JP2019096599A

JP2019096599A - チタン酸リチウム焼結体板

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Publication number: JP2019096599A
Application number: JP2018154684A
Authority: JP
Inventors: 幸信由良; Yukinobu Yura; 茂樹岡田; Shigeki Okada; 小林　伸行; Nobuyuki Kobayashi; 伸行小林
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2017-05-15
Filing date: 2018-08-21
Publication date: 2019-06-20
Anticipated expiration: 2038-05-09
Also published as: EP3627595A1; EP3627595A4; WO2018212038A1; KR20200007770A; JP6959199B2; TW201902009A; TWI749224B; EP3627595B1; KR102511257B1

Abstract

【課題】リチウムイオン伝導性及び電子伝導性に優れ、かつ、リチウム二次電池に負極として組み込まれた場合に優れた高速充放電性能及び高温低温動作性をもたらすことが可能な、チタン酸リチウム焼結体板を提供する。【解決手段】リチウム二次電池の負極に用いられるチタン酸リチウム焼結体板であって、チタン酸リチウム焼結体板は、複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、厚さが１０〜２９０μｍであり、複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が１．２μｍ以下であり、気孔率が２１〜４５％であり、開気孔比率が６０％以上であり、平均気孔アスペクト比が１．１５以上であり、アスペクト比が１．３０以上の気孔の全気孔に占める割合が３０％以上であり、平均気孔径が０．７０μｍ以下であり、体積基準Ｄ１０及びＤ９０気孔径が、４．０≦Ｄ９０／Ｄ１０≦５０の関係を満たす、チタン酸リチウム焼結体板。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池の負極に用いられるチタン酸リチウム焼結体板に関するものである。

近年、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池とも称される）用の負極材料として、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以下、ＬＴＯという）が注目されている。ＬＴＯは、リチウム二次電池の負極材料として用いた場合、リチウムイオンの挿入／脱離に伴う体積変化が小さい、炭素負極よりもサイクル寿命と安全性に優れる、低温動作性に優れるといった利点がある。

また、エネルギー密度等を向上させるために、ＬＴＯを焼結させることが提案されている。すなわち、リチウム二次電池の正極又は負極としてＬＴＯ焼結体を用いることが提案されている。例えば、特許文献１（特許第５１７４２８３号公報）には、０．１０〜０．２０μｍの平均細孔径、１．０〜３．０ｍ^２／ｇの比表面積、及び８０〜９０％の相対密度を有し、かつ、酸化チタン結晶粒子を含有する、ＬＴＯ焼結体が開示されている。特許文献２（特開２００２−４２７８５号公報）には、活物質の充填率が５０〜８０％であり、厚さが２０μｍを超え２００μｍ以下である、ＬＴＯ焼結体が開示されている。特許文献３（特開２０１５−１８５３３７号公報）には、相対密度が９０％以上であり、粒子径が５０ｎｍ以上である、ＬＴＯ焼結体が開示されている。

特許第５１７４２８３号公報特開２００２−４２７８５号公報特開２０１５−１８５３３７号公報

一般に、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）は、電子伝導性が著しく低く、広く用いられているコバルト酸リチウムと比べるとイオン伝導性も低い。そのため、ＬＴＯ粉末を通常のバインダーや導電助剤と混ぜて電極とする場合、粒径の小さい粉末が使用されている。しかしながら、かかる構成の負極は、ＩｏＴ用途で求められるようなエネルギー密度を高めつつ高速充放電や高温動作を狙った仕様では十分な特性が得られない。この点、特許文献１〜３に開示されるようなＬＴＯ焼結体は、焼結による緻密度向上に起因して電子伝導度が良好となり、高温動作にも適したものとなりうるが、電解液の浸透を許容する気孔の欠如等に起因してリチウムイオン伝導性が悪化し、レート性能は不十分となりうる。

本発明者は、今般、所定の粒径及び気孔条件を満たすＬＴＯ焼結体板が、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性に優れ、かつ、リチウム二次電池に負極として組み込まれた場合に優れた高速充放電性能及び高温動作性をもたらすとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性に優れ、かつ、リチウム二次電池に負極として組み込まれた場合に優れた高速充放電性能及び高温低温動作性をもたらすことが可能な、ＬＴＯ焼結体板を提供することにある。

本発明の一態様によれば、リチウム二次電池の負極に用いられるチタン酸リチウム（ＬＴＯ）焼結体板であって、前記ＬＴＯ焼結体板は、複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、
厚さが１０〜２９０μｍであり、
前記複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が１．２μｍ以下であり、
気孔率が２１〜４５％であり、
開気孔比率が６０％以上であり、
平均気孔アスペクト比が１．１５以上であり、
アスペクト比が１．３０以上の気孔の全気孔に占める割合が３０％以上であり、
平均気孔径が０．７０μｍ以下であり、
体積基準Ｄ１０及びＤ９０気孔径が、４．０≦Ｄ９０／Ｄ１０≦５０の関係を満たす、ＬＴＯ焼結体板が提供される。

本発明の一態様によれば、正極と、前記ＬＴＯ焼結体板を含む負極と、電解液とを備えた、リチウム二次電池が提供される。

定義
本発明を特定するために用いられるパラメータの定義を以下に示す。

本明細書において「一次粒径」とは、ＬＴＯ焼結体板を構成する複数の一次粒子の平均粒径である。この一次粒径は、焼結体板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。この研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察する。このとき、視野内に２０個以上の一次粒子が存在するように視野を設定する。得られたＳＥＭ像中の全ての一次粒子について外接円を描いたときの当該外接円の直径を求め、これらの平均値を一次粒径とする。

本明細書において「気孔率」とは、ＬＴＯ焼結体板における、気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率である。この気孔率は、焼結体板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。この研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察する。得られたＳＥＭ像を画像解析し、視野内の全ての気孔の面積を視野内の焼結体板の面積（断面積）で除し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）を得る。

本明細書において「開気孔比率」とは、ＬＴＯ焼結体板に含まれる気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の全体に対する、開気孔の体積比率（体積％）である。「開気孔」は、焼結体板に含まれる気孔のうち、焼結体板の外部と連通するものを指す。「閉気孔」は焼結体板に含まれる気孔のうち、焼結体板の外部と連通しないものを指す。開気孔比率は、嵩密度から求められる開気孔と閉気孔との合計に相当する全気孔率と、見かけ密度から求められる閉気孔に相当する閉気孔率とから、計算により求めることができる。開気孔比率の算出に用いられるパラメータは、アルキメデス法等を用いて測定され得る。例えば、閉気孔率（体積％）をアルキメデス法で測定した見かけ密度より求めることができる一方、全気孔率（体積％）をアルキメデス法で測定した嵩密度より求めることができる。そして、開気孔比率を、閉気孔率と全気孔率から以下の計算によって求めることができる。
（開気孔比率）＝（開気孔率）／（全気孔率）
＝（開気孔率）／［（開気孔率）＋（閉気孔率）］
＝［（全気孔率）−（閉気孔率）］／（全気孔率）

本明細書において「平均気孔アスペクト比」とは、ＬＴＯ焼結体板内に含まれる気孔のアスペクト比の平均値である。気孔のアスペクト比は、気孔の長手方向の長さの気孔の短手方向の長さに対する比である。平均気孔アスペクト比は、焼結体板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。この研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察する。得られたＳＥＭ像を画像解析ソフトで二値化し、得られた二値化画像から気孔を判別する。判別した気孔について、長手方向の長さを短手方向の長さで除することによりアスペクト比を算出する。二値化画像中の全ての気孔についてのアスペクト比を算出し、それらの平均値を平均アスペクト比とする。なお、本明細書において言及される「アスペクト比が１．３０以上の気孔の全気孔に占める割合」も上記画像解析手順に準じて決定することができる。

本明細書において「平均気孔径」とは、ＬＴＯ焼結体板について測定された、横軸を気孔径、縦軸を（全気孔容積１００％に対する）累積体積％とした気孔径分布（積算分布）における体積基準Ｄ５０気孔径である。体積基準Ｄ５０気孔径は粉末の粒度分布において広く知られる体積基準Ｄ５０径と同義である。したがって、体積基準Ｄ５０気孔径は、累積気孔容積が全気孔容積の５０％となる気孔径を意味する。気孔径分布は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定することができる。

本明細書において「体積基準Ｄ１０及びＤ９０気孔径」とは、ＬＴＯ焼結体板について測定された、横軸を気孔径、縦軸を（全気孔容積１００％に対する）累積体積％とした気孔径分布（積算分布）における体積基準Ｄ１０及びＤ９０気孔径である。体積基準Ｄ１０及びＤ９０気孔径は粉末の粒度分布において広く知られる体積基準Ｄ１０及びＤ９０径と同義である。したがって、体積基準Ｄ１０及びＤ９０気孔径は、累積気孔容積が全気孔容積のそれぞれ１０％及び９０％となる気孔径を意味する。気孔径分布は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定することができる。

ＬＴＯ焼結体板
本発明によるＬＴＯ焼結体板は、リチウム二次電池の負極に用いられるものである。このＬＴＯ焼結体板は、複数の一次粒子が結合した構造を有している。また、ＬＴＯ焼結体板は、厚さが１０〜２９０μｍであり、複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が１．２μｍ以下であり、気孔率が２１〜４５％である。さらに、ＬＴＯ焼結体板は、開気孔比率が６０％以上であり、平均気孔アスペクト比が１．１５以上であり、アスペクト比が１．３０以上の気孔の全気孔に占める割合が３０％以上であり、平均気孔径が０．７０μｍ以下であり、体積基準Ｄ１０及びＤ９０気孔径が、４．０≦Ｄ９０／Ｄ１０≦５０の関係を満たす。このように所定の粒径及び気孔条件を満たすＬＴＯ焼結体板は、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性に優れ、かつ、リチウム二次電池に負極として組み込まれた場合に優れた高速充放電性能及び高温低温動作性をもたらすことが可能となる。なお、低温動作性はＬＴＯ負極について一般的に知られる性能であるが、高温動作性はＬＴＯ焼結体板が、高温用の電解液との反応しやすいバインダー等の補助成分を含まないことでもたらされる性能である。

特に、本発明によるＬＴＯ焼結体板は、気孔率が２１〜４５％、換算すれば緻密度が５５〜７９％である。この点、様々な緻密度のＬＴＯ焼結体板が知られているが（例えば特許文献１〜３参照）、本発明によるＬＴＯ焼結体板は、特定の気孔率ないし緻密度を選択した上で、気孔の大きさ、形状、構造及び分布に関して特定の範囲を選択したものである。気孔率ないし緻密度は主にエネルギー密度の観点と電子伝導性の観点から検討されうるものである。例えば、焼結によってもたらされる高い緻密度（すなわち低い気孔率）は電子伝導性の向上をもたらすとともに、エネルギー密度の向上ももたらす。一方で、高い緻密度（すなわち低い気孔率）はリチウムイオン伝導性を低下させうる。これは、空隙が少ない焼結体板には焼結体板に電解液が十分に行き渡らず、それ故リチウムイオン伝導が促進されないためである。その意味で、電子伝導性とリチウムイオン伝導性はトレードオフの関係にあるということもできる。これに対し、本発明においては気孔の大きさ、形状、構造及び分布を制御することで、電子伝導性とリチウムイオン伝導性の両方を改善し、それにより優れた高速充放電性能及び高温低温動作性を実現することができる。

ＬＴＯ焼結体板は、複数の（すなわち多数の）一次粒子が結合した構造を有している。したがって、これらの一次粒子はチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）で構成される。ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（スピネル構造）とＬｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。

ＬＴＯ焼結体板の厚さは、１０〜２９０μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍ、さらに好ましくは４０〜１７５μｍ、特に好ましくは５０〜１６０μｍである。ＬＴＯ焼結体板が厚いほど、高容量及び高エネルギー密度の電池を実現しやすくなる。ＬＴＯ焼結体板の厚さは、例えば、ＬＴＯ焼結体板の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される板面間の距離を測定することで得られる。

ＬＴＯ焼結体板を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は１．２μｍ以下であり、好ましくは０．０２〜１．２μｍ、より好ましくは０．０５〜０．７μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。

ＬＴＯ焼結体板は気孔を含んでいる。焼結体板が気孔、特に開気孔を含むことで、負極板として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体板の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、焼結体内におけるリチウムイオンの伝導は、焼結体の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の２種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。

ＬＴＯ焼結体板の気孔率は２１〜４５％であり、より好ましくは２２〜４０％、さらに好ましくは２５〜３５％である。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。

ＬＴＯ焼結体板の開気孔比率は６０％以上であり、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。開気孔比率は１００％であってもよく、典型的には９８％以下、より典型的には９５％以下、さらに典型的には９０％以下である。開気孔が多いと電解液を焼結体板の内部に十分に浸透させやすいため、リチウムイオン伝導性が向上する。したがって、上記範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。

ＬＴＯ焼結体板の平均気孔アスペクト比は１．１５以上であり、好ましくは１．１５〜３．５０、さらに好ましくは１．３〜３．５である。そして、このようなアスペクト比によって規定される異方性を有する気孔形状が焼結体内部に存在することで、電解液との界面を効率よく作ることができ、レート性能の向上に寄与するものと考えられる。同様の理由から、ＬＴＯ焼結体板は、アスペクト比が１．３０以上の気孔の全気孔に占める割合が３０％以上であるのが好ましく、より好ましくは３０〜９０％、さらに好ましくは５０〜９０％である。

ＬＴＯ焼結体板の平均気孔径は０．７０μｍ以下であり、好ましくは０．０２〜０．７０μｍ、より好ましく０．１５〜０．６０μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。

ＬＴＯ焼結体板における体積基準Ｄ１０及びＤ９０気孔径は、４．０≦Ｄ９０／Ｄ１０≦５０を満たすものであり、好ましくは４．５≦Ｄ９０／Ｄ１０≦５０、より好ましくは５．０≦Ｄ９０／Ｄ１０≦４０、特に好ましくは５．０≦Ｄ９０／Ｄ１０≦２０の関係を満たす。上記関係は、気孔径分布がなだらかな（ブロードな）分布であることを意味している。例えば、Ｄ９０／Ｄ１０≧４．０の関係はＤ１０気孔径とＤ９０気孔径が有意に離れていることを意味する。そして、かかる特有の気孔径分布が、焼結体内部への電解液の浸透を助けることで、レート性能の向上に寄与するものと考えられる。

本発明によるＬＴＯ焼結体板は、リチウム二次電池の負極に用いられるものである。したがって、本発明の好ましい態様によれば、正極と、ＬＴＯ焼結体板を含む負極と、電解液とを備えた、リチウム二次電池が提供される。正極はリチウム複合酸化物を含むのが好ましい。リチウム複合酸化物の例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウムなどが挙げられる。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ、Ｗ等から選択される一種以上の元素が含まれていてもよい。最も好ましいリチウム複合酸化物はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である。したがって、特に好ましい正極はリチウム複合酸化物焼結体板であり、最も好ましくはコバルト酸リチウム焼結体板である。電解液はリチウム二次電池に一般的に用いられる公知の電解液を使用すればよい。また、電解液にはγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートから選択される１種又は２種以上を９６体積％以上含有させてもよい。このような電解液を用いることで、電池の高温動作及び高温プロセスを経て電池を作製する際に、電池を劣化させることなく安定的に電池製造を行うことができる。

本発明によるＬＴＯ焼結体板を用いて作製したリチウム二次電池は、サイクル性能が良く、また、保存性能が良い（自己放電が少ない）など高信頼性を示すため、簡易な制御にて直列化することが可能である。

また、本発明によるＬＴＯ焼結体板を負極として用いたリチウム二次電池は、デンドライトが発生しないため、定電圧充電（ＣＶ充電）をすることができる。充電は、定電流充電（ＣＣ充電）、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ充電）、及びＣＶ充電のいずれも行うことができる。ＣＶ充電のみを行う場合には、充電ＩＣを用いなくてよいことから、簡易な制御で電池を動作できる、電池を薄型化及び小型化できる等の利点がある。

正極及び負極が共にセラミックス製の場合には、セパレータもセラミックス製として、３つの電極部材を一体化させてもよい。例えば、セラミックス正極、セラミックス負極及びセラミックスセパレータを作製した後にこれらの部材を接着して一体化してもよい。あるいは、セラミックス部材の焼成前に、正極、負極及びセパレータをそれぞれもたらす３枚のグリーンシートを圧着して積層体とし、この積層体を焼成して一体化されたセラミックス部材を得てもよい。セラミックスセパレータの構成材料の好ましい例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４等が挙げられる。

正極及び負極が共にセラミックス板である電池を作製した場合には、両電極部材のエレルギー密度が高いため、薄型の電池を作製することができる。特に、薄型電池は、上記したＣＶ充電が可能であるため、スマートカードやＩｏＴ向け電池に好適に用いられる。

製造方法
本発明のＬＴＯ焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、好ましくは、（ａ）ＬＴＯ含有グリーンシートの作製及び（ｂ）ＬＴＯ含有グリーンシートの焼成を経て製造される。

（ａ）ＬＴＯ含有グリーンシートの作製
まず、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で構成される原料粉末（ＬＴＯ粉末）を用意する。原料粉末は市販のＬＴＯ粉末を使用してもよいし、新たに合成してもよい。例えば、チタンテトライソプロポキシアルコールとイソプロポキシリチウムの混合物を加水分解して得た粉末を用いてもよいし、炭酸リチウム、チタニア等を含む混合物を焼成してもよい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．０５〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０μｍである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理（例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等）を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ_２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５〜３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００〜１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してＬＴＯ含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。ＬＴＯ含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。

（ｂ）ＬＴＯ含有グリーンシートの焼成
セッターにＬＴＯ含有グリーンシート載置する。セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア製又ははマグネシア製である。セッターにはエンボス加工が施されているのが好ましい。こうしてセッター上に載置されたグリーンシートを鞘に入れる。鞘もセラミックス製であり、好ましくはアルミナ製である。そして、この状態で、所望により脱脂した後、焼成することで、ＬＴＯ焼結体板が得られる。この焼成は６００〜９００℃で１〜５０時間行うのが好ましく、より好ましくは７００〜８００℃で３〜２０時間である。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。焼成時の昇温速度は１００〜１０００℃／ｈが好ましく、より好ましくは１００〜６００℃／ｈである。特に、この昇温速度は、３００℃〜８００℃の昇温過程で採用されるのが好ましく、より好ましくは４００℃〜８００℃の昇温過程で採用される。

（ｃ）まとめ
上述のようにして本発明のＬＴＯ焼結体板を好ましく製造することができる。この好ましい製造方法においては、１）ＬＴＯ粉末の粒度分布を調整する、及び／又は２）焼成時の昇温速度を変えるのが効果的であり、これらが本発明のリチウム複合酸化物焼結体板の諸特性の実現に寄与するものと考えられる。例えば、特許文献２ではリチウム原料とチタン原料を８５０℃にて焼成後、解砕や粉砕等を行わずにテープ化し焼成していると見受けられるが、本発明のＬＴＯ焼結体板を製造する方法ではＬＴＯ原料の粒度分布は上述したように調整されるのが望ましい。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１
（１）負極板の作製
（１ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
まず、ＬＴＯ粉末Ａ（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが１０μｍとなるような値とした。

（１ｂ）ＬＴＯグリーンシートの焼成
得られたグリーンシートを２５ｍｍ角にカッターナイフで切り出し、エンボス加工されたジルコニア製セッター上に載置した。セッター上のグリーンシートをアルミナ製鞘に入れて５００℃で５時間保持した後に、昇温速度２００℃／ｈにて昇温し、８００℃で５時間焼成を行なった。得られたＬＴＯ焼結体板のセッターに接触していた面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した後、１０ｍｍ×１０ｍｍ平方の形状にレーザー加工した。

（２）正極板の作製
（２ａ）ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートの作製
まず、Ｃｏ_３Ｏ_４（正同化学工業株式会社製）原料粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、グリーンシートを形成した。ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートの厚さは焼成後の厚さが７．５μｍとなるような値とした。

（２ｂ）Ｌｉ_２ＣＯ_３グリーンシート（過剰リチウム源）の作製
Ｌｉ_２ＣＯ_３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｌｉ_２ＣＯ_３スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたＬｉ_２ＣＯ_３スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｌｉ_２ＣＯ_３グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉ_２ＣＯ_３グリーンシートの厚さは、ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、Ｌｉ_２ＣＯ_３グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比である、Ｌｉ／Ｃｏ比が１．０５となるように設定した。

（２ｃ）ＬｉＣｏＯ_２焼結体板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたＣｏ_３Ｏ_４グリーンシートをカッターで２５ｍｍ角に切り出し、下部セッターとしてのジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。セッター上のグリーンシートを１１００℃で５時間焼成した後に、７５０℃で２０時間保持して、Ｃｏ_３Ｏ_４焼結体板を得た。得られたＣｏ_３Ｏ_４焼結体板上にリチウム源としてのＬｉ_２ＣＯ_３グリーンシートをＬｉ／Ｃｏ比（モル比）が１．０５となるように載置し、その上に上部セッターとしての多孔質ジルコニア製セッターを載置した。このグリーンシートをセッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後に、７５０℃まで２００℃／ｈで昇温して２０時間保持することで焼成した。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体をアルミナ鞘より取り出した。こうしてＬｉＣｏＯ_２焼結体板を正極板として得た。得られた正極板を９ｍｍ×９ｍｍ平方の形状にレーザー加工した。

（３）電池の作製
ＬｉＣｏＯ_２焼結体板（正極板）、セパレータ、及びＬＴＯ焼結体板（負極板）を順に載置して積層体を作製した。この積層体を電解液に浸すことにより、ラミネート型電池を作製した。電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２に体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。セパレータとしては、厚さ２５μｍのポリプロピレン製多孔質単層膜（Ｃｅｌｇａｒｄ社製、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００）を用いた。

（４）評価
上記（１）で合成されたＬＴＯ焼結体板（負極板）及び上記（２）で作製された電池について、以下に示されるとおり各種の評価を行った。

＜板厚＞
ＬＴＯ焼結体板（負極板）をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ−１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた負極板断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）して負極板の厚さを測定した。なお、工程（１ａ）に関して前述した乾燥後のＬＴＯグリーンシートの厚さも、上記同様にして測定されたものである。

＜一次粒径＞
ＬＴＯ焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ−１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた負極板断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。このとき、視野内に２０個以上の一次粒子が存在するように視野を設定した。得られたＳＥＭ像中の全ての一次粒子について外接円を描いたときの当該外接円の直径を求め、これらの平均値を一次粒径とした。

＜気孔率＞
ＬＴＯ焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ−１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた負極板断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。得られたＳＥＭ像を画像解析し、全ての気孔の面積を負極の面積で除し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）を算出した。

＜開気孔比率＞
ＬＴＯ焼結体板の開気孔比率をアルキメデス法により求めた。具体的には、閉気孔率をアルキメデス法で測定した見かけ密度より求める一方、全気孔率をアルキメデス法で測定した嵩密度より求めた。そして、開気孔比率を、閉気孔率と全気孔率から以下の計算によって求めた。
（開気孔比率）＝（開気孔率）／（全気孔率）
＝（開気孔率）／［（開気孔率）＋（閉気孔率）］
＝［（全気孔率）−（閉気孔率）］／（全気孔率）

＜平均気孔アスペクト比＞
ＬＴＯ焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ−１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。得られたＳＥＭ像を画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて二値化し、得られた二値化画像から気孔を判別した。二値化画像において判別した個々の気孔について、長手方向の長さを短手方向の長さで除することによりアスペクト比を算出した。二値化画像中の全ての気孔についてのアスペクト比を算出し、それらの平均値を平均アスペクト比とした。

＜気孔径分布Ｄ９０／Ｄ１０＞
水銀ポロシメーター（島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて水銀圧入法によりＬＴＯ焼結体板の体積基準の気孔径分布を測定した。こうして得られた横軸を気孔径、縦軸を累積体積％とした気孔径分布曲線から体積基準Ｄ１０及びＤ９０気孔径を求め、Ｄ９０／Ｄ１０の比率を算出した。

＜平均気孔径＞
水銀ポロシメーター（島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて水銀圧入法によりＬＴＯ焼結体板の体積基準の気孔径分布を測定した。こうして得られた横軸を気孔径、縦軸を累積体積％とした気孔径分布曲線から体積基準Ｄ５０気孔径を求め、平均気孔径とした。

＜レート性能２Ｃ／０．２Ｃ＞
電池のレート性能を２５℃にて２．７Ｖ−１．５Ｖの電位範囲において以下の手順で測定した。
（ｉ）０．２Ｃレートで電池電圧が２．７Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き電流値が０．０２Ｃレートになるまで定電圧充電した後、０．２Ｃレートで１．５Ｖになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計３回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値を０．２Ｃ放電容量とした。
（ｉｉ）２Ｃレートで電池電圧が２．７Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き電流値が０．２Ｃレートになるまで定電圧充電した後、０．２Ｃレートで１．５Ｖになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計３回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値を２Ｃ放電容量とした。
（ｉｉｉ）２Ｃ放電容量を０．２Ｃ放電容量で除して１００を乗じることにより、レート性能（％）を得た。

例２
負極板の厚さを２００μｍ、正極板の厚さを１５０μｍとしたこと以外、例１と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例３
負極板の厚さを１００μｍ、正極板の厚さを７５μｍとしたこと以外、例１と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。また、この電池を８５℃にしたこと以外は上記同様に電池評価を行ったところ、レート性能２Ｃ／０．２Ｃは９７％であった。

例４
ＬＴＯ粉末Ａの代わりに、チタンテトライソプロポキシアルコール（和光純薬工業株式会社製）とイソプロポキシリチウム（株式会社高純度化学研究所製）を１：１のモル比で混合し、加水分解して得たＬＴＯ粉末Ｂを用いたこと以外、例３と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例５
ＬＴＯ粉末Ｂの代わりに、ＬＴＯ粉末Ｂを８００℃で１０時間熱処理し、熱処理後の粉末をポットミルで３時間解砕して得たＬＴＯ粉末Ｃを使用したこと以外、例４と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例６
ＬＴＯグリーンシートの焼成を８５０℃で３時間行ったこと以外、例３と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例７
ＬＴＯグリーンシートの焼成を７５０℃で１０時間行ったこと以外、例３と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例８
負極原料混合物の調製時に、混合物総量に対して３ｗｔ％の量の微粒子状フェノール樹脂（エア・ウォーター株式会社製、ベルパールＲ１００）をさらに加えたこと以外、例３と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例９
ＬＴＯグリーンシートの焼成のための昇温時に６００℃で１０時間保持する工程をさらに行ったこと以外、例３と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例１０
ＬＴＯ粉末Ａの代わりに、ＬＴＯ粉末Ａをスプレードライして得たＤ５０が１０μｍのＬＴＯ粉末Ｄを使用したこと以外、例３と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例１１
ＬＴＯ粉末Ａの代わりに、ＬＴＯ粉末Ａをポットミルで２０時間粉砕して得たＬＴＯ粉末Ｅを使用したこと以外、例３と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例１２
ＬＴＯグリーンシートの焼成時の昇温速度を、室温から４００℃までは１００℃／ｈ、４００℃から８００℃までは１５０℃／ｈとしたこと以外、例３と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例１３
ＬＴＯグリーンシートの焼成を、酸素濃度７０％の雰囲気下にて８５０℃で１０分間保持した後に、８００℃で５時間保持することにより行ったこと以外、例３と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例１４
１）焼成前にＬＴＯグリーンシートをロールプレスしたこと、及び２）焼成時にＬｉ_２ＣＯ_３シートを、ＬＴＯグリーンシートのＬｉ量に対して５ｍｏｌ％となるように、ＬＴＯグリーンシート上に載置したこと以外、例３と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例１５
ＬＴＯ粉末Ａの代わりに、ＬＴＯ粉末Ａをスプレードライして得たＤ５０が１０μｍの粉末に６００℃の熱処理を施して得たＬＴＯ粉末Ｆを使用したこと以外、例３と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例１６
ＬＴＯ粉末Ａの代わりに、ＬＴＯ粉末Ａを分級点１μｍで分級して得た粒径１μｍ以下のＬＴＯ粉末Ｇを使用したこと以外、例３と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例１７
ＬＴＯ粉末Ａの代わりに、ＬＴＯ粉末Ａ、Ｂ及びＣを等倍で混合して得たＬＴＯ粉末Ｈを使用したこと以外、例３〜５と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例１８（比較）
負極板の厚さを３００μｍ、正極板の厚さを２２５μｍとしたこと以外、例１と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例１９（比較）
ＬＴＯ粉末Ｂの代わりに、ＬＴＯ粉末Ｂを９００℃で１０時間熱処理し、熱処理後の粉末をポットミルで３時間解砕して得たＬＴＯ粉末Ｉを使用したこと以外、例４と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例２０（比較）
ＬＴＯグリーンシートの焼成を９００℃で２時間行ったこと以外、例３と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例２１（比較）
ＬＴＯグリーンシートの焼成のための昇温時に７００℃で１５時間保持する工程をさらに行ったこと以外、例３と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例２２（比較）
ＬＴＯ粉末Ｂの代わりに、ＬＴＯ粉末Ｂをスプレードライして得たＤ５０が５μｍのＬＴＯ粉末Ｊを使用したこと以外、例４と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例２３（比較）
ＬＴＯ粉末Ａの代わりに、ＬＴＯ粉末Ａ及びＣを等倍で混合して得たＬＴＯ粉末Ｋを使用したこと以外、例３及び５と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例２４（比較）
ＬＴＯ粉末Ａの代わりに、ＬＴＯ粉末Ａをスプレードライして得たＤ５０が２０μｍのＬＴＯ粉末Ｌを使用したこと以外、例３と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例２５（比較）
ＬＴＯ粉末Ａの代わりに、ＬＴＯ粉末Ａを分級点０．６５μｍで分級して得た粒径０．６５μｍ以下のＬＴＯ粉末Ｍを使用したこと以外、例３と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

例２６
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比１：３で含む混合溶媒に電解質として１．５ＭのＬｉＢＦ_４を溶解させたものを用いたこと以外、例３と同様にして電池を作製した。この電池を１１０℃にしたこと以外は上記同様に電池評価を行ったところ、レート性能２Ｃ／０．２Ｃは９９％であった。

例２７
１）負極板の厚さを２９０μｍとしたこと、２）ＬＴＯグリーンシートの焼成を７００℃から７７０℃まで５時間で昇温しながら行ったこと、及び３）正極板の厚さを２６５μｍとしたこと以外、例１と同様にして負極板、正極板及び電池を作製し、評価を行った。

結果
例１〜２５及び２７において得られた評価結果は表１に示されるとおりであった。

Claims

リチウム二次電池の負極に用いられるチタン酸リチウム焼結体板であって、前記チタン酸リチウム焼結体板は、複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、
厚さが１０〜２９０μｍであり、
前記複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が１．２μｍ以下であり、
気孔率が２１〜４５％であり、
開気孔比率が６０％以上であり、
平均気孔アスペクト比が１．１５以上であり、
アスペクト比が１．３０以上の気孔の全気孔に占める割合が３０％以上であり、
平均気孔径が０．７０μｍ以下であり、
体積基準Ｄ１０及びＤ９０気孔径が、４．０≦Ｄ９０／Ｄ１０≦５０の関係を満たす、チタン酸リチウム焼結体板。
前記複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が０．０２〜１．２であり、
前記開気孔比率が６５〜９０％であり、
前記平均気孔アスペクト比が１．１５〜３．５０であり、
前記アスペクト比が１．３０以上の気孔の全気孔に占める割合が３０〜９０％であり、
前記平均気孔径が０．０２〜０．７０μｍであり、
体積基準Ｄ１０及びＤ９０気孔径が、４．５≦Ｄ９０／Ｄ１０≦５０の関係を満たす、請求項１に記載のチタン酸リチウム焼結体板。
前記厚さが４０〜２００μｍである、請求項１又は２に記載のチタン酸リチウム焼結体板。
正極と、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン酸リチウム焼結体板を含む負極と、電解液とを備えた、リチウム二次電池。