JP2013012338A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】焼結体電極を用いても電流リークがなく、高い充放電特性を実現できるリチウム二次電池を実現する。
【解決手段】固体電解質層３を介して正極と負極が接合されたリチウム二次電池において、前記正極および前記負極のうち少なくともいずれか一方が酸化物焼結体からなり、該酸化物焼結体の前記固体電解質層３との接合面に存在する凹部が、樹脂により占められている。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

近年、二次電池は、携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げている。

従来における二次電池の電解質としては、一般に非水系の電解液をセパレータと呼ばれる多孔質膜に含浸させた電解質が使用されていたが、近年、電解液の漏液による機器の破損防止、電解液の注液工程等の簡略化、電池構造を簡単にするといった観点から、負極活物質層、固体電解質層および正極活物質層をこの順で成膜した薄膜型の全固体リチウムイオン電池が提案されている（特許文献１参照）。

ところで、単位面積あたりのエネルギー密度は電極層の厚さが厚いほど大きくすることができるものの、薄膜からなる電極層を有する全固体リチウム二次電池では、電池の高容量化が困難である。そのため、電極を活物質の焼結体とすることで、電極の厚さを厚くし、高容量化を図る試みがおこなわれている。

特開２００８−１１２６３５号公報

しかしながら、活物質を焼結した酸化物焼結体を電極として用いると、固体電解質との接合面に開気孔が存在し、接合面上に形成される固体電解質には、開気孔が存在する領域に欠陥が生じ易く、この欠陥が電流リーク等の原因となり、電池特性の低下、さらには充放電不能になる可能性があった。

本発明は、焼結体電極を用いても電流リークがなく、高い充放電特性を実現できるリチウム二次電池を実現することを目的とする。

本発明のリチウム二次電池は、固体電解質層を介して正極と負極が接合されたリチウム二次電池において、前記正極および前記負極のうち少なくともいずれか一方が酸化物焼結体からなり、該酸化物焼結体の前記固体電解質層との接合面に存在する凹部が、樹脂により占められていることを特徴とする。

本発明によれば、電流リークがなく、優れた充放電特性を有する全固体型のリチウム二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態であるリチウム二次電池の概略断面図である。 本発明の別の実施形態である体リチウム二次電池の概略断面図である。 本発明の別の実施形態であるリチウム二次電池の概略断面図である。

図１は、本発明の一実施形態であるリチウム二次電池の概略断面図である。本実施形態のリチウム二次電池は、酸化物焼結体の電極２と固体電解質層３と対向電極４が順次積層された発電要素１により構成され、電極２の固体電解質層３との接合面に存在する、気孔や粒子が脱落したくぼみ等の凹部５は、樹脂６により占められている。また、電極２および対向電極４は集電体（図示せず）を介して正極端子（図示せず）および負極端子（図示せず）それぞれに接続されている。なお、電極２は、正極および負極のいずれであってもよく、さらには対向電極４も酸化物焼結体により形成されていてもよい。

このように、リチウム二次電池の正極および負極の少なくともいずれか一方を酸化物焼結体の電極２とすることで、電極２の厚みを任意に変更でき二次電池の高容量化が可能となる。なお、固体電解質層３は厚さ５μｍ以下であることが、固体電解質層３において高いイオン伝導性を保持でき、高容量かつ高い充放電特性が実現できるため好ましい。また、欠陥の無い均一な固体電解質層３を形成するという点で、固体電解質層３の厚さは５ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上であることが好ましい。固体電解質層３の厚さを５ｎｍよりも薄くすると、部分的に固体電解質層３の形成不良が発生する可能性がある。

さらに、電極２の固体電解質層３との接合面に存在する凹部５が、樹脂６により占められていることにより、固体電解質層３の凹部５に対応する部分に発生するピンホール等の欠陥を低減し、電池特性の低下を抑えることができる。すなわち、酸化物焼結体からなる電極２の固体電解質層３との接合面に存在する凹部５が樹脂６により占められることで、接合面に存在する気孔や欠陥が封止されるため、固体電解質層３が薄くても正極と負極の絶縁性を保持することができる。特に固体電解質層３を厚さ３μｍ以下、さらには１μｍ以下の薄膜とする場合には、電極２との密着を確実にするために電極２を基材として固体電解質層３を形成する必要があり、上述した効果が顕著となる。

酸化物焼結体を電極２として用いた場合、充放電時にリチウムイオンの移動により結晶格子体積が変化して応力が発生する。この応力緩和のため酸化物焼結体は気孔を有することが好ましく、酸化物焼結体の気孔率は、２〜２０％、特に５〜１５％とすることが好ましい。酸化物焼結体の気孔率をこのような範囲とすることで、二次電池としての容量や反応速度を損なうことなく、充放電時に電極２に生じる応力を緩和することができ、電極２や発電要素１の破壊を防止することができる。

なお、凹部５は例えば開気孔や加工傷等であり、凹部５が樹脂６により占められているとは、少なくとも凹部５の電極２の接合面における開口部が樹脂６により封止されていることを意味し、樹脂６が凹部５の内部まで充填されていなくてもよい。また、樹脂６は、図２に示すように電極２の固体電解質層３との接合面だけでなく、酸化物焼結体の固体電解質３との接合面以外の表面における開口部すべて、さらにはその内部の気孔にまで充填されていてもよい。

酸化物焼結体の気孔率は、アルキメデス法により測定された酸化物焼結体の密度と酸化物の理論密度から算出される相対密度をもとに得られるが、電極２に樹脂や導電剤等の酸化物焼結体を構成する成分（主として活物質）以外が含有されている場合は、電極２の断面の顕微鏡写真等から、酸化物焼結体を構成する成分（主として活物質）以外のもの、例えば気孔や樹脂、導電剤等が占める面積比率を用いて、周知の方法により酸化物焼結体の気孔率に換算してもよい。なお、電極２の断面において、酸化物焼結体を構成する成分（主として活物質）と樹脂や導電剤等の成分は、たとえば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を併用することで判別することができる。

樹脂６としては、イオン伝導性があるものとイオン伝導性がないもののいずれを使用し
てもよい。イオン伝導性があるものとしては、例えばポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸等を用いることができ、イオン伝導性がないものとしては、例えばエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。

樹脂６の弾性率は０．１〜５ＧＰａであることが好ましい。このような範囲とすることで、樹脂６と、酸化物焼結体の電極２および固体電解質層３とが十分に接着し、固体電解質層３の剥離を抑制できるとともに、電極２における応力緩和も期待できる。樹脂６の弾性率は、特に１〜５ＧＰａであることが望ましい。なお、凹部５内の樹脂６の弾性率は、固体電解質層３を除去した電極２等を用いて、例えばナノインデンテーション法等により、たとえば直径１０ｎｍ程度の大きさを有する樹脂６においても測定することが可能である。

酸化物焼結体に用いられる活物質は特に限定されるものではなく、正極用活物質としては、例えばＬｉ−Ｍｎ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ系化合物、負極用活物質としては、例えばＬｉ−Ｔｉ−Ｏ系化合物を用いることができる。特に、電極としての活性、焼結性および安定性の観点から、正極用活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２およびその類縁活物質）が好適であり、負極用活物質としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７およびその類縁活物質）が好適に使用される。なお、酸化物焼結体には、活物質以外のものが含まれていてもよいが、実質的に活物質から形成されていることがエネルギー密度の向上および高容量化の面から望ましい。

対向電極４の材料としては、電解質金属リチウム、酸化物の活物質を焼結した酸化物焼結体、酸化物薄膜、或いは酸化物の活物質とリチウムイオン伝導性有機ポリマー、カーボンなど電子伝導性物質の混合物のいずれを用いてもよく、固体電解質層３との接合性、充放電時の安定性等から好適なものを選択すればよい。なお、対向電極４として酸化物焼結体を用いることもでき、その場合は対向電極４としての酸化物焼結体では固体電解質層３との界面に存在する凹部が必ずしも樹脂で占められていなくても構わないが、樹脂で占められていることがより好ましい。

固体電解質層３の材料は、高いリチウムイオン伝導性を有し、例えば化学気相析出法（ＣＶＤ）、物理気相析出法（ＰＶＤ）、種々のスパッタリング法、レーザーアブレーション法およびゾルゲル成膜などの種々の薄膜製作法から選ばれた方法で成膜可能な物質であればよい。具体的には、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、及びＬｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２等のガラス状（非晶質）の硫化物や、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｇａ_２Ｓ_３、及びＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等の結晶化ガラス等が好適に使用される。特に、リン酸リチウムオキシナイトライド（以下、ＬＩＰＯＮともいう、およびその類縁のリチウムイオン伝導性物質）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、スパッタなどの方法によりと容易に製作されることから好適である。

本実施形態の二次電池を製造する方法について説明する。

まず、電極２を作製する。酸化物焼結体は、例えば市販の酸化物原料をボールミル等の周知の粉砕方法により平均粒径０．０１〜１０μｍ程度に粉砕し、粉砕した原料とブチラール等のバインダとを、必要に応じて分散剤、可塑剤を加えた水、またはトルエン等の有機溶剤を溶媒として周知の方法でそれぞれ混合し、スラリーを作製する。このスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム等の基材フィルム上に周知の方法で塗工、乾燥して所望の厚さのグリーンシートを作製する。このとき、スラリーを乾燥造粒し、ロールプレスによりグリーンシートを作製したり、所望の形状にプレス成形してもよい。

得られたグリーンシートを所望の形状に打ち抜き、必要に応じて脱脂処理を行った後、焼成することで、電極２となる酸化物焼結体が得られる。焼成温度は原料粉末である酸化物原料の焼結性に応じて適宜選択すればよく、例えばＬｉ−Ｍｎ−Ｏ系酸化物では７００〜１１００℃、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ系酸化物では７００〜１２００℃、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ系酸化物では８００〜１２５０℃が好適である。さらに必要に応じて、得られた酸化物焼結体表面に研磨等の加工を施してもよい。

次に、酸化物焼結体の接合面となる表面の凹部５に樹脂を埋め込むことで、電極２が得られる。凹部５に樹脂を埋め込む方法としては、加熱・乾燥等により固化する液状の樹脂や樹脂溶液を用いて、酸化物焼結体の接合面となる表面に塗布したり、酸化物焼結体全体を液状の樹脂や樹脂溶液等に浸漬して開口部全体に樹脂を含浸させる等の方法がある。例えば開気孔率が６％以上の酸化物焼結体では、液状の樹脂を開口部に含浸、固化することで、酸化物焼結体全体の開口部に樹脂を充填する。また開気孔率が１％以下の酸化物焼結体では、先ず固体電解質層３との接合面を研磨加工し、加工面に液状の樹脂を塗布して接合面の凹部５に樹脂を埋設、固化して、凹部５を樹脂で封止する。酸化物焼結体の開気孔率が１〜６％の場合は、いずれの方法を用いても構わない。いずれの場合も、加工面に残った不要な樹脂は機械的研磨や粒子衝撃などの周知の方法で除去すればよい。

このようにして得られた電極２の凹部５が樹脂６で占められた面に、例えばＬｉ_３ＰＯ_４をターゲットとして、窒素雰囲気下で高周波マグネトロンスパッタ法により、リン酸リチウムオキシナイトライドガラスからなる固体電解質層３を成膜することで、薄くても欠陥のない固体電解質層３を電極２の表面に形成する。

さらに、電極２上に形成された固体電解質層３の表面に対向電極４として、例えば金属リチウムを真空蒸着法により形成することで、発電要素１が得られる。なお、対向電極４として酸化物焼結体を用いる場合には、図３に示すように、電極２と同様な方法で作製した酸化物焼結体の電極２ａ、２ｂ上にそれぞれ固体電解質層３ａ、３ｂを形成し、イオン伝導性ポリマーを介して固体電解質層３ａ、３ｂが対向するように電極２ａ、２ｂを重ね合わせ、接合することで、発電要素１が得られる。

このようにして形成された発電要素１は、収納容器内に収容されて使用される。収納容器は、ラミネート型リチウムイオン電池や、従来のコイン電池などで使用されている外装体および集電体がいずれも適用可能である。なお、本発明のリチウム二次電池の形状は角型、円筒型、ボタン型、コイン型、扁平型などに限定されるものではなく、また、正極端子および負極端子を備える絶縁性の容器を用いてもよい。

市販のＬｉＣｏＯ_２原料（平均粒径２μｍ）を溶媒、バインダとともに回転ミルで解砕・混合し、乾燥した後、焼成後に直径１５ｍｍの円形となるようプレス成形により成形体を作製した。この成形体を脱脂した後、大気中において９００℃で１０時間の焼成を行い、相対密度９１％、開気孔率８％の酸化物焼結体を得た。

得られた酸化物焼結体の開気孔等の凹部内に、固化剤と混合したエポキシ系樹脂を用いて浸漬法により樹脂を含浸させた。樹脂を固化させた後、ＬｉＣｏＯ_２焼結体を研削加工により厚さ１００μｍに加工し、さらに＃４０００番の研磨紙で表面を研磨した。比較として、樹脂の含浸処理を行わなかった酸化物焼結体にも同様の加工を施した。なお、原子間力顕微鏡（ＡＴＭ）により測定した加工面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、樹脂含浸したもので２ｎｍ、樹脂を含浸しなかったものでは３０ｎｍであった。

以上のようにして得られた酸化物焼結体の研磨面に、高周波マグネトロンスパッタ法によりリン酸リチウムオキシナイトライドガラスの固体電解質層を形成した。成膜は、室温において圧力４Ｐａの窒素雰囲気で実施し、Ｌｉ_３ＰＯ_４焼結体ターゲットとして、酸化物焼結体である基板との距離は６０ｍｍとした。固体電解質層の厚さは成膜時間によって制御し、成膜時間５〜３０時間の範囲で表１に示すような厚さのリン酸リチウムオキシナイトライドガラス固体電解質層を形成した。

上記固体電解質層の上に、更に真空蒸着法により金属Ｌｉ層を対向電極として形成し、図２に示すような電池容量約１０ｍＡｈの発電要素１を作製した。Ｌｉ源の加熱温度は３００℃、１×１０^−３Ｐａの真空下で３０ｍｍ離れた固体電解質層の上に、厚さ約５０μｍの金属Ｌｉ層を堆積させた。

得られた発電要素の評価として、まず交流インピーダンス法（通称：コールコールプロット）により、発電要素の内部抵抗（１ｋＨｚにおける測定値の実数部）を測定し、固体電解質層の絶縁性を確認した。次に、発電要素を、集電電極を備え不活性気体を充填できる電池評価治具に装着して、３００μＡの電流下で充放電試験を行った。その後再度交流インピーダンス法により発電要素の内部抵抗を測定して、充放電後の電解質層の絶縁性を確認した。なお、充放電試験後も固体電解質層の絶縁性が保持されていた発電要素については、固体電解質層のイオン伝導抵抗を算出した。発電要素の充放電試験前後の内部抵抗値および固体電解質層のイオン伝導抵抗値を表１に示す。

表１から分かるように、ＬｉＣｏＯ_２焼結体に樹脂含浸を施し、固体電解質層との接合面に存在する凹部が樹脂により占められている試料Ｎｏ．５〜８は、何れの固体電解質層も良好な絶縁性を示し、充放電による変化が小さかった。しかし、試料Ｎｏ．１、２では絶縁性の固体電解質層が得られなかった。試料Ｎｏ．３は充電後に電流リークが発生し、固体電解質層に存在する微小欠陥からＬｉデンドライトが成長して絶縁破壊が発生したためと考えられる。試料Ｎｏ．４は電池として正常に作動したが、試料Ｎｏ．５〜８に比べて、イオン伝導抵抗が高かった。

市販のＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７原料（平均粒径１μｍ）に、結晶安定化剤としてＮｂを３質量％添加し、バインダとともに回転ミルで解砕・混合して乾燥した後、焼成後に直径１５ｍｍの円形となるようプレス成形により成形体を作製した。この成形体を脱脂した後、大気
中において１１００℃で１０時間の焼成を行い、相対密度９５％、開気孔率０．５％の酸化物焼結体を得た。

得られた酸化物焼結体を研削加工により厚さ１００μｍに加工し、さらに＃４０００番の研磨紙で表面を研磨した。

この酸化物焼結体の研磨面に、固化剤と混合したエポキシ系樹脂を塗布し、樹脂を固化させた後で再度＃４０００番の研磨紙を用いて凹部以外の部分の樹脂を除去した。比較として、樹脂を塗布しなかった酸化物焼結体も準備した。ＡＴＭにより測定した加工面のＲａは、凹部を樹脂で埋めたものでは０．８ｎｍ、樹脂を塗布しなかったものでは２４ｎｍであった。

以上のようにして得られた酸化物焼結体の研磨面に、実施例１と同様に、リン酸リチウムオキシナイトライドガラスの固体電解質層を形成した。固体電解質層の厚さを表２に示す。さらに、固体電解質層の上に、実施例１と同様にして金属Ｌｉ層を形成し、図１に示すような電池容量約９ｍＡｈの発電要素１を作製した。

得られた発電要素について、実施例１と同様にして充放電試験前後の固体電解質層の絶縁性を評価した。発電要素の充放電試験前後の内部抵抗値を表２に示す。

表２から分かるように、酸化物焼結体に樹脂含浸を施し、固体電解質層との接合面に存在する凹部が樹脂により占められている試料Ｎｏ．１３〜１６は、何れの固体電解質層も良好な絶縁性を示し、充放電による変化が小さかった。しかし、試料Ｎｏ．９〜１１では絶縁性の固体電解質層が得られず、試料Ｎｏ．１２では充放電後に電流リークが発生した。

実施例１で作製した酸化物焼結体を用いて、含浸する樹脂の種類を変更して弾性率の異なる樹脂を開気孔等の凹部内に含浸した。そして、実施例１と同様に酸化物焼結体の表面加工、リン酸リチウムオキシナイトライドガラスの固体電解質層の形成および金属Ｌｉ層の形成を行い、発電要素１を作製した。いずれの試料も固体電解質層の厚さは０．５μｍ、金属Ｌｉ層の厚さは５０μｍとした。

得られた発電要素に対し、実施例１と同様な条件で充放電試験を行い、充放電による発電要素の内部抵抗値の変化を確認した。電極の接合面に存在する樹脂の弾性率は、発電要素から金属Ｌｉ層および固体電解質層を除去し、酸化物焼結体の電極の接合面に存在する樹脂について、ナノインデンテーション法により測定した。樹脂の弾性率および充放電試験後の抵抗値を表３に示す。なお、充電前の発電要素の内部抵抗値はいずれも１０２Ωであった。

酸化物焼結体電極の固体電解質層との接合面に存在する凹部を占める樹脂の弾性率が０．１〜５ＧＰａである試料Ｎｏ．１７〜２０では、充放電前後で発電要素の内部抵抗の変化はほとんど見られなかった。

ＬｉＣｏＯ₂焼結体に実施例１と同様な方法で樹脂を含浸して作製した正極である電極
２ａと、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７焼結体に実施例２と同様な方法で固体電解質層との界面部に樹脂を塗布した負極である電極２ｂとを用い、それぞれの樹脂６で凹部５が占められた面にリン酸リチウムオキシナイトライドガラスの固体電解質層３ａ、３ｂを形成した。市販のイオン伝導性ポリマーを介して固体電解質層３ａ、３ｂが対向するように、正極および負極を重ね合わせ、接合することにより、図３に示す発電要素１を作製した。得られた発電要素は、３００μＡ電流下で良好な充放電特性を示した。

１：発電要素
２、２ａ、２ｂ：電極
３、３ａ、３ｂ：固体電解質層
４：対向電極
５：凹部
６：樹脂

Claims (5)

1. 固体電解質層を介して正極と負極が接合されたリチウム二次電池において、前記正極および前記負極のうち少なくともいずれか一方が酸化物焼結体からなり、該酸化物焼結体の前記固体電解質層との接合面に存在する凹部が、樹脂により占められていることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記樹脂の弾性率が、０．１〜５ＧＰａであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記正極の活物質が、コバルト酸リチウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記負極の活物質が、チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載のリチウム二次電池。
5. 前記固体電解質層が、リン酸リチウムオキシナイトライドからなることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載のリチウム二次電池。

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