した活物質である。
や、ITOガラス、酸化すずなどの酸化物をフィラーとした導電性酸化物インクなどを塗布し、乾燥させたものを用いることができる。また、白金やアルミニウム、チタンなどの金属を蒸着して形成したものを用いることもできる。
正極活物質であるLiNi0.5Mn1.5O4とバインダーであるブチラールを、トルエンを溶媒としてボールミルで混合し、正極用のスラリーを調整した。そして、正極用スラリーをポリエリレンテレフタレートフィルム上に塗工し乾燥させて厚みが125μmの正極用のグリーンシートを作製した。しかるのち、正極用のグリーンシートを直径18mmに打ち抜き、1000℃で焼成したあと、700℃の温度で10時間熱処理を与えることで、厚み100μm、直径15mm、気孔率10%の緻密なLiNi0.5Mn1.5O4からなる酸化物焼結体の正極を作製した。
負極活物質であるLi2Ti3O7とバインダーであるブチラールを、トルエンを溶媒としてボールミルで混合し、負極用スラリーを調整した。そして、負極用スラリーをポリエリレンテレフタレートフィルム上に塗工し乾燥させて厚みが125μmの負極用のグリーンシートを作製した。しかるのち、負極用のグリーンシートを直径18mmに打ち抜き、1100℃で焼成することで、厚み100μm、直径15mm、気孔率10%の緻密なLi2Ti3O7からなる酸化物焼結体の負極を作製した。
正極と負極をそれぞれ高周波マグネトロンスパッタ装置のサンプルホルダーに装着し、リン酸リチウム焼結体ターゲットを装填して窒素雰囲気(圧力:5mtorr)で5時間成膜を行い、厚み0.5μmの固体電解質層を正極および負極の表面にそれぞれ形成した。
厚み100μm、幅25mm、長さ25mmの金属リチウム箔と平均粒径0.7μmのLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(以下、LATPともいう)結晶粒子を準備し、LATP結晶粒子が全体の35体積%になるようLATP結晶粒子を秤量した。次にLATP結晶粒子を金属リチウム箔上に載せ、金属リチウム箔で包み込んだものを、ポリエチレンテレフタレートフィルムに挟んで油圧プレスでプレスした。プレスにより伸びた箔を一塊にまとめ、さらにプレスするという作業を15回繰り返し、固体電解質の粒子であるLATP結晶粒子と金属リチウムの混合物を得た。
アルゴンガスを満たしたグローブボックス内において、工程(3)で作製した正極側の固体電解質層と負極側の固体電解質層の間に、工程(4)で作製した厚み10μm、直径15mmの箔状に加工した固体電解質の粒子と金属リチウムの混合物を挟み、プレス治具にセットした後、油圧プレスで加圧することにより、固体電解質の粒子と金属リチウムの混合物を介して、正極と負極とに形成された固体電解質層同士を接合し、接合体を得た。
窒素ガスで満たされたグローブボックス内に工程(5)で得られた接合体を24時間放置して金属リチウムの窒化処理を行い、発電要素を作製した。なお、グローブボックス内
はいずれの工程においても露点を−60℃より低露点に管理した。
得られた発電要素の両面に白金蒸着装置により白金からなる集電層を蒸着した。その際、白金が発電要素の側面に回りこみ、正極と負極がショートするのを防ぐため、発電要素に直径14mmの開口部を持ったステンレス製マスクを載せて蒸着した。
直径20mm、厚み1.6mmのコイン型電池を作製するためのステンレス製の正極側電池ケースと負極側電池ケースとの間に集電層を形成した発電要素を収納し、両電池ケースの周囲をガスケットを介してかしめることで二次電池を製作した。
(1)〜(8)の工程によって得られた二次電池の性能を充放電試験により確認した。試験条件は以下の通りとした。
充放電電圧範囲:上限3.7V、下限1.5V
充放電電流値 :10μA(定電流充放電)
測定温度 :30℃
充放電試験の結果、平均放電電圧3.0Vで充放電が繰り返し可能であることを確認した。
2・・・固体電解質層
2P・・正極側の第1固体電解質層
2N・・負極側の第2固体電解質層
2M・・第3固体電解質層
3・・・負極
4P・・正極側集電層
4N・・負極側集電層
5P・・正極側電池ケース
5N・・負極側電池ケース
6・・・ガスケット
7・・・発電要素
8・・・固体電解質の粒子
9・・・窒化リチウム
Claims (11)
- 酸化物焼結体からなる正極に設けた第1固体電解質層と、酸化物焼結体からなる負極に設けた第2固体電解質層とが、固体電解質の粒子と窒化リチウムとを含む第3固体電解質層を介して接合され、前記第1固体電解質層および前記第2固体電解質層が窒化リチウムを含まないことを特徴とする二次電池。
- 前記固体電解質の粒子が、Li1+xAlxTi2−x(PO4)3(ただし、0<x<2)、Li0.5−3xLa0.5+xTiO3(ただし、0<x<1.6)およびLi7La3Zr2O12から選ばれる少なくとも1種の結晶であることを特徴とする請求項1に記載の二次電池。
- 前記第1固体電解質層および前記第2固体電解質層が、リチウムを含むガラス系固体電解質からなることを特徴とする請求項1または2に記載の二次電池。
- 前記リチウムを含むガラス系固体電解質が、リン酸リチウムオキシナイトライドガラスであることを特徴とする請求項3に記載の二次電池。
- 前記正極を形成する前記酸化物焼結体の活物質が、リチウムニッケルマンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の二次電池。
- 前記負極を形成する前記酸化物焼結体の活物質が、リチウムチタン複合酸化物であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の二次電池。
- 酸化物焼結体からなる正極上に第1固体電解質層を形成する工程と、
酸化物焼結体からなる負極上に第2固体電解質層を形成する工程と、
前記第1固体電解質層と前記第2固体電解質層とを、固体電解質の粒子と金属リチウムの混合物を介して、加圧して接合する工程と、
前記金属リチウムを窒化処理して前記固体電解質の粒子と窒化リチウムとを含む第3固体電解質層を形成する工程と、を有することを特徴とする二次電池の製造方法。 - 前記固体電解質の粒子として、Li1+xAlxTi2−x(PO4)3(ただし、0<x<2)、Li0.5−3xLa0.5+xTiO3(ただし、0<x<1.6)およびLi7La3Zr2O12から選ばれる少なくとも1種の結晶を用いることを特徴とす
る請求項7に記載の二次電池の製造方法。 - 前記第1固体電解質層および前記第2固体電解質層として、リチウムを含むガラス系固体電解質を用いることを特徴とする請求項7または8に記載の二次電池の製造方法。
- 前記リチウムを含むガラス系固体電解質として、リン酸リチウムオキシナイトライドガラスを用いることを特徴とする請求項9に記載の二次電池の製造方法。
- 前記第1固体電解質層および前記第2固体電解質層を、気相合成法によって前記正極および前記負極上に形成することを特徴とする請求項7乃至10のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
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