TWI749224B - 鈦酸鋰燒結體板 - Google Patents
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Abstract
提供一種鈦酸鋰燒結體板,其鋰離子傳導性及電子傳導性優異,且作為負極安裝於鋰二次電池之情形可帶來優異的高速充放電性能及高低溫可操作性。本發明之鈦酸鋰燒結體板係使用於鋰二次電池之負極。該鈦酸鋰燒結體板具有結合有複數的一次粒子之構造,且滿足下述關係:厚度為10~290μm,複數的一次粒子之平均粒徑的一次粒徑為0.70μm以下,氣孔率為21~45%,開放孔率為60%以上,平均氣孔縱橫比為1.15以上,縱橫比為1.30以上的氣孔在全氣孔中所佔比例為30%以上,平均氣孔徑為0.70μm以下,體積基準D10及D90氣孔徑為4.0≦D90/D10≦50。
Description
本發明係關於使用於鋰二次電池的負極之鈦酸鋰燒結體板。
近年來,作為鋰二次電池(亦稱為鋰離子二次電池)用之負極材料,鈦酸鋰Li4
Ti5
O12
(以下稱為LTO)正備受矚目。使用LTO作為鋰二次電池之負極材料之情形,有鋰離子之插入/脫離所伴隨之體積變化小、週期壽命與安全性比碳負極更優異、低溫可操作性優異之優點。
又,為了提升能量密度等,提案使LTO燒結。亦即,提案使用LTO燒結體作為鋰二次電池之正極或負極。例如,專利文獻1(日本特許第5174283號公報)揭示一種LTO燒結體,其具有0.10~0.20μm的平均細孔徑、1.0~3.0m2
/g的比表面積、及80~90%的相對密度,且含有氧化鈦結晶粒子。專利文獻2(日本特開2002-42785號公報)揭示一種LTO燒結體,其中,活性物質之填充率為50~80%,厚度大於20μm且為200μm以下。專利文獻3(日本特開2015-185337號公報)揭示一種LTO燒結體,其相對密度為90%以上,粒徑為50nm以上。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第5174283號公報 [專利文獻2]日本特開2002-42785號公報 [專利文獻3]日本特開2015-185337號公報
一般而言,鈦酸鋰(LTO)之電子傳導性顯著地低,且相較於廣泛使用的鋰鈷氧化物,其離子傳導性亦低。因此,當將LTO粉末與通常的黏合劑或導電助劑混合作為電極時,係使用粒徑小的粉末。然而,該構成中之負極,對於如IoT用途所要求,在提高能量密度的同時以高速充放電、高溫操作為目標之規格而言,未得到充分的特性。這一點,如專利文獻1~3所揭示,雖然LTO燒結體會因燒結所致之緻密度提升而電子傳導度變得良好,變得亦適合高溫操作,但會因缺乏容許電解液滲透之氣孔等而鋰離子傳導性惡化,倍率性能變得不充分。
本發明者此次發現:滿足預定的粒徑及氣孔條件之LTO燒結體板,其鋰離子傳導性及電子傳導性優異,且作為負極安裝於鋰二次電池之情形,帶來優異的高速充放電性能及高溫可操作性。
因此,本發明之目的係提供一種LTO燒結體板,其鋰離子傳導性及電子傳導性優異,且作為負極安裝於鋰二次電池之情形可帶來優異的高速充放電性能及高低溫可操作性。
根據本發明之一種態樣,可提供一種LTO燒結體板,其係使用於鋰二次電池的負極之鈦酸鋰(LTO)燒結體板,其中,前述LTO燒結體板具有結合有複數的一次粒子之構造,且滿足下述關係: 厚度為10~290μm, 前述複數的一次粒子之平均粒徑的一次粒徑為1.2μm以下, 氣孔率為21~45%, 開放孔率為60%以上, 平均氣孔縱橫比為1.15以上, 縱橫比為1.30以上的氣孔在全氣孔中所佔比例為30%以上, 平均氣孔徑為0.70μm以下, 體積基準D10及D90氣孔徑為4.0≦D90/D10≦50。
根據本發明之一種態樣,可提供一種鋰二次電池,其具備正極、包含前述LTO燒結體板之負極、與電解液。
定義 以下表示為了特定本發明所使用之參數的定義。
本說明書中「一次粒徑」係指構成LTO燒結體板之複數的一次粒子之平均粒徑。該一次粒徑可藉由對燒結體板之剖面SEM圖進行影像分析來測定。例如,利用剖面研磨機(CP)來加工燒結體板而使研磨剖面露出。以預定的倍率(例如1000倍)及預定的視野(例如125μm×125μm)藉由SEM(掃描電子顯微鏡)觀察該研磨剖面。此時,以視野內存在20個以上的一次粒子的方式設定視野。求出針對所得之SEM圖中之全部的一次粒子描繪外接圓時之該外接圓的直徑,將此等之平均値作為一次粒徑。
本說明書中「氣孔率」係指LTO燒結體板中氣孔(包含開放孔及閉合孔)之體積比率。該氣孔率可藉由對燒結體板之剖面SEM圖進行影像分析來測定。例如,利用剖面研磨機(CP)來加工燒結體板而使研磨剖面露出。以預定的倍率(例如1000倍)及預定的視野(例如125μm×125μm)藉由SEM(掃描電子顯微鏡)觀察該研磨剖面。對所得之SEM圖進行影像分析,藉由將視野內之全部的氣孔之面積除以視野內之燒結體板之面積(剖面積),所得之値乘以100而得到氣孔率(%)。
本說明書中「開放孔率」係指相對於LTO燒結體板所含之氣孔(包含開放孔及閉合孔)全體之開放孔之體積比率(體積%)。「開放孔」係指燒結體板所含之氣孔之中,與燒結體板之外部連通者。「閉合孔」係指燒結體板所含之氣孔之中,不與燒結體板之外部連通者。開放孔率可從由體積密度所求出之相當於開放孔與閉合孔之合計的總氣孔率、與由表觀密度所求出之相當於閉合孔的閉合孔率,藉由計算而求出。開放孔率之計算所使用之參數可使用阿基米得原理等來測定而得到。例如,可在藉由利用阿基米得原理所測定之表觀密度來求出閉合孔率(體積%)的同時,藉由利用阿基米得原理所測定之體積密度來求出總氣孔率(體積%)。並且,可從閉合孔率與總氣孔率,藉由以下之計算來求出開放孔率。 (開放孔率)=(開放孔率)/(總氣孔率) =(開放孔率)/[(開放孔率)+(閉合孔率)] =[(總氣孔率)-(閉合孔率)]/(總氣孔率)
本說明書中「平均氣孔縱橫比」係指LTO燒結體板內所含之氣孔的縱橫比之平均値。氣孔之縱橫比係氣孔的長度方向之長度相對於氣孔的寬度方向之長度之比。平均氣孔縱橫比可藉由對燒結體板之剖面SEM圖進行影像分析來測定。例如,利用剖面研磨機(CP)來加工燒結體板而使研磨剖面露出。以預定的倍率(例如1000倍)及預定的視野(例如125μm×125μm)藉由SEM(掃描電子顯微鏡)觀察該研磨剖面。利用影像分析軟體來使所得之SEM圖二元化,從所得之二元化影像來判別氣孔。針對判別之氣孔,藉由將長度方向之長度除以寬度方向之長度來算出縱橫比。算出二元化影像中之全部的氣孔之縱橫比,將此等之平均値作為平均縱橫比。此外,本說明書中所提及之「縱橫比為1.30以上的氣孔在全氣孔中所佔比例」亦可依據上述影像分析順序來決定。
本說明書中「平均氣孔徑」係指針對LTO燒結體板所測定,將橫軸設為氣孔徑,縱軸設為(相對於100%的全氣孔容積之)累積體積%之氣孔徑分布(累積分布)的體積基準D50氣孔徑。體積基準D50氣孔徑係與粉末之粒度分布中廣為人知的體積基準D50徑同義。因此,體積基準D50氣孔徑係意指累積氣孔容積成為全氣孔容積的50%之氣孔徑。氣孔徑分布可使用汞細孔計而藉由壓汞法來測定。
本說明書中「體積基準D10及D90氣孔徑」係指針對LTO燒結體板所測定,將橫軸設為氣孔徑,縱軸設為(相對於100%的全氣孔容積之)累積體積%之氣孔徑分布(累積分布)的體積基準D10及D90氣孔徑。體積基準D10及D90氣孔徑係與粉末之粒度分布中廣為人知的體積基準D10及D90徑同義。因此,體積基準D10及D90氣孔徑係意指累積氣孔容積分別成為全氣孔容積的10%及90%之氣孔徑。氣孔徑分布可使用汞細孔計而藉由壓汞法來測定。
LTO燒結體板 本發明之LTO燒結體板係使用於鋰二次電池之負極。該LTO燒結體板具有結合有複數的一次粒子之構造。又,LTO燒結體板滿足下述關係:厚度為10~290μm,複數的一次粒子之平均粒徑的一次粒徑為1.2μm以下,氣孔率為21~45%。再者,LTO燒結體板滿足下述關係:開放孔率為60%以上,平均氣孔縱橫比為1.15以上,縱橫比為1.30以上的氣孔在全氣孔中所佔比例為30%以上,平均氣孔徑為0.70μm以下,體積基準D10及D90氣孔徑為4.0≦D90/D10≦50。滿足如此預定的粒徑及氣孔條件之LTO燒結體板,其鋰離子傳導性及電子傳導性優異,且作為負極安裝於鋰二次電池之情形可帶來優異的高速充放電性能及高低溫可操作性。此外,低溫可操作性係以LTO負極而言一般為人所知的性能,但高溫可操作性係,因LTO燒結體板未包含易於與高溫用電解液反應之黏合劑等輔助成分所帶來的性能。
尤其,本發明之LTO燒結體板係氣孔率為21~45%,若換算則緻密度為55~79%。關於這一點,雖然已知各種緻密度的LTO燒結體板(例如參照專利文獻1~3),惟本發明之LTO燒結體板係不但選擇特定的氣孔率或緻密度,而且關於氣孔的大小、形狀、構造及分布選擇特定的範圍者。氣孔率或緻密度主要可從能量密度的觀點與電子傳導性的觀點來探討。例如,藉由燒結所帶來的高緻密度(即低氣孔率)在帶來電子傳導性之提升的同時,亦帶來能量密度之提升。另一方面,高緻密度(即低氣孔率)會使鋰離子傳導性降低。這是因為空隙少的燒結體板,電解液無法充分地遍布燒結體板,因此無法促進鋰離子傳導。從這意義上來看,可說電子傳導性與鋰離子傳導性係權衡(trade-off)的關係。相對於此,在本發明中藉由控制氣孔的大小、形狀、構造及分布,改善電子傳導性與鋰離子傳導性兩者,藉此可實現優異的高速充放電性能及高低溫可操作性。
LTO燒結體板具有結合有複數的(即多數的)一次粒子之構造。因此,此等一次粒子係由鈦酸鋰Li4
Ti5
O12
(LTO)所構成。LTO典型而言係以具有尖晶石型構造者為人所知,而充放電時亦可採取其它構造。例如,LTO在充放電時以Li4
Ti5
O12
(尖晶石構造)與Li7
Ti5
O12
(岩鹽構造)之二相共存來進行反應。因此,LTO並不限定於尖晶石構造。
LTO燒結體板之厚度為10~290μm,較佳為10~200μm,更佳為40~200μm,進一步更佳為40~175μm,特佳為50~160μm。LTO燒結體板愈厚,則愈輕易實現高容量及高能量密度的電池。LTO燒結體板之厚度係例如藉由SEM(掃描電子顯微鏡)來觀察LTO燒結體板之剖面的情形,可藉由測定略平行地觀察之板面間的距離來得到。
構成LTO燒結體板之複數的一次粒子之平均粒徑的一次粒徑為1.2μm以下,較佳為0.02~1.2μm,更佳為0.05~0.7μm。若在這樣的範圍內則易於兼顧鋰離子傳導性及電子傳導性,有助於倍率性能之提升。
LTO燒結體板包含氣孔。燒結體板藉由包含氣孔,尤其包含開放孔,而在作為負極板安裝於電池之情形,可使電解液滲透至燒結體板之內部,其結果為可提升鋰離子傳導性。這是因為燒結體內的鋰離子之傳導有經由燒結體之構成粒子的傳導、與經由氣孔內之電解液的傳導2種,而經由氣孔內之電解液的傳導為壓倒性地快速。
LTO燒結體板之氣孔率為21~45%,更佳為22~40%,進一步更佳為25~35%。若在這樣的範圍內則易於兼顧鋰離子傳導性及電子傳導性,有助於倍率性能之提升。
LTO燒結體板之開放孔率為60%以上,更佳為65%以上,進一步更佳為70%以上,特佳為80%以上。開放孔率可為100%,典型為98%以下,更典型為95%以下,進一步更典型為90%以下。若開放孔多則易於使電解液充分地滲透至燒結體板之內部,因此提升鋰離子傳導性。因此,若在上述範圍內則易於兼顧鋰離子傳導性及電子傳導性,有助於倍率性能之提升。
LTO燒結體板之平均氣孔縱橫比為1.15以上,較佳為1.15~3.50,進一步更佳為1.3~3.5。並且,茲認為具有藉由這樣的縱橫比所界定的各向異性之氣孔形狀存在於燒結體內部,藉此可有效率地製作與電解液之界面,有助於倍率性能之提升。基於同樣的理由,LTO燒結體板係以縱橫比為1.30以上的氣孔在全氣孔中所佔比例為30%以上為較佳,更佳為30~90%,進一步更佳為50~90%。
LTO燒結體板之平均氣孔徑為0.70μm以下,較佳為0.02~0.70μm,更佳為0.15~0.60μm。若在這樣的範圍內則易於兼顧鋰離子傳導性及電子傳導性,有助於倍率性能之提升。
LTO燒結體板之體積基準D10及D90氣孔徑滿足4.0≦D90/D10≦50之關係,較佳為滿足4.5≦D90/D10≦50之關係,更佳為滿足5.0≦D90/D10≦40之關係,特佳為滿足5.0≦D90/D10≦20之關係。上述關係係意指氣孔徑分布為平緩的(寬廣的)分布。例如,D90/D10≧4.0之關係係意指D10氣孔徑與D90氣孔徑為顯著地分離。並且,茲認為該特有的氣孔徑分布幫助電解液滲透至燒結體內部,而有助於倍率性能之提升。
本發明之LTO燒結體板係使用於鋰二次電池之負極。因此,根據本發明之較佳的態樣,提供一種鋰二次電池,其具備正極、包含LTO燒結體板之負極、與電解液。正極係以包含鋰複合氧化物為較佳。作為鋰複合氧化物之例,可列舉鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鎳・鋰錳氧化物、鎳・鋰鈷氧化物、鈷・鎳・鋰錳氧化物、鈷・鋰錳氧化物等。鋰複合氧化物可包含選自Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi、W等之一種以上的元素。最佳的鋰複合氧化物為鋰鈷氧化物(LiCoO2
)。因此,特佳的正極為鋰複合氧化物燒結體板,最佳為鋰鈷氧化物燒結體板。電解液只要使用一般使用於鋰二次電池之已知的電解液即可。又,電解液可含有96體積%以上的選自γ-丁內酯、碳酸丙烯酯、及碳酸伸乙酯之1種或2種以上。藉由使用這樣的電解液,在經過電池之高溫操作及高溫製程來製作電池時,可不使電池劣化而安定地進行電池製造。
使用本發明之LTO燒結體板所製作之鋰二次電池,其顯示週期性能良好、且保存性能良好(自放電少)等高信度,因此可藉由簡易的控制而串聯化。
又,使用本發明之LTO燒結體板作為負極之鋰二次電池,其不產生樹枝狀結晶(dendrite),因此可定電壓充電(CV充電)。充電可進行定電流充電(CC充電)、定電流定電壓(CC-CV充電)及CV充電之任一者。僅進行CV充電之情形,由於可不使用充電IC,因此有可藉由簡易的控制來使電池動作、可使電池薄型化及小型化等優點。
正極及負極同為陶瓷製之情形,可使隔板亦為陶瓷製,使3個電極構件一體化。例如,可在製作陶瓷正極、陶瓷負極及陶瓷隔板後,黏著此等構件而一體化。或者,在燒製陶瓷構件前,壓接分別形成正極、負極及隔板之3片生片以作成積層體,燒製該積層體而得到一體化的陶瓷構件。作為陶瓷隔板之構成材料的較佳例,可列舉Al2
O3
、ZrO2
、MgO、SiC、Si3
N4
等。
製作正極及負極同為陶瓷板的電池之情形,兩電極構件之能量密度高,因此可製作薄型的電池。尤其薄型電池可進行上述CV充電,因此適用於智慧卡和以IoT為目標的電池。
製造方法 本發明之LTO燒結體板可利用任何方法來製造,而較佳為經過(a)含有LTO之生片之製作及(b)經由含有LTO之生片之燒製來製造。
(a)含有LTO之生片之製作 首先,準備由鈦酸鋰Li4
Ti5
O12
所構成之原料粉末(LTO粉末)。原料粉末可使用市售的LTO粉末,亦可重新合成。例如,可使用使四異丙醇鈦與異丙醇鋰之混合物水解而得之粉末,亦可燒製包含碳酸鋰、二氧化鈦等之混合物。原料粉末之體積基準D50粒徑係以0.05~5.0μm為較佳,更佳為0.1~2.0μm。若原料粉末之粒徑大則有氣孔變大的傾向。又,原料粒徑大之情形,能以成為所欲粒徑的方式進行粉碎處理(例如球磨(pot mill)粉碎、珠磨粉碎、噴射磨粉碎等)。然後,將原料粉末與分散媒及各種添加劑(黏合劑、塑化劑、分散劑等)混合以形成漿液。漿液可基於後述燒製步驟中促進粒成長或補償揮發分之目的,以0.5~30mol%左右過剩地添加的LiMO2
以外的鋰化合物(例如碳酸鋰)。漿液係以不添加造孔材料為較佳。漿液係以在減壓下進行攪拌以脫泡的同時,將黏度調整至4000~10000cP為較佳。將所得之漿液成形為薄片狀以得到含有LTO之生片。如此所得之生片為獨立之薄片狀的成形體。獨立之薄片(亦稱為「獨立膜」)係指獨立於其它支撐體而能以單體操作的薄片(亦包含縱橫比為5以上的薄片)。亦即,獨立之薄片不包含固定於其它支撐體(基板等)而與該支撐體一體化(無法分離或難以分離)者。薄片成形可利用已知的各種方法來進行,而以藉由刮刀法來進行者為較佳。含有LTO之生片之厚度只要以在燒製後成為如上述的所欲厚度的方式適宜設定即可。
(b)含有LTO之生片之燒製 在承載板裝載含有LTO之生片。承載板為陶瓷製,較佳為二氧化鋯製或氧化鎂製。承載板係以施加有浮雕加工者為較佳。將如此裝載於承載板上之生片裝入鞘體。鞘體亦為陶瓷製,較佳為氧化鋁製。然後,在這狀態下,藉由因應所欲而脫脂後,進行燒製,得到LTO燒結體板。該燒製係以在600~900℃下進行1~50小時為較佳,更佳為在700~800℃下進行3~20小時。如此所得之燒結體板亦為獨立之薄片狀。燒製時之升溫速度係以100~1000℃/h為較佳,更佳為100~600℃/h。尤其該升溫速度係以在300℃~800℃之升溫過程中採用為較佳,更佳為在400℃~800℃之升溫過程中採用。
(c)總結 如上述般進行而可理想地製造本發明之LTO燒結體板。在該較佳的製造方法中,1)調整LTO粉末之粒度分布、及/或2)改變燒製時之升溫速度是有效的,茲認為此等有助於實現本發明之鋰複合氧化物燒結體板之各種特性。例如,可見到在專利文獻2中,係將鋰原料與鈦原料在850℃下燒製後,未進行碎解或粉碎等而進行捲帶化以燒製,而在製造本發明之LTO燒結體板之方法中,係以如上述般調整LTO原料之粒度分布為較佳。 [實施例]
藉由以下的例子來更具體地說明本發明。
例1 (1)負極板之製作 (1a)LTO生片之製作 首先,混合100重量份的LTO粉末A(體積基準D50粒徑0.06μm,Sigma-Aldrich Japan合同公司製)、100重量份的分散媒(甲苯:異丙醇=1:1)、20重量份的黏合劑(聚乙烯醇縮丁醛:型號BM-2,積水化學工業股份有限公司製)、4重量份的塑化劑(DOP:Di(2-ethylhexyl)phthalate,黑金化成股份有限公司製)、與2重量份的分散劑(製品名Rheodol SP-O30,花王股份有限公司製)。將所得之負極原料混合物在減壓下進行攪拌以脫泡的同時,將黏度調整至4000cP,藉此製備LTO漿液。黏度係利用Brookfield公司製LVT型黏度計來測定。將如此製備之漿液藉由刮刀法於PET薄膜上成形為薄片狀,藉此形成LTO生片。乾燥後之LTO生片之厚度係設為燒製後之厚度成為10μm的値。
(1b)LTO生片之燒製 將所得之生片以截切刀切出25mm見方,裝載於經浮雕加工之二氧化鋯製承載板上。將承載板上之生片裝入氧化鋁製鞘體而在500℃下保持5小時後,以升溫速度200℃/h進行升溫,在800℃下進行5小時燒製。於所得之LTO燒結體板之接觸承載板的面藉由濺鍍形成Au膜(厚度100nm)作為集電層後,雷射加工為10mm×10mm平方之形狀。
(2)正極板之製作 (2a)LiCoO2
生片之製作 首先,混合100重量份的Co3
O4
(正同化學工業股份有限公司製)原料粉末、100重量份的分散媒(甲苯:異丙醇=1:1)、10重量份的黏合劑(聚乙烯醇縮丁醛:型號BM-2,積水化學工業股份有限公司製)、4重量份的塑化劑(DOP:Di(2-ethylhexyl)phthalate,黑金化成股份有限公司製)、與2重量份的分散劑(製品名Rheodol SP-O30,花王股份有限公司製)。將所得之混合物在減壓下進行攪拌以脫泡的同時,將黏度調整至4000cP,藉此製備漿液。黏度係利用Brookfield公司製LVT型黏度計來測定。將如此製備之漿液藉由刮刀法於PET薄膜上形成為薄片狀,藉此形成生片。LiCoO2
生片之厚度係設為燒製後之厚度成為7.5μm的値。
(2b)Li2
CO3
生片(過剩鋰源)之製作 混合100重量份的Li2
CO3
原料粉末(體積基準D50粒徑2.5μm,Honjo Chemical股份有限公司製)、5重量份的黏合劑(聚乙烯醇縮丁醛:型號BM-2,積水化學工業股份有限公司製)、2重量份的塑化劑(DOP:酞酸二(2-乙基己基)酯,黑金化成股份有限公司製)、與2重量份的分散劑(Rheodol SP-O30,花王股份有限公司製)。將所得之混合物在減壓下進行攪拌以脫泡的同時,將黏度調整至4000cP,藉此製備Li2
CO3
漿液。黏度係利用Brookfield公司製LVT型黏度計來測定。將如此製備之Li2
CO3
漿液藉由刮刀法於PET薄膜上形成為薄片狀,藉此形成Li2
CO3
生片。乾燥後之Li2
CO3
生片之厚度係以Li/Co比(相對於LiCoO2
生片之Co含量的Li2
CO3
生片之Li含量之莫耳比)成為1.05的方式設定。
(2c)LiCoO2
燒結體板之製作 將由PET薄膜剝離之Co3
O4
生片以切刀切出25mm見方,裝載於作為下部承載板之二氧化鋯製承載板(尺寸90mm見方,高度1mm)之中央。將承載板上之生片在1100℃燒製5小時後,在750℃下保持20小時,得到Co3
O4
燒結體板。於所得之Co3
O4
燒結體板上以Li/Co比(莫耳比)成為1.05的方式裝載作為鋰源之Li2
CO3
生片,於其上裝載作為上部承載板之多孔質二氧化鋯製承載板。在以承載板夾持該生片的狀態下,裝載於120mm見方之氧化鋁鞘體(Nikkato股份有限公司製)內。此時,不使氧化鋁鞘體密閉,空出0.5mm的縫隙再加蓋。將所得之積層物以升溫速度200℃/h升溫至600℃而進行3小時脫脂後,以200℃/h升溫至750℃而保持20小時,藉此燒製。燒製後,使其降溫至室溫後,自氧化鋁鞘體取出燒製體。如此得到LiCoO2
燒結體板作為正極板。將所得之正極板雷射加工為9mm×9mm平方之形狀。
(3)電池之製作 依序裝載LiCoO2
燒結體板(正極板)、隔板、及LTO燒結體板(負極板)以製作積層體。藉由將該積層體浸於電解液,製作疊層型電池。作為電解液,使用於將碳酸丙烯酯(PC)及碳酸二乙酯(DEC)以1:2的體積比混合之有機溶媒以成為1mol/L的濃度的方式溶解LiPF6
者。作為隔板,使用厚度25μm的聚丙烯製多孔質單層膜(Celgard公司製,Celgard(註冊商標)2500)。
(4)評價 針對上述(1)所合成之LTO燒結體板(負極板)及上述(2)所製作之電池,如以下所示地進行各種評價。
<板厚> 藉由剖面研磨機(CP)(日本電子股份有限公司製,IB-15000CP)研磨LTO燒結體板(負極板),SEM觀察(日本電子製,JSM6390LA)所得之負極板剖面以測定負極板之厚度。此外,關於步驟(1a),前述乾燥後之LTO生片之厚度亦為與上述同樣地測定者。
<一次粒徑> 藉由剖面研磨機(CP)(日本電子股份有限公司製,IB-15000CP)研磨LTO燒結體板,以1000倍的視野(125μm×125μm)SEM觀察(日本電子製,JSM6390LA)所得之負極板剖面。此時,以視野內存在20個以上的一次粒子的方式設定視野。求出針對所得之SEM圖中之全部的一次粒子描繪外接圓時之該外接圓的直徑,將此等之平均値作為一次粒徑。
<氣孔率> 藉由剖面研磨機(CP)(日本電子股份有限公司製,IB-15000CP)研磨LTO燒結體板,以1000倍的視野(125μm×125μm)SEM觀察(日本電子製,JSM6390LA)所得之負極板剖面。對所得之SEM圖進行影像分析,藉由將全部的氣孔之面積除以負極之面積,所得之値乘以100來算出氣孔率(%)。
<開放孔率> 藉由阿基米得原理求出LTO燒結體板之開放孔率。具體而言,係在藉由利用阿基米得原理所測定之表觀密度來求出閉合孔率的同時,藉由利用阿基米得原理所測定之體積密度來求出總氣孔率。並且,從閉合孔率與總氣孔率,藉由以下之計算來求出開放孔率。 (開放孔率)=(開放孔率)/(總氣孔率) =(開放孔率)/[(開放孔率)+(閉合孔率)] =[(總氣孔率)-(閉合孔率)]/(總氣孔率)
<平均氣孔縱橫比> 藉由剖面研磨機(CP)(日本電子股份有限公司製,IB-15000CP)研磨LTO燒結體板,以1000倍的視野(125μm×125μm)SEM觀察(日本電子製,JSM6390LA)所得之正極板剖面。使用影像分析軟體ImageJ來使所得之SEM圖二元化,從所得之二元化影像來判別氣孔。針對二元化影像中判別之各個氣孔,藉由將長度方向之長度除以寬度方向之長度來算出縱橫比。算出二元化影像中之全部的氣孔之縱橫比,將此等之平均値作為平均縱橫比。
<氣孔徑分布D90/D10> 使用汞細孔計(島津製作所製,AutoPore IV9510)藉由壓汞法來測定LTO燒結體板的體積基準之氣孔徑分布。從將如此所得之橫軸設為氣孔徑、縱軸設為累積體積%之氣孔徑分布曲線求出體積基準D10及D90氣孔徑,算出D90/D10之比率。
<平均氣孔徑> 使用汞細孔計(島津製作所製,AutoPore IV9510)藉由壓汞法來測定LTO燒結體板的體積基準之氣孔徑分布。從將如此所得橫軸設為氣孔徑,縱軸設為累積體積%之氣孔徑分布曲線求出體積基準D50氣孔徑,作為平均氣孔徑。
<倍率性能2C/0.2C> 在25℃下2.7V-1.5V之電位範圍中依據以下的順序測定電池之倍率性能。 (i)藉由重複總計3次的包含下述之充放電週期來進行放電容量之測定,將此等之平均値作為0.2C放電容量:以0.2C倍率進行定電流充電直到電池電壓成為2.7V,接著進行定電壓充電直到電流値成為0.02C倍率後,以0.2C倍率進行放電直到成為1.5V。 (ii)藉由重複總計3次的包含下述之充放電週期來進行放電容量之測定,將此等之平均値作為2C放電容量:以2C倍率進行定電流充電直到電池電壓成為2.7V,接著進行定電壓充電直到電流値成為0.2C倍率後,以0.2C倍率進行放電直到成為1.5V。 (iii)藉由將2C放電容量除以0.2C放電容量並乘以100而得到倍率性能(%)。
例2 除了將負極板之厚度設為200μm、正極板之厚度設為150μm以外,其餘與例1同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例3 除了將負極板之厚度設為100μm、正極板之厚度設為75μm以外,其餘與例1同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。又,除了將該電池設為85℃以外,其餘與上述同樣地對該電池進行電池評價,其倍率性能2C/0.2C為97%。
例4 除了使用將四異丙醇鈦(和光純藥工業股份有限公司製)與異丙醇鋰(高純度化學研究所股份有限公司製)以1:1之莫耳比進行混合,水解而得之LTO粉末B來取代LTO粉末A以外,與例3同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例5 除了使用將LTO粉末B在800℃下熱處理10小時,將熱處理後之粉末以球磨碎解3小時而得之LTO粉末C來取代LTO粉末B以外,與例4同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例6 除了將LTO生片之燒製在850℃下進行3小時以外,與例3同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例7 除了將LTO生片之燒製在750℃下進行10小時以外,與例3同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例8 除了在製備負極原料混合物時,進一步添加相對於混合物總量而言3wt%的量之微粒狀酚樹脂(Air Water股份有限公司製,Bellpearl R100)以外,與例3同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例9 除了在為了燒製LTO生片之升溫時進一步進行在600℃下保持10小時之步驟以外,與例3同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例10 除了使用噴霧乾燥LTO粉末A所得之D50為10μm的LTO粉末D來取代LTO粉末A以外,與例3同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例11 除了使用將LTO粉末A以球磨粉碎20小時所得之LTO粉末E來取代LTO粉末A以外,與例3同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例12 除了將燒製LTO生片時之升溫速度設為從室溫至400℃為100℃/h、從400℃至800℃為150℃/h以外,與例3同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例13 除了藉由在氧濃度70%的氣體環境下在850℃下保持10分鐘後,在800℃下保持5小時來進行LTO生片之燒製以外,與例3同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例14 除了1)在燒製前輥壓LTO生片、及2)在燒製時以相對於LTO生片之Li量而言成為5mol%的方式將Li2
CO3
薄片裝載於LTO生片上以外,與例3同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例15 除了使用對噴霧乾燥LTO粉末A所得之D50為10μm的粉末施加600℃之熱處理而得之LTO粉末F來取代LTO粉末A以外,與例3同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例16 除了使用以分級點1μm來分級LTO粉末A所得之粒徑1μm以下的LTO粉末G來取代LTO粉末A以外,與例3同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例17 除了使用以等倍混合LTO粉末A、B及C所得之LTO粉末H來取代LTO粉末A以外,與例3~5同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例18(比較) 除了將負極板之厚度設為300μm,正極板之厚度設為225μm以外,與例1同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例19(比較) 除了使用將LTO粉末B在900℃下熱處理10小時,將熱處理後之粉末以球磨碎解3小時所得之LTO粉末I來取代LTO粉末B以外,與例4同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例20(比較) 除了將LTO生片之燒製在900℃下進行2小時以外,與例3同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例21(比較) 除了在為了燒製LTO生片之升溫時進一步進行在700℃下保持15小時之步驟以外,與例3同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例22(比較) 除了使用噴霧乾燥LTO粉末B所得之D50為5μm的LTO粉末J來取代LTO粉末B以外,與例4同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例23(比較) 除了使用以等倍混合LTO粉末A及C所得之LTO粉末K來取代LTO粉末A以外,與例3及5同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例24(比較) 除了使用噴霧乾燥LTO粉末A所得之D50為20μm的LTO粉末L來取代LTO粉末A以外,與例3同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例25(比較) 除了使用以分級點0.65μm來分級LTO粉末A所得之粒徑0.65μm以下的LTO粉末M來取代LTO粉末A以外,與例3同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
例26 除了使用於以體積比1:3包含碳酸伸乙酯(EC)與γ-丁內酯(GBL)之混合溶媒溶解1.5M的LiBF4
作為電解質者作為電解液以外,與例3同樣進行以製作電池。除了將該電池設為110℃以外與上述同樣地對該電池進行電池評價,其倍率性能2C/0.2C為99%。
例27 除了1)將負極板之厚度設為290μm、2)在以5小時從700℃升溫至770℃的同時進行LTO生片之燒製、及3)將正極板之厚度設為265μm以外,與例1同樣地進行以製作負極板、正極板及電池,進行評價。
Claims (4)
- 一種鈦酸鋰燒結體板,其係使用於鋰二次電池的負極之鈦酸鋰燒結體板,其中,該鈦酸鋰燒結體板具有結合有複數的一次粒子之構造,且滿足下述關係:厚度為10~290μm,該複數的一次粒子之平均粒徑的一次粒徑為1.2μm以下,氣孔率為21~45%,開放孔率為60%以上,平均氣孔縱橫比為1.15以上,縱橫比為1.30以上的氣孔在全氣孔中所佔比例為30%以上,平均氣孔徑為0.70μm以下,體積基準D10及D90氣孔徑為4.0≦D90/D10≦50。
- 如請求項1之鈦酸鋰燒結體板,其中,滿足下述關係:該複數的一次粒子之平均粒徑的一次粒徑為0.02~1.2μm,該開放孔率為65~90%,該平均氣孔縱橫比為1.15~3.50,該縱橫比為1.30以上的氣孔在全氣孔中所佔比例為30~90%,該平均氣孔徑為0.02~0.70μm,體積基準D10及D90氣孔徑為4.5≦D90/D10≦50。
- 如請求項1或2之鈦酸鋰燒結體板,其中,該厚度為40~200μm。
- 一種鋰二次電池,其具備正極、包含如請求項1至3中任一項之鈦酸鋰燒結體板之負極、與電解液。
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