JP5902579B2 - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質を用いた二次電池およびその製造方法に関する。

近年、二次電池は、携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げている。

従来における二次電池の電解質としては、一般に非水系の電解液をセパレータと呼ばれる多孔質膜に含浸させた電解質が使用されていたが、近年、安全性の観点から可燃性物質である電解液に替えて、難燃性あるいは不燃性の固体電解質を用いた二次電池が提案されている。

固体電解質を用いた二次電池としては、例えば、焼成した第一の固体電解質と正極および負極とを、接着用の第２の固体電解質層を介して接合してなる二次電池が提案されている（特許文献１を参照）。

特開２００９−１８１８７２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の二次電池では、第１の固体電解質と正極および負極との間に、高分子材料を含む第２の固体電解質シートを接着用として重ね合わせ積層体を作製するものであり、第１の固体電解質として厚さが数百μｍの焼成した固体電解質を用いるため、発電要素の薄層化や活物質充填率の向上、すなわちエネルギー密度の向上が難しいという課題がある。

したがって、本発明は、エネルギー密度が高い二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の二次電池は、酸化物焼結体からなる正極に設けた第１固体電解質層と、酸化物焼結体からなる負極に設けた第２固体電解質層とが、窒化リチウム層を介して接合されているとともに、前記第１固体電解質層、前記窒化リチウム層および前記第２固体電解質層の合計厚みが、１０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明の二次電池の製造方法は、酸化物焼結体からなる正極上に第１固体電解質層を形成する工程と、酸化物焼結体からなる負極上に第２固体電解質層を形成する工程と、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の少なくとも一方の表面に金属リチウム層を形成する工程と、前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とを前記金属リチウム層を介して、加圧して接合する工程と、前記金属リチウム層を窒化処理して窒化リチウム層を形成する工程と、を有する、前記第１固体電解質層、前記窒化リチウム層および前記第２固体電解質層の合計厚みが１０μｍ以下の二次電池の製造方法である。

本発明によれば、固体電解質層の厚みを薄くすることができ、エネルギー密度が高い二次電池およびその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態である二次電池を示す断面図である。 図１の二次電池の発電要素を示す拡大図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

図１は本発明の一実施形態である二次電池を示す断面図であり、図２は図１の二次電池の発電要素を示す拡大図である。

本実施形態の二次電池は、円形状の固体電解質層２の一方の表面に酸化物焼結体からなる円形状の正極１を、固体電解質層２の他方の表面に酸化物焼結体からなる円形状の負極３を形成した発電要素８が、正極側電池ケース５と負極側電池ケース７とによって形成された電池ケース内の空間に収納されている。正極側電池ケース５と負極側電池ケース７とはガスケット６を介してかしめられており、電池ケース内の空間が気密に保たれている。

また、正極側電池ケース５と負極側電池ケース７との接触を良好に行うために正極１の正極側電池ケース５と対峙する面には正極側集電層４Ｐが、負極３の負極側電池ケース７と対峙する面には負極側集電層４Ｎがそれぞれ形成されており、電池ケースと発電要素８との接触抵抗の低減を図っている。

固体電解質層２は、正極１上に設けられた正極側の第１固体電解質層２Ｐと、負極３上に設けられた負極側の第２固体電解質２Ｎと、第１固体電解質層２Ｐと第２固体電解質層２Ｎの間に配置された窒化リチウム層２Ｍとの積層体となっている。

固体電解質層２には、イオンを通し、かつ正負極のショートを防止することが求められる。そのため、イオンの通り道として移動距離を短くするために固体電解質層２の厚みは薄ければ薄いほどよく、具体的には、固体電解質層２全体の厚みを１０μｍ以下とすることが好ましく、さらには３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とするのがよい。固体電解質層２の厚みが薄いと固体電解質に起因する内部抵抗が減少し、出力特性などの電池性能が向上する。また、固体電解質層２の厚みを薄くすることができれば同一体積の二次電池と比較して電極の厚みを厚くすることができ、活物質をより多く詰め込めるため、高容量化が進み、結果としてエネルギー密度向上にも寄与する。ただし、ショートを防止するために絶縁破壊やピンホールによるショートを起こさない必要最低限の厚みを確保する必要がある。

酸化物焼結体からなる正極１および負極３の表面にそれぞれ第１固体電解質層２Ｐおよび第２固体電解質層２Ｎを形成する方法としては、液相合成法または気相合成法を用いることができ、特に気相合成法は、薄く均一で緻密な膜を形成し易く、界面抵抗を小さくできるために好適である。

第１および第２の固体電解質層２Ｐ、２Ｎとしては、イオン伝導パスがランダムに存在することで電極の体積変化に伴う界面の形態変化に追従し界面抵抗の増加を抑制することができると考えられるリチウムを含むガラス系固体電解質が好ましく、例えばＬｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_１２、Ｌｉ_１＋ｘＺｒ_{２−ｘ／３}Ｓｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_{１２−２ｘ／３}（１．５＜ｘ＜２．２）、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａ、０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｍ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、０＜ｘ＜１／６）、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_４ＺｒＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＰＯＮ、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ
_３、ＴｉＯ_２、Ｚｎ_２ＧｅＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓｅ、ＳｉＳｅ_２、Ｂ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、ＧｅＳ_２、ＬｉＩ、ＬｉＷ_２Ｏ_７、ＬｉＮｂＯ_３等が挙げられる。なかでもリン酸リチウムオキシナイトライド（以下、ＬＩＰＯＮともいう）は室温で１×１０^−６Ｓ／ｃｍ程度の高いイオン伝導度を持ち、電気化学的に広い電位範囲にわたって安定であることが知られており好適である。

ＬＩＰＯＮは、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４)の酸素の一部が窒素に置換されたもの
で、成膜は窒素雰囲気中でターゲットにリン酸リチウムを用いた反応性高周波スパッタリング法により形成することができる。また、ＬＩＰＯＮは、非酸化雰囲気、特に窒素雰囲気中であれば加熱しても安定であり、イオン伝導性も変化しない。そのため、非酸化雰囲気であれば固体電解質同士の接合時のＬＩＰＯＮの変質を抑制することができる。

第１固体電解質層２Ｐと第２固体電解質層２Ｎの間に配置された窒化リチウム層２Ｍは、第１固体電解質層２Ｐおよび第２固体電解質層２Ｎのうち少なくとも一方の表面上に蒸着法によって形成された金属リチウムを介して第１固体電解質層２Ｐと第２固体電解質層２Ｎを接合した後、窒素雰囲気下にて窒化処理することで形成できる。

第１固体電解質層２Ｐおよび第２固体電解質層２Ｎの表面上への金属リチウム層の蒸着は、金属リチウム層が水分と反応して変質することを防ぐため、水分を除去したアルゴンガスで満たされたグローブボックス内や露点−６０℃程度に管理されたドライルーム内にセットされた、市販のリチウム蒸着装置などによって行うことができる。

第１固体電解質層２Ｐおよび第２固体電解質層２Ｎの表面上に形成された金属リチウム層同士、もしくは金属リチウム層と第１または第２固体電解質層との接合は、同じく露点が管理されたグローブボックスやドライルーム内でプレス機などを使用して行うことができる。その際、室温で接合しても良いが、金属リチウムの融点よりも低い温度範囲で加熱することで金属リチウムを軟化させ、より密着性に優れた接合が可能となる。

第１固体電解質層２Ｐおよび第２固体電解質層２Ｎの間に配置された金属リチウム層の窒化処理は、露点管理された窒素ガス雰囲気下に放置することで可能であるが、処理時間を短縮するために加熱しても良い。加熱する場合の温度は、金属リチウム層が融解・流出しない温度、すなわち金属リチウムの融点（１８１℃）を超えない温度であればよい。なお、金属リチウム層を介した第１固体電解質層２Ｐと第２固体電解質層２Ｎとの接合を窒素雰囲気下にて行うことにより、接合工程と金属リチウム層の窒化工程を一括して行うこともできる。このように、本実施形態によれば、窒化リチウム層を介することで第１電解質層２Ｐと第２固体電解質層２Ｎとを低温で接合できるため、たとえ加熱により変質しやすい材料を第１および第２固体電解質層２Ｐ、２Ｎとして使用しても、第１および第２固体電解質層２Ｐ、２Ｎの変質により電池特性が劣化する懸念が少ない。

また、窒化リチウム層２Ｍは、第１固体電解質層２Ｐおよび第２固体電解質層２Ｎと同様に、薄ければ薄いほどよく、具体的には３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とするのがよい。ただし、必要最低限の接合強度を確保し、欠陥なく接合するために、少なくとも０．１μｍ以上の厚みを有することが好ましい。

金属リチウムにはイオン伝導性はなく、窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）となって初めて室温で１０^−３Ｓ／ｃｍオーダーの高いイオン伝導性を発現する。そのため金属リチウムから窒化リチウムへの変化の割合を示す窒化率は高ければ高いほどよい。なお、窒化リチウムは熱的に安定であり、使用環境において高温にさらされても高分子材料のように変質せず、良好な電池特性を維持するため長寿命の二次電池を形成できる。窒化状態については、色調の変化やＸ線回折法による窒化リチウム結晶相の回折ピークの有無等から窒化リチウ
ムの生成を確認したり、熱分析（ＤＳＣ）により金属リチウムの溶融反応の有無を測定するなどして確認できる。

なお、窒化リチウム層２Ｍは、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）のうち少なくともいずれか一方を含有していることが好ましい。窒化リチウム層２Ｍがこれらを含有する場合、窒化リチウム層２Ｍ中に含まれるＬｉＯＨとＬｉ_２ＣＯ_３の体積比率が合計で６０体積％以下である、または窒化リチウム層２ＭのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける回折ピーク強度比（Ｉ_Ｈ＋Ｉ_Ｃ）／（Ｉ_Ｈ＋Ｉ_Ｃ＋Ｉ_Ｎ）が０．６以下であることが好ましい。なお、Ｉ_Ｎ、Ｉ_ＨおよびＩ_Ｃはそれぞれ、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３のメインピーク強度である。窒化リチウム層２Ｍにおける水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の含有量をこのような範囲とすることで、窒化リチウムが有するイオン伝導性を大きく損なうことなく、第１固体電解質層２Ｐおよび第２固体電解質層２Ｎと、窒化リチウム層２Ｍとの接着性を高めることができる。

金属リチウムは、窒化して窒化リチウムを形成する際に体積収縮し、その収縮率は約３０体積％にもなるため、第１固体電解質層２Ｐおよび第２固体電解質層２Ｎと、窒化リチウム層２Ｍとの界面に、隙間や亀裂などの欠陥が生じたり、さらには剥がれてしまう場合がある。一方、金属リチウムから水酸化リチウムや炭酸リチウムが形成される際は、体積膨張が生じ、その膨張率は水酸化リチウムで約２６体積％、炭酸リチウムの場合は約３５体積％である。金属リチウムを窒化して窒化リチウムを形成する際に、水酸化リチウムや炭酸リチウムを同時に形成することにより、金属リチウムの窒化に伴う体積収縮が、水酸化リチウムや炭酸リチウムの形成による体積膨張により緩和され、第１固体電解質層２Ｐおよび第２固体電解質層２Ｎと、窒化リチウム層２Ｍとの界面における欠陥生成を抑えることができ、第１固体電解質層２Ｐおよび第２固体電解質層２Ｎと、窒化リチウム層２Ｍとの接着性を高めることができる。

また、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムはいずれもイオン伝導性を有さず、固体電解質としての機能は持たないが、その窒化リチウム層２Ｍにおける含有量を合計で６０体積％以下、または回折ピーク強度比（Ｉ_Ｈ＋Ｉ_Ｃ）／（Ｉ_Ｈ＋Ｉ_Ｃ＋Ｉ_Ｎ）を０．６以下とすることで、窒化リチウムが有するイオン伝導性を大きく損なうことなく、第１固体電解質層２Ｐおよび第２固体電解質層２Ｎ間においてイオン伝導の経路が維持でき、イオン伝導性の良好な窒化リチウム層２Ｍを形成できる。

水酸化リチウムや炭酸リチウムを含む窒化リチウム層２Ｍを形成するには、金属リチウムを窒化する際に用いる窒素ガスの露点や窒素ガス中の二酸化炭素の含有量を適宜調節すればよい。

なお、窒化リチウム層２Ｍに含まれる水酸化リチウムや炭酸リチウムの体積比率は、窒化リチウム層２ＭのＸ線回折（ＸＲＤ）測定で得られる回折パターンをリートベルト解析することにより確認できる。また、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３の回折ピーク強度を比較する場合、各メインピークはＪＣＰＤＳカードを用いて確認すればよい。

本実施形態の二次電池に用いる電極は、正極１および負極３とも緻密な酸化物焼結体を用いる。緻密な酸化物焼結体とは、実質的に酸化物系の活物質のみからなり、気孔率が１５％以下の焼結体である。電極を活物質のみの緻密体とすることで、発電に直接かかわらない導電助剤や結着材、固体電解質などによる容量低下を抑制できるだけでなく、活物質同士の接合面積を大幅に増加でき、酸化物系の活物質が持つ本来の電子伝導性やイオン伝導性を有効に活用することができ、高容量、高エネルギー密度で出力特性に優れた二次電池を得ることができる。

また、正極１および負極３を緻密な焼結体とすることで、対峙する固体電解質層２Ｐ、２Ｎとの接合面積を大きくすることができる。すなわち、ボイドなどの欠陥の多い電極では欠陥部分には固体電解質が形成されないため、イオンの通り道が減少し内部抵抗が増加して電池性能が低下することになる。理想的には酸化物焼結体の気孔率は０％が望ましいが、許容できる気孔率として１５％以下とすることが好ましく、さらには１０％以下が好ましい。

電極に用いる活物質は、緻密な酸化物焼結体ができれば特に限定されるものではないが、正極１を形成する酸化物焼結体に用いる活物質としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、酸化バナジウムなどが挙げられる。特にニッケルマンガン酸リチウムであるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_４ (x=0.1〜0.5、y=1.5〜1.9)）は、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいことから二次電池の高容量
化、高エネルギー密度化には特に適した活物質である。

また、負極３を形成する酸化物焼結体に用いる活物質としては、例えば、チタン酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物、鉄酸化物等とこれら酸化物とリチウムからなるリチウム複合酸化物を用いることができる。特にチタン酸リチウムであるリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７およびその類縁活物質）は、酸化物の中では充放電電位が低く、充放電容量が大きいことから負極３の活物質として用いると電圧の高い二次電池を構成できる。

以上のように、酸化物焼結体からなる正極１に設けた第１固体電解質層２Ｐと酸化物焼結体からなる負極３に設けた第２固体電解質層２Ｎとを、窒化リチウム層２Ｍを介して接合することで、固体電解質層２の厚みを薄くすることができ、高容量、高エネルギー密度で電池特性に優れるともに、長寿命の発電要素８を得ることができる。

また、正極側電池ケース５および負極側電池ケース７を形成する材質としては、アルミニウム、チタン、ステンレスなどの金属や、アルミニウム箔と樹脂とからなるラミネートフィルムやプラスチックなどを用いることができる。

さらに、正極集電層４Ｐおよび負極集電層４Ｎには、カーボン材料をフィラーとした導電性カーボンインクや、アルミニウム、金、白金などをフィラーとした導電性金属インクや、ＩＴＯガラス、酸化すずなどの酸化物をフィラーとした導電性酸化物インクなどを塗布し、乾燥させたものを用いることができる。また、白金やアルミニウム、チタンなどの金属を蒸着して形成したものを用いることもできる。

以上、本実施形態の二次電池について説明したが、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲で種々変更したものにも適用することができる。

（１）正極材料の作製工程
正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４とバインダーであるブチラールを、トルエンを溶媒としてボールミルで混合し、正極用のスラリーを調整した。そして、正極用スラリーをポリエリレンテレフタレートフィルム上に塗工し乾燥させて厚みが１２５μｍの正極用のグリーンシートを作製した。しかるのち、正極用のグリーンシートを直径１８ｍｍに打ち抜き、１０００℃で焼成したあと、７００℃の温度で１０時間熱処理を与えることで、厚み１００μｍ、直径１５ｍｍ、気孔率１０％の緻密なＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．
５Ｏ_４からなる酸化物焼結体の正極を作製した。

（２）負極材料の作製工程
負極活物質であるＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７とバインダーであるブチラールを、トルエンを溶媒としてボールミルで混合し、負極用スラリーを調整した。そして、負極用スラリーをポリエリレンテレフタレートフィルム上に塗工し乾燥させて厚みが１２５μｍの負極用のグリーンシートを作製した。しかるのち、負極用のグリーンシートを直径１８ｍｍに打ち抜き、１１００℃で焼成することで、厚み１００μｍ、直径１５ｍｍ、気孔率１０％の緻密なＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７からなる酸化物焼結体の負極を作製した。

（３）各電極への固体電解質層の形成工程
正極と負極をそれぞれ高周波マグネトロンスパッタ装置のサンプルホルダーに装着し、リン酸リチウム焼結体ターゲットを装填して窒素雰囲気（圧力：５ｍｔｏｒｒ）で５時間成膜を行い、厚み０．５μｍの固体電解質層を正極および負極の表面にそれぞれ形成した。

（４）各固体電解質層への金属リチウム層の形成工程
工程（３）で作製した正極側の固体電解質層と負極側の固体電解質層の両方の表面上に、アルゴンガスを満たしたグローブボックス内に設置した金属リチウム蒸着装置を用いて、蒸着法により厚さ１μｍの金属リチウム層を形成した。

（５）固体電解質層同士の接合工程
固体電解質層の表面上に金属リチウム層を蒸着した正極と負極とを互いの金属リチウム層が向かい合うように、窒素ガスで満たしたグローブボックス内に設置したプレスジグにセットし、１０ＭＰａの圧力で加圧することにより、金属リチウム層を介して、正極と負極とに形成された固体電解質層同士を接合した。

（６）金属リチウム層の窒化工程
窒素ガスで満たされたグローブボックス内に接合体を２４時間放置して金属リチウム層の窒化処理を行い、発電要素を作製した。なお、グローブボックス内はいずれの工程においても露点を−６０℃より低露点に管理した。

（７）正負極集電層の形成工程
得られた発電要素の両面に白金蒸着装置により白金からなる集電層を蒸着した。その際、白金が発電要素の側面に回りこみ、正極と負極がショートするのを防ぐため、発電要素に直径１４ｍｍの開口部を持ったステンレス製マスクを載せて蒸着した。

（８）電池組立工程
直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型電池を作製するためのステンレス製の正極側電池ケースと負極側電池ケースとの間に集電層を形成した発電要素を収納し、両電池ケースの周囲をガスケットを介してかしめることでリチウム二次電池を製作した。

（９）二次電池の評価試験
（１）〜（８）の工程によって得られたリチウム二次電池の性能を充放電試験により確認した。試験条件は以下の通りとした。
充放電電圧範囲：上限３．７Ｖ、下限１．５Ｖ
充放電電流値：１０μＡ（定電流充放電）
測定温度：３０℃
充放電試験の結果、平均放電電圧３．０Ｖで充放電が繰り返し可能であることを確認した。

さらに、（６）の工程で窒素ガスの露点および二酸化炭素ガスの含有量を調節することにより、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを含む窒化リチウム層を形成し、発電要素を作製した。この窒化リチウム層のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、得られた回折パターンから算出した回折ピーク強度比（Ｉ_Ｈ＋Ｉ_Ｃ）／（Ｉ_Ｈ＋Ｉ_Ｃ＋Ｉ_Ｎ）は０．２３であった。この発電要素について、上記と同様の条件で二次電池としての性能を評価し、平均放電電圧３．０Ｖで充放電が繰り返し可能であることを確認した。

１・・・正極
２・・・固体電解質層
２Ｐ・・正極側の第１の固体電解質層
２Ｎ・・負極側の第２の固体電解質層
２Ｍ・・窒化リチウム層
３・・・負極
４Ｐ・・正極側集電層
４Ｎ・・負極側集電層
５・・・正極側電池ケース
６・・・ガスケット
７・・・負極側電池ケース
８・・・発電要素

Claims (10)

1. 酸化物焼結体からなる正極に設けた第１固体電解質層と、酸化物焼結体からなる負極に設けた第２固体電解質層とが、窒化リチウム層を介して接合されているとともに、前記第１固体電解質層、前記窒化リチウム層および前記第２固体電解質層の合計厚みが、１０μｍ以下であることを特徴とする二次電池。
2. 前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層が、リチウムを含むガラス系固体電解質からなることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. 前記リチウムを含むガラス系固体電解質が、リン酸リチウムオキシナイトライドガラスであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
4. 前記正極を形成する前記酸化物焼結体の活物質が、リチウムニッケルマンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池。
5. 前記負極を形成する前記酸化物焼結体の活物質が、リチウムチタン複合酸化物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
6. 前記窒化リチウム層が、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムのうち少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
7. 酸化物焼結体からなる正極上に第１固体電解質層を形成する工程と、
   酸化物焼結体からなる負極上に第２固体電解質層を形成する工程と、
   前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の少なくとも一方の表面に金属リチウム層を形成する工程と、
   前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とを前記金属リチウム層を介して、加圧して接合する工程と、
   前記金属リチウム層を窒化処理して窒化リチウム層を形成する工程と、を有する、
   前記第１固体電解質層、前記窒化リチウム層および前記第２固体電解質層の合計厚みが１０μｍ以下の二次電池の製造方法。
8. 前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層としてリチウムを含むガラス系固体電解質を用いることを特徴とする請求項７に記載の二次電池の製造方法。
9. 前記リチウムを含むガラス系固体電解質としてリン酸リチウムオキシナイトライドガラスを用いることを特徴とする請求項８に記載の二次電池の製造方法。
10. 前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層を気相合成法によって前記正極および前記負極上に形成することを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の二次電池の製造方法。

Images