KR20230038792A - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230038792A
KR20230038792A KR1020237005718A KR20237005718A KR20230038792A KR 20230038792 A KR20230038792 A KR 20230038792A KR 1020237005718 A KR1020237005718 A KR 1020237005718A KR 20237005718 A KR20237005718 A KR 20237005718A KR 20230038792 A KR20230038792 A KR 20230038792A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode layer
negative electrode
layer
positive electrode
lithium ion
Prior art date
Application number
KR1020237005718A
Other languages
English (en)
Inventor
유키노부 유라
겐고 오이시
슌스케 미즈카미
šœ스케 미즈카미
Original Assignee
엔지케이 인슐레이터 엘티디
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엔지케이 인슐레이터 엘티디 filed Critical 엔지케이 인슐레이터 엘티디
Publication of KR20230038792A publication Critical patent/KR20230038792A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • H01M50/54—Connection of several leads or tabs of plate-like electrode stacks, e.g. electrode pole straps or bridges
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/109—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure of button or coin shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Composite Materials (AREA)

Abstract

수율이나 장기 성능을 향상시킬 수 있는 일체 소결체 타입의 리튬 이온 이차 전지가 제공된다. 이 리튬 이온 이차 전지는, (a) 리튬 복합 산화물 소결체로 구성되는 정극층과, 티탄 함유 소결체로 구성되는 부극층과, 정극층과 부극층 사이에 개재되는 세라믹 세퍼레이터와, 적어도 세라믹 세퍼레이터에 함침되는 전해질을 구비한 단위 셀과, (b) 단위 셀의 양면 또는 부극층측의 면에 배치되는 집전층과, (c) 밀폐 공간을 구비하고, 상기 밀폐 공간 내에 단위 셀이 수용되는 외장체를 구비한다. 정극층, 세라믹 세퍼레이터, 부극층 및 집전층은 전체로서 하나의 일체 소결체를 이루고 있고, 그것에 의해 정극층, 세라믹 세퍼레이터, 부극층 및 집전층이 서로 결합하고 있고, 집전층과 부극층의 계면을 단면 관찰한 경우에, 계면에서의 집전층과 부극층이 직접 접촉하는 영역이 차지하는 비율이 45%∼90%이다.

Description

리튬 이온 이차 전지
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
충전을 필요로 하는 여러 가지 디바이스에 리튬 이온 이차 전지가 널리 이용되고 있다. 기존의 대부분의 리튬 이온 이차 전지에서는, 정극 활물질, 도전 조제, 바인더 등을 포함하는 정극 합제를 도포 및 건조시켜 제작된, 분말 분산형의 정극(이른바 도공 전극)이 채용되고 있다.
일반적으로, 분말 분산형의 정극은, 용량에 기여하지 않는 성분(바인더나 도전 조제)을 비교적 다량으로(예컨대 10 중량% 정도) 포함하고 있기 때문에, 정극 활물질로서의 리튬 복합 산화물의 충전 밀도가 낮아진다. 이 때문에, 분말 분산형의 정극은, 용량이나 충방전 효율의 면에서 개선의 여지가 컸다. 따라서, 정극 내지 정극 활물질층을 리튬 복합 산화물 소결체판으로 구성함으로써, 용량이나 충방전 효율을 개선하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 이 경우, 정극 또는 정극 활물질층에는 바인더나 도전 조제(예컨대 도전성 카본)가 포함되지 않기 때문에, 리튬 복합 산화물의 충전 밀도가 높아짐으로써, 고용량이나 양호한 충방전 효율이 얻어지는 것이 기대된다. 예컨대, 특허문헌 1(일본특허 제5587052호 공보)에는, 정극 집전체와, 도전성 접합층을 통해 정극 집전체와 접합된 정극 활물질층을 구비한, 리튬 이온 이차 전지의 정극이 개시되어 있다. 이 정극 활물질층은, 두께가 30 ㎛ 이상이고, 공극률이 3%∼30%이며, 개기공(開氣孔) 비율이 70% 이상인 리튬 복합 산화물 소결체판을 포함한다고 되어 있다. 또한, 특허문헌 2(일본특허 제6374634호 공보)에는, 리튬 이온 이차 전지의 정극에 이용되는, 코발트산리튬 LiCoO2(이하, LCO라고 함) 등의 리튬 복합 산화물 소결체판이 개시되어 있다. 이 리튬 복합 산화물 소결체판은, 층상 암염 구조를 갖는 복수의 일차 입자가 결합한 구조를 갖고 있고, 또한, 기공률이 3%∼40%이며, 평균 기공 직경이 15 ㎛ 이하이며, 개기공 비율이 70% 이상이며, 두께가 15 ㎛∼200 ㎛이며, 복수의 일차 입자의 평균 입경인 일차 입경이 20 ㎛ 이하라고 되어 있다. 또한, 이 리튬 복합 산화물 소결체판은, 상기 복수의 일차 입자의 (003)면과 리튬 복합 산화물 소결체판의 판면이 이루는 각도의 평균치, 즉 평균 경사각이 0°초과 30° 이하라고 되어 있다.
한편, 부극으로서 티탄 함유 소결체판을 이용하는 것도 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 3(일본특허공개 제2015-185337호 공보)에는, 정극 또는 부극에 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 소결체를 이용한 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 4(일본특허 제6392493호 공보)에는, 리튬 이온 이차 전지의 부극에 이용되는 티탄산리튬 Li4Ti5O12(이하, LTO라고 함)의 소결체판이 개시되어 있다. 이 LTO 소결체판은, 복수의 일차 입자가 결합한 구조를 갖고 있고, 또한, 두께가 10 ㎛∼290 ㎛이며, 복수의 일차 입자의 평균 입경인 일차 입경이 1.2 ㎛ 이하이며, 기공률이 21%∼45%이며, 개기공 비율이 60% 이상이라고 되어 있다.
정극층, 세퍼레이터 및 부극층이 전체로서 하나의 일체 소결체판을 이루는 구성을 채용함으로써, 높은 방전 용량과 우수한 충방전 사이클 성능의 양립을 도모한 리튬 이온 이차 전지도 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 5(WO2019/221140A1)에는, 리튬 복합 산화물(예컨대 코발트산리튬)의 소결체로 구성되는 정극층과, 티탄 함유 소결체(예컨대 티탄산리튬)로 구성되는 부극층과, 세라믹 세퍼레이터와, 세라믹 세퍼레이터에 함침되는 전해질을 구비한 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다. 이 전지는, 정극층, 세라믹 세퍼레이터 및 부극층이 전체로서 하나의 일체 소결체판을 이루고 있고, 그것에 의해 정극층, 세라믹 세퍼레이터 및 부극층이 서로 결합하고 있다.
특허문헌 1 : 일본특허 제5587052호 공보 특허문헌 2 : 일본특허 제6374634호 공보 특허문헌 3 : 일본특허공개 제2015-185337호 공보 특허문헌 4 : 일본특허 제6392493호 공보 특허문헌 5 : WO2019/221140A1
그러나, 특허문헌 5(WO2019/221140 A 1)에 개시된 바와 같은 일체 소결체 타입의 리튬 이온 이차 전지의 제작을 시도하면, 수율이나 장기 성능이 떨어진다고 하 문제가 있었다.
본 발명자들은, 이번에, 정극층, 세라믹 세퍼레이터 및 부극층이 전체로서 하나의 일체 소결체를 이루는, 일체 소결체 타입의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 집전층을 포함한 일체 소결체로 하고, 또한, 접합 계면에서의 집전층과 부극층이 직접 접촉하는 영역이 차지하는 비율을 소정의 범위 내로 함으로써, 수율이나 장기 성능을 향상시킬 수 있다는 지견을 얻었다.
따라서, 수율이나 장기 성능을 향상시킬 수 있는 일체 소결체 타입의 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일양태에 의하면,
(a) 리튬 복합 산화물 소결체로 구성되는 정극층과,
티탄 함유 소결체로 구성되는 부극층과,
상기 정극층과 상기 부극층 사이에 개재되는 세라믹 세퍼레이터와,
적어도 상기 세라믹 세퍼레이터에 함침되는 전해질
을 구비한 단위 셀과,
(b) 상기 단위 셀의 양면 또는 상기 부극층측의 면에 배치되는 집전층과,
(c) 밀폐 공간을 구비하고, 상기 밀폐 공간 내에 상기 단위 셀이 수용되는 외장체
를 구비한 리튬 이온 이차 전지로서,
상기 정극층, 상기 세라믹 세퍼레이터, 상기 부극층 및 상기 집전층이 전체로서 하나의 일체 소결체를 이루고 있고, 그것에 의해 상기 정극층, 상기 세라믹 세퍼레이터, 상기 부극층 및 상기 집전층이 서로 결합하고 있고,
상기 집전층과 상기 부극층의 계면을 단면 관찰한 경우에, 상기 계면에서의 상기 집전층과 상기 부극층이 직접 접촉하는 영역이 차지하는 비율이 45%∼90%인 리튬 이온 이차 전지가 제공된다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 일례의 모식 단면도이다.
도 2는 배향 정극층의 층면에 수직인 단면의 일례를 도시한 SEM 이미지이다.
도 3은 도 2에 도시된 배향 정극층의 단면에서의 EBSD 이미지이다.
도 4는 도 3의 EBSD 이미지에서의 일차 입자의 배향 각도의 분포를 면적 기준으로 나타낸 막대 그래프이다.
도 5는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에서 채용할 수 있는 적층 셀의 층구성의 일례를 개념적으로 도시하는 모식 단면도이다.
도 6은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에서 채용할 수 있는 적층 셀의 층구성의 다른 일례를 개념적으로 도시하는 모식 단면도이다.
도 7은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에서 채용할 수 있는 적층 셀의 층구성의 다른 일례를 개념적으로 도시하는 모식 단면도이다.
도 8은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에서 채용할 수 있는 적층 셀의 층구성의 다른 일례를 개념적으로 도시하는 모식 단면도이다.
도 1에 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 일례를 모식적으로 도시한다. 또, 도 1에 도시되는 리튬 이온 이차 전지(10)는 코인형 전지의 형태로 되어 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 다른 형태의 전지이어도 좋다. 리튬 이온 이차 전지(10)는, 단위 셀(12)과, 단위 셀(12)의 양면 또는 부극층(18)측의 면에 배치되는 집전층(20)과, 외장체(24)를 구비한다. 외장체(24)는, 밀폐 공간을 갖추고 있고, 이 밀폐 공간 내에 단위 셀(12)이 수용된다. 단위 셀(12)은, 리튬 복합 산화물 소결체로 구성되는 정극층(14)과, 세라믹 세퍼레이터(16)와, 티탄 함유 소결체로 구성되는 부극층(18)과, 전해액(22)을 구비한다. 세라믹 세퍼레이터(16)는, 정극층(14)과 부극층(18) 사이에 개재된다. 전해액(22)은, 적어도 세라믹 세퍼레이터에 함침되고, 전형적으로는, 정극층(14) 및/또는 부극층(18)에도 함침된다. 정극층(14), 세라믹 세퍼레이터(16), 부극층(18) 및 집전층(20)이 전체로서 하나의 일체 소결체를 이루고 있고, 그것에 의해 정극층(14), 세라믹 세퍼레이터(16), 부극층(18) 및 집전층(20)이 서로 결합하고 있다. 그리고, 집전층(20)과 부극층(18)의 계면을 단면 관찰한 경우에, 계면에서의, 집전층(20)과 부극층(18)이 직접 접촉하는 영역이 차지하는 비율이 45%∼90%이다. 이와 같이, 일체 소결체 타입의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 집전층(20)을 포함한 일체 소결체로 하고, 또한, 접합 계면에서의 집전층(20)과 부극층(18)이 직접 접촉하는 영역이 차지하는 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 수율이나 장기 성능(예컨대 방전 용량 유지율)을 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 종래 기술에 의한 일체 소결체 타입의 리튬 이온 이차 전지의 제작을 시도하면, 수율이나 장기 성능이 떨어진다는 문제가 있었다. 이러한 문제가 본 발명에 의하면 양호하게 해소된다. 즉, 수율 저하의 주된 원인의 하나로서 계면 박리(특히 예컨대 정극층과 세라믹 세퍼레이터의 계면에서의 박리, 부극층과 세라믹 세퍼레이터의 계면에서의 박리, 정극층과 집전층의 계면에서의 박리, 부극층과 집전층의 계면에서의 박리)를 들 수 있다. 특히, 부극층과 집전층의 계면에서 박리가 발생하기 쉽다. 이것은, 소결체 타입의 전극층은(다수의 일차 입자가 네킹한 구조에 기인하여) 필연적으로 기공을 갖기 때문에, 전극층(특히 부극층)과 다른 층 사이에 공극이 다수 존재하는 것이 영향을 미치는 것으로 생각된다. 이것에 대하여, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지(10)에서는, 정극층(14), 세라믹 세퍼레이터(16), 부극층(18) 및 집전층(20)이 전체로서 하나의 일체 소결체를 이루고 있는 결과, 정극층(14), 세라믹 세퍼레이터(16), 부극층(18) 및 집전층(20)이 서로 충분히 결합하고 있다. 게다가, 접합 계면에서의 집전층(20)과 부극층(18)이 직접 접촉하는 영역이 차지하는 비율을 45%∼90%의 범위 내로 함으로써, 부극층(18) 및 집전층(20) 사이의 충분한 접촉에 의한 박리 방지 효과가 얻어지는 한편, 부극층(18) 및 집전층(20) 사이의 직접 접촉 면적이 지나치게 넓은 것에 의한 악영향(장기 성능 열화)을 회피할 수 있다. 부극층(18) 및 집전층(20) 사이의 직접 접촉 면적이 지나치게 넓으면 장기 성능(예컨대 방전 용량 유지율)이 저하되는 이유는 분명하지 않지만, 충방전시에 발생하는 응력이 부극층(18)과 집전층(20)의 계면에 발생하기 쉽고, 계면 박리가 생기기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.
집전층(20)과 부극층(18)의 계면을 단면 관찰한 경우에, 계면에서의 집전층(20)과 부극층(18)이 직접 접촉하는 영역이 차지하는 비율은 45%∼90%이며, 바람직하게는 45%∼85%, 보다 바람직하게는 47%∼80%, 더욱 바람직하게는 50%∼75%, 특히 바람직하게는 55%∼70%이다. 상기 직접 접촉 영역이 차지하는 비율은, 크로스섹션 폴리셔(CP)에 의해 연마하여 얻어진 집전층(20) 및 부극층(18)을 포함하는 단면(전극판의 판면에 수직인 단면)에 대하여, 1000배의 시야(125 ㎛×125 ㎛)에서의 주사 전자 현미경(SEM) 관찰 및 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 측정에 의해 이하의 순서로 행할 수 있다. 먼저, 얻어진 SEM 이미지 및 EDX 원소 맵핑 이미지에 기초하여, 집전층(Au 등의 집전층 구성 원소에 의해 특정), 부극층(Ti 등의 부극층 구성 원소에 의해 특정) 및 공극의 각 영역을 획정한다. 다음으로, 계면을 구성하는 집전층의 선분의 길이 L1(이하, 집전층 계면 길이 L1라고 함)과, 집전층과 부극층이 직접 접촉하고 있는 계면의 선분의 합계 길이 L2(이하, 직접 접촉 길이 L2라고 함)를 결정한다. 직접 접촉 길이 L2는 개개의 직접 접촉 선분의 합계 길이(예컨대 L21+L22+…+L2n(n은 정수))이며, 집전층 계면 길이 L1로부터 집전층과 공극이 접하는 계면의 선분의 합계 길이 L3을 뺀 값과 같다. 그리고, 직접 접촉 길이 L2를 집전층 계면 길이 L1로 나누고 100을 곱하는 것에 의해, 직접 접촉 영역의 비율(=100×L2/L1)을 산출한다. 이 측정을 부극층의 3개소에 관해 실시하고, 이들 값의 평균치를 집전층/부극층 계면의 직접 접촉 영역의 비율로서 채용한다.
정극층(14)은, 리튬 복합 산화물 소결체로 구성된다. 정극층(14)이 소결체로 구성된다고 하는 것은, 정극층(14)이 바인더나 도전 조제를 포함하지 않는 것을 의미한다. 이것은, 그린 시트에 바인더가 포함되어 있다 하더라도, 소성시에 바인더가 소실(消失) 또는 소실(燒失)되기 때문이다. 그리고, 정극층(14)이 바인더를 포함하지 않음으로써, 전해액(22)에 의한 정극의 열화를 회피할 수 있다는 이점이 있다. 한편, 소결체를 구성하는 리튬 복합 산화물은, 코발트산리튬(전형적으로는 LiCoO2(이하, LCO라고 약칭하는 경우가 있음))인 것이 특히 바람직하다. 여러 가지 리튬 복합 산화물 소결체판 내지 LCO 소결체판이 알려져 있고, 예컨대 특허문헌 1(일본특허 제5587052호 공보)이나 특허문헌 2(일본특허 제6374634호 공보)에 개시되는 것을 참고로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 정극층(14), 즉 리튬 복합 산화물 소결체판은, 리튬 복합 산화물로 구성되는 복수의 일차 입자를 포함하고, 복수의 일차 입자가 정극층의 층면에 대해 0° 초과 30° 이하의 평균 배향 각도로 배향되어 있는 배향 정극층이다. 도 2에 배향 정극층(14)의 층면에 수직인 단면 SEM 이미지의 일례를 도시하는 한편, 도 3에 배향 정극층(14)의 층면에 수직인 단면에서의 전자선 후방 산란 회절(EBSD : Electron Backscatter Diffraction) 이미지를 도시한다. 또한, 도 4에, 도 3의 EBSD 이미지에서의 일차 입자(11)의 배향 각도의 분포를 면적 기준으로 나타낸 막대 그래프를 도시한다. 도 3에 도시된 EBSD 이미지에서는, 결정 방위의 불연속성을 관측할 수 있다. 도 3에서는, 각 일차 입자(11)의 배향 각도가 색의 농담으로 나타나 있고, 색이 짙을수록 배향 각도가 작은 것을 나타내고 있다. 배향 각도란, 각 일차 입자(11)의 (003)면이 층면 방향에 대해 이루는 경사 각도이다. 한편, 도 2 및 3에서, 배향 정극층(14)의 내부에서 흑색 표시되어 있는 개소는 기공이다.
배향 정극층(14)은, 서로 결합된 복수의 일차 입자(11)로 구성된 배향 소결체이다. 각 일차 입자(11)는, 주로 판형이지만, 직방체형, 입방체형 및 구형 등으로 형성된 것이 포함되어 있어도 좋다. 각 일차 입자(11)의 단면 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 직사각형, 직사각형 이외의 다각형, 원형, 타원형, 혹은 이들 이외의 복잡 형상이어도 좋다.
각 일차 입자(11)는 리튬 복합 산화물로 구성된다. 리튬 복합 산화물이란, LixMO2(0.05<x<1.10이고, M은 적어도 1종류의 전이 금속이며, M은 전형적으로는 Co, Ni 및 Mn의 1종 이상을 포함함)로 표시되는 산화물이다. 리튬 복합 산화물은 층상 암염 구조를 갖는다. 층상 암염 구조란, 리튬층과 리튬 이외의 전이 금속층이 산소의 층을 사이에 두고 교대로 적층된 결정 구조, 즉 산화물 이온을 통해 전이 금속 이온층과 리튬 단독층이 교대로 적층한 결정 구조(전형적으로는 α-NaFeO2형 구조, 즉 입방정 암염형 구조의 [111]축 방향으로 전이 금속과 리튬이 규칙 배열된 구조)를 말한다. 리튬 복합 산화물의 예로는, LixCoO2(코발트산리튬), LixNiO2(니켈산리튬), LixMnO2(망간산리튬), LixNiMnO2(니켈·망간산리튬), LixNiCoO2(니켈·코발트산리튬), LixCoNiMnO2(코발트·니켈·망간산리튬), LixCoMnO2(코발트·망간산리튬) 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 LixCoO2(코발트산리튬, 전형적으로는 LiCoO2)이다. 리튬 복합 산화물에는, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Bi, 및 W에서 선택되는 1종 이상의 원소가 포함되어 있어도 좋다.
도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 각 일차 입자(11)의 배향 각도의 평균값, 즉 평균 배향 각도는 0° 초과 30° 이하이다. 이것에 의해, 이하의 여러 가지 이점이 얻어진다. 첫째, 각 일차 입자(11)가 두께 방향에 대해 경사진 방향으로 누운 상태가 되므로, 각 일차 입자끼리의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 어떤 일차 입자(11)와 상기 일차 입자(11)의 길이 방향 양측에 인접하는 다른 일차 입자(11) 사이에서의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있기 때문에, 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 둘째, 레이트 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이것은, 전술한 바와 같이, 리튬 이온의 출입시에, 배향 정극층(14)에서는, 층면 방향보다 두께 방향에서의 팽창 수축이 우세해지기 때문에, 배향 정극층(14)의 팽창 수축이 원활해지는 바, 그에 따라 리튬 이온의 출입도 원활해지기 때문이다. 셋째, 리튬 이온의 출입에 따르는 배향 정극층(14)의 팽창 수축이 층면과 수직인 방향으로 우세해지기 때문에, 배향 정극층(14)과 세라믹 세퍼레이터(16)의 접합 계면에서의 응력이 발생하기 어려워지고, 상기 계면에서의 양호한 결합을 유지하기 쉬워진다.
일차 입자(11)의 평균 배향 각도는, 이하의 수법에 의해 얻어진다. 먼저, 도 3에 도시된 바와 같은, 95 ㎛×125 ㎛의 직사각형 영역을 1000배의 배율로 관찰한 EBSD 이미지에서, 배향 정극층(14)을 두께 방향으로 4등분하는 3개의 가로선과, 배향 정극층(14)을 층면 방향으로 4등분하는 3개의 세로선을 그린다. 다음으로, 3개의 가로선과 3개의 세로선 중 적어도 1개의 선과 교차하는 일차 입자(11)의 모든 배향 각도를 산술 평균함으로써, 일차 입자(11)의 평균 배향 각도를 얻는다. 일차 입자(11)의 평균 배향 각도는, 레이트 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 30° 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25° 이하이다. 일차 입자(11)의 평균 배향 각도는, 레이트 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 2° 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5° 이상이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 각 일차 입자(11)의 배향 각도는, 0°부터 90°까지 넓게 분포하고 있어도 좋지만, 그 대부분은 0° 초과 30° 이하의 영역에 분포하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 배향 정극층(14)을 구성하는 배향 소결체는, 그 단면을 EBSD에 의해 해석한 경우에, 해석된 단면에 포함되는 일차 입자(11) 중 배향 정극층(14)의 층면에 대한 배향 각도가 0° 초과 30° 이하인 일차 입자(11)(이하, 저각 일차 입자라고 함)의 합계 면적이, 단면에 포함되는 일차 입자(11)(구체적으로는 평균 배향 각도의 산출에 이용한 30개의 일차 입자(11))의 총면적에 대해 70% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 이것에 의해, 상호 밀착성이 높은 일차 입자(11)의 비율을 증가시킬 수 있기 때문에, 레이트 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 저각 일차 입자 중 배향 각도가 20° 이하인 것의 합계 면적은, 평균 배향 각도의 산출에 이용한 30개의 일차 입자(11)의 총면적에 대해 50% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저각 일차 입자 중 배향 각도가 10° 이하인 것의 합계 면적은, 평균 배향 각도의 산출에 이용한 30개의 일차 입자(11)의 총면적에 대해 15% 이상인 것이 보다 바람직하다.
각 일차 입자(11)는 주로 판형이기 때문에, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 각 일차 입자(11)의 단면은 각각 소정 방향으로 연장되어 있고, 전형적으로는 대략 직사각형 형상이 된다. 즉, 배향 소결체는, 그 단면을 EBSD에 의해 해석한 경우에, 해석된 단면에 포함되는 일차 입자(11) 중 애스펙트비가 4 이상인 일차 입자(11)의 합계 면적이, 단면에 포함되는 일차 입자(11)(구체적으로는 평균 배향 각도의 산출에 이용한 30개의 일차 입자(11))의 총면적에 대해 70% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 구체적으로는, 도 3에 도시된 바와 같은 EBSD 이미지에서, 이것에 의해, 일차 입자(11)끼리의 상호 밀착성을 보다 향상시킬 수 있고, 그 결과, 레이트 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 일차 입자(11)의 애스펙트비는, 일차 입자(11)의 최대 페렛 직경을 최소 페렛 직경으로 나눈 값이다. 최대 페렛 직경은, 단면 관찰했을 때의 EBSD 이미지 상에서, 일차 입자(11)를 평행한 2개의 직선 사이에 끼운 경우의 상기 직선 사이의 최대 거리이다. 최소 페렛 직경은, EBSD 이미지 상에서, 일차 입자(11)를 평행한 2개의 직선 사이에 끼운 경우의 상기 직선 사이의 최소 거리이다.
배향 소결체를 구성하는 복수의 일차 입자의 평균 입경이 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 배향 각도의 산출에 이용한 30개의 일차 입자(11)의 평균 입경이, 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 12 ㎛ 이상이다. 이것에 의해, 리튬 이온이 전도하는 방향에서의 일차 입자(11)끼리의 입계수가 적어져 전체로서의 리튬 이온 전도성이 향상되기 때문에, 레이트 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 일차 입자(11)의 평균 입경은, 각 일차 입자(11)의 원상당 직경을 산술 평균한 값이다. 원상당 직경이란, EBSD 이미지 상에서, 각 일차 입자(11)와 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 말한다.
정극층(14)은 기공을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 소결체가 기공, 특히 개기공을 포함함으로써, 정극판으로서 전지에 편입된 경우에, 전해액을 소결체의 내부에 침투시킬 수 있고, 그 결과, 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 소결체 내에서의 리튬 이온의 전도는, 소결체의 구성 입자를 거치는 전도와, 기공 내의 전해액을 거치는 전도의 2종류가 있는 바, 기공 내의 전해액을 거치는 전도 쪽이 압도적으로 빠르기 때문이다.
정극층(14), 즉 리튬 복합 산화물 소결체는 기공률이 20%∼60%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25%∼55%, 더 바람직하게는 30%∼50%, 특히 바람직하게는 30%∼45%이다. 기공에 의한 응력 개방 효과, 및 고용량화를 기대할 수 있고, 일차 입자(11)끼리의 상호 밀착성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에, 레이트 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 소결체의 기공률은, 정극층의 단면을 CP(크로스섹션 폴리셔) 연마로 연마한 후에 1000 배율로 SEM 관찰하고, 얻어진 SEM 화상을 2치화함으로써 산출된다. 배향 소결체의 내부에 형성되는 각 기공의 평균 원상당 직경은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 각 기공의 평균 원상당 직경이 작을수록, 일차 입자(11)끼리의 상호 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있고, 그 결과 레이트 특성을 더 향상시킬 수 있다. 기공의 평균 원상당 직경은, EBSD 이미지 상의 10개의 기공의 원상당 직경을 산술 평균한 값이다. 원상당 직경이란, EBSD 이미지 상에서, 각 기공과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 말한다. 배향 소결체의 내부에 형성되는 각 기공은, 정극층(14)의 외부로 이어지는 개기공인 것이 바람직하다.
정극층(14), 즉 리튬 복합 산화물 소결체의 평균 기공 직경은 0.1 ㎛∼10.0 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛∼5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.25 ㎛∼3.0 ㎛이다. 상기 범위 내이면, 큰 기공의 국소에서의 응력 집중의 발생을 억제하여, 소결체 내에서의 응력이 균일하게 개방되기 쉬워진다.
정극층(14)의 두께는 20 ㎛∼1000 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛∼900 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ㎛∼800 ㎛이다. 이러한 범위 내이면, 단위 면적당의 활물질 용량을 높여 리튬 이온 이차 전지(10)의 에너지 밀도를 향상시키고, 충방전의 반복에 따르는 전지 특성의 열화(특히 저항값의 상승)를 억제할 수 있다.
부극층(18)은 티탄 함유 소결체로 구성된다. 티탄 함유 소결체는, 티탄산리튬 Li4Ti5O12(이하, LTO) 또는 니오븀티탄 복합 산화물 Nb2TiO7을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 LTO를 포함한다. 또, LTO는 전형적으로는 스피넬형 구조를 갖는 것으로서 알려져 있지만, 충방전시에는 다른 구조도 채용할 수 있다. 예컨대, LTO는 충방전시에 Li4Ti5O12(스피넬 구조)와 Li7Ti5O12(암염 구조)의 이상(二相) 공존으로 반응이 진행된다. 따라서, LTO는 스피넬 구조에 한정되는 것이 아니다.
부극층(18)이 소결체로 구성된다고 하는 것은, 부극층(18)이 바인더나 도전 조제를 포함하지 않는 것을 의미한다. 이것은, 그린 시트에 바인더가 포함되어 있다 하더라도, 소성시에 바인더가 소실(消失) 또는 소실(燒失)되기 때문이다. 부극층에는 바인더가 포함되지 않기 때문에, 부극 활물질(예컨대 LTO 또는 Nb2TiO7)의 충전 밀도가 높아짐으로써, 고용량이나 양호한 충방전 효율을 얻을 수 있다. LTO 소결체는, 특허문헌 3(일본특허공개 제2015-185337호 공보) 및 특허문헌 4(일본특허 제6392493호 공보)에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
부극층(18), 즉 티탄 함유 소결체는, 복수의(즉 다수의) 일차 입자가 결합한 구조를 갖고 있다. 따라서, 이들 일차 입자가 LTO 또는 Nb2TiO7으로 구성되는 것이 바람직하다.
부극층(18)의 두께는, 20 ㎛∼1000 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛∼900 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ㎛∼800 ㎛이다. 부극층(18)이 두꺼울수록, 고용량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현하기 쉬워진다. 부극층(18)의 두께는, 예컨대, 부극층(18)의 단면을 SEM(주사 전자 현미경)에 의해 관찰한 경우의, 대략 평행하게 관찰되는 층면 사이의 거리를 측정함으로써 얻어진다.
부극층(18)을 구성하는 복수의 일차 입자의 평균 입경인 일차 입경은 1.2 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 ㎛∼1.2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛∼0.7 ㎛이다. 이러한 범위 내이면 리튬 이온 전도성 및 전자 전도성을 양립하기 쉽고, 레이트 성능의 향상에 기여한다.
부극층(18)은 기공을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 소결체가 기공, 특히 개기공을 포함함으로써, 부극층으로서 전지에 편입된 경우에, 전해액을 소결체의 내부에 침투시킬 수 있고, 그 결과, 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 소결체 내에서의 리튬 이온의 전도는, 소결체의 구성 입자를 거치는 전도와, 기공 내의 전해액을 거치는 전도의 2종류가 있는 바, 기공 내의 전해액을 거치는 전도 쪽이 압도적으로 빠르기 때문이다.
부극층(18)의 기공률은 20%∼60%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30%∼55%, 더욱 바람직하게는 35%∼50%이다. 이러한 범위 내이면 리튬 이온 전도성 및 전자 전도성을 양립하기 쉽고, 레이트 성능의 향상에 기여한다.
부극층(18)의 평균 기공 직경은 0.08 ㎛∼5.0 ㎛이고, 바람직하게는 0.1 ㎛∼3.0 ㎛, 보다 바람직하게 0.12 ㎛∼1.5 ㎛이다. 이러한 범위 내이면 리튬 이온 전도성 및 전자 전도성을 양립하기 쉽고, 레이트 성능의 향상에 기여한다.
세라믹 세퍼레이터(16)는 세라믹제의 미다공막이다. 세라믹 세퍼레이터(16)는, 내열성이 우수한 것은 물론, 정극층(14), 부극층(18) 및 집전층(20)과 함께 전체로서 하나의 일체 소결체판으로서 제조할 수 있다는 이점이 있다. 세라믹 세퍼레이터(16)에 포함되는 세라믹은 MgO, Al2O3, ZrO2, SiC, Si3N4, AlN 및 코디어라이트에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 MgO, Al2O3 및 ZrO2에서 선택되는 적어도 1종이다. 세라믹 세퍼레이터(16)의 두께는 3 ㎛∼40 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛∼35 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ㎛∼30 ㎛이다. 세라믹 세퍼레이터(16)의 기공률은 30%∼85%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40%∼80%이다.
세라믹 세퍼레이터(16)는, 정극층(14) 및 부극층(18)과의 접착성 향상의 관점에서, 유리 성분을 함유해도 좋다. 이 경우, 세라믹 세퍼레이터(16)에 차지하는 유리 성분의 함유 비율은 세라믹 세퍼레이터(16)의 전체 중량에 대해 0.1 중량%∼50 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 중량%∼40 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량%∼30 중량%이다. 세라믹 세퍼레이터(16)에 대한 유리 성분의 첨가는 세라믹 세퍼레이터의 원료 분말에 유리 프릿을 첨가함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 단, 세라믹 세퍼레이터(16)와, 정극층(14) 및 부극층(18)과의 원하는 접착성을 확보할 수 있다면, 세라믹 세퍼레이터(16)에서의 유리 성분의 함유는 특별히 필요로 하지 않는다.
집전층(20)은, 단위 셀(12)의 양면 또는 부극층(18)측의 면에 배치된다. 집전층(20)은, 도전성 재료를 포함하는 층이라면 특별히 한정되지 않지만, 집전층(20)이 Au, Pt, Pd 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 집전층(20)의 두께는 바람직하게는 0.05 ㎛∼10 ㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛∼5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛∼3 ㎛이다. 집전층(20)은 부극층(18)측에서는 필수이지만, 정극층(14)측에서 집전층(20)은 존재하고 있어도 좋고, 존재하지 않아도 좋다. 예컨대, 정극층(14)이 배향 정극층인 경우, 전자 전도성이 우수하기 때문에, 집전층(20)을 이용하지 않더라도 정극층(14) 자체로 집전 기능을 겸비할 수 있다.
전해액(22)은 특별히 한정되지 않고, 유기 용매(예컨대 에틸렌카보네이트(EC) 및 메틸에틸카보네이트(MEC)의 혼합 용매, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매, 혹은 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매)의 비수 용매 중에 리튬염(예컨대 LiPF6)을 용해시킨 액 등, 리튬 전지용의 시판하는 전해액을 사용하면 된다.
내열성이 우수한 리튬 이온 이차 전지로 하는 경우에는, 전해액(22)은, 비수 용매 중에 붕불화리튬(LiBF4)을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 바람직한 비수 용매는, γ-부티로락톤(GBL), 에틸렌카보네이트(EC) 및 프로필렌카보네이트(PC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 보다 바람직하게는 EC 및 GBL을 포함하는 혼합 용매, PC를 포함하는 단독 용매, PC 및 GBL을 포함하는 혼합 용매, 또는 GBL을 포함하는 단독 용매이며, 특히 바람직하게는 EC 및 GBL을 포함하는 혼합 용매 또는 GBL을 포함하는 단독 용매이다. 비수 용매는 γ-부티로락톤(GBL)을 포함함으로써 비점이 상승하여, 내열성의 대폭적인 향상을 가져온다. 이러한 관점에서, EC 및/또는 GBL 함유 비수 용매에서의 EC:GBL의 체적비는 0:1∼1:1(GBL 비율 50 체적%∼100 체적%)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0:1∼1:1.5(GBL 비율 60 체적%∼100 체적%), 더욱 바람직하게는 0:1∼1:2(GBL 비율 66.6 체적%∼100 체적%), 특히 바람직하게는 0:1∼1:3(GBL 비율 75 체적%∼100 체적%)이다. 비수 용매 중에 용해되는 붕불화리튬(LiBF4)은 분해 온도가 높은 전해질이고, 이것도 또한 내열성의 대폭적인 향상을 가져온다. 전해액(22)에서의 LiBF4 농도는 0.5 ㏖/L∼2 ㏖/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 ㏖/L∼1.9 ㏖/L, 더욱 바람직하게는 0.7 ㏖/L∼1.7 ㏖/L, 특히 바람직하게는 0.8 ㏖/L∼1.5 ㏖/L이다.
전해액(22)은 첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC) 및/또는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및/또는 비닐에틸렌카보네이트(VEC)를 더 포함하는 것이어도 좋다. VC 및 FEC는 모두 내열성이 우수하다. 따라서, 이러한 첨가제를 전해액(22)이 포함함으로써, 내열성이 우수한 SEI막을 부극층(18) 표면에 형성시킬 수 있다.
또한, 전해액(22) 대신에, 고체 전해질 또는 폴리머 전해질을 이용해도 좋다(바꿔 말하면, 전해질로서, 전해액(22) 이외에, 고체 전해질이나 폴리머 전해질을 이용할 수 있다). 그 경우에는, 전해액(22)의 경우와 마찬가지로, 적어도 세라믹 세퍼레이터(16)의 기공 내부에 전해질이 함침되어 있는 것이 바람직하다. 함침 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예로서, 전해질을 용융하여 세라믹 세퍼레이터(16)의 기공 내에 침입시키는 방법, 전해질의 압분체를 세라믹 세퍼레이터(16)에 밀어붙이는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 리튬 이온 이차 전지(10)는, 단위 셀(12) 및 집전층(20)을 복수개 갖는 것일 수 있다. 이러한 셀 적층체(다층 셀)의 구성으로 함으로써, 고전압이나 대전류의 실현과 레이트 특성 향상을 양립할 수 있다. 이 양태에서는, 복수개의 단위 셀(12)이 집전층(20)을 통해 직렬 또는 병렬로 적층되어 셀 적층체를 이루어 외장체(24)에 수용된다. 이 경우, 셀 적층체의 전해질 이외의 부분(즉, 정극층(14), 세라믹 세퍼레이터(16), 부극층(18) 및 집전층(20))이 전체로서 하나의 일체 소결체를 이루는 것이, 수율이나 장기 성능의 향상뿐만 아니라, 제조 효율의 향상(즉 1회의 소성으로 다층 셀을 제조할 수 있다)의 관점에서도 바람직하다. 상기 관점에서, 셀 적층체에 포함되는 단위 셀(12)의 수는, 바람직하게는 1개∼20개, 보다 바람직하게는 1개∼15개, 더욱 바람직하게는 1개∼10개이다.
셀 적층체의 층구성은, 단위 셀(12)(정극층(14), 세라믹 세퍼레이터(16) 및 부극층(18) 및 전해질을 포함함) 및 집전층(20)을 복수개 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 도 5에 도시된 바와 같이, 복수개의 단위 셀(12)이 이들 사이에 1장의 집전층(20)을 개재시키면서 병렬로 적층된 형태이어도 좋고, 도 6에 도시된 바와 같이, 복수개의 단위 셀(12)이 이들 사이에 1장의 집전층(20)을 개재시키면서 직렬로 적층된 형태이어도 좋다. 또한, 도 7에 도시된 바와 같이, 단위 셀(12)의 양면에 집전층(20)을 형성한 것(즉 집전층(20)/단위 셀(12)/집전층(20))을 복수개 적층한 형태이어도 좋고, 이 경우는, 단위 셀(12)끼리의 사이에는 2개의 집전층(20)이 개재하게 된다. 나아가, 도 8에 도시된 바와 같이, 인접하는 집전층(20)끼리의 사이에 세라믹 세퍼레이터(16)를 더 개재시켜도 좋다. 모든 양태에서, 셀 적층체의 양면(상면과 저면)에는 집전층(20)이 배치되어 있는 것이 요구된다.
셀 적층체는, 도 5∼도 8에 예시된 바와 같은 평평한 판 내지 층을 쌓아 올린 형태의 평판 적층 구조에 한정되지 않고, 이하의 예시를 포함하는 여러 가지 적층 구조일 수 있다. 또, 이하에 예시하는 모든 구성은 셀 적층체 전체로서 하나의 일체 소결체인 것이 바람직하다.
­절첩 구조 : 단위 셀 및 집전층을 포함하는 층구성의 시트가 1회 또는 복수회 절첩되는 것에 의해 다층화(대면적화)된 적층 구조.
­권회 구조 : 단위 셀 및 집전층을 포함하는 층구성의 시트가 권회되어 일체화되는 것에 의해 다층화(대면적화)된 적층 구조.
­ 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)형 구조 : 두께 방향으로 집전층/정극층/세라믹 세퍼레이터층/부극층/집전층의 적층 단위가 반복되는 것에 의해 다층화(대면적화)되고, 또한, 복수의 정극층이 일방측(예컨대 좌측)에서, 복수의 부극층이 타방측(예컨대 우측)에서 집전되는 적층 구조.
외장체(24)는 밀폐 공간을 구비하고, 이 밀폐 공간 내에 정극층(14), 세라믹 세퍼레이터(16), 부극층(18), 집전층(20) 및 전해액(22)이 수용된다. 외장체(24)는 리튬 이온 이차 전지(10)의 타입에 따라 적절히 선택하면 된다. 예컨대, 리튬 이온 이차 전지가 도 1에 도시된 바와 같은 코인형 전지의 형태인 경우, 외장체(24)는, 전형적으로는, 정극 캔(24a), 부극 캔(24b) 및 개스킷(24c)을 구비하고, 정극 캔(24a) 및 부극 캔(24b)이 개스킷(24c)을 통해 코킹되어 밀폐 공간을 형성하고 있다. 정극 캔(24a) 및 부극 캔(24b)은 스테인리스강 등의 금속제일 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 개스킷(24c)은 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, PFA 수지 등의 절연 수지제의 고리형 부재일 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 리튬 이온 이차 전지가 카드에 내장 가능한 칩 전지의 형태인 경우, 외장체가 수지 기재이고, 전지 요소(즉 정극층(14), 부극층(18), 세라믹 세퍼레이터(16) 및 전해액(22))가 수지 기재 내에 매설되는 것이 바람직하다. 예컨대, 전지 요소가 1쌍의 수지 필름에 끼워 넣어진 것이어도 좋고, 수지 필름끼리 접착제로 접합되어 있거나, 가열 프레스로 수지 필름끼리 열융착되어 있는 것이 바람직하다.
일체 소결체의 제조 방법
정극층(14), 세라믹 세퍼레이터(16), 부극층(18) 및 집전층(20)으로 구성되는 일체 소결체는 어떠한 방법으로 제조된 것이어도 좋지만, 바람직하게는, (1) 정극층(14), 세라믹 세퍼레이터(16) 및 부극층(18)의 각각에 대응하는 그린 시트를 제작하고, (2) 정극 그린 시트 및/또는 부극 그린 시트의 편면에 집전층(20)을 형성하고, (3) 이들 그린 시트를 집전층(20)이 외측이 되도록 적층하여 단위 적층체(단위 셀(12)에 대응)로 하고, (4) 얻어진 그린 시트 적층체를 소성하는 것에 의해 제조된다. 또한, 상기 (1)∼(3)의 공정을 반복하는 것에 의해 셀 적층체를 제작할 수도 있다.
(1) 각종 그린 시트의 제작
(1a) 정극 그린 시트의 제작
정극 그린 시트로서의 리튬 복합 산화물 함유 그린 시트의 제작은 이하와 같이 행할 수 있다. 먼저, 리튬 복합 산화물로 구성되는 원료 분말을 준비한다. 이 분말은, LiMO2인 조성(M은 전술한 바와 같음)의 합성이 완료된 판형 입자(예컨대 LiCoO2 판형 입자)를 포함하는 것이 바람직하다. 원료 분말의 체적 기준 D50 입경은 0.3 ㎛∼30 ㎛가 바람직하다. 예컨대, LiCoO2 판형 입자의 제작 방법은 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 먼저, Co3O4 원료 분말과 Li2CO3 원료 분말을 혼합하여 소성(500℃∼900℃, 1시간∼20시간)함으로써, LiCoO2 분말을 합성한다. 얻어진 LiCoO2 분말을 포트 밀로 체적 기준 D50 입경 0.2 ㎛∼10 ㎛로 분쇄함으로써, 판면과 평행하게 리튬 이온을 전도 가능한 판형의 LiCoO2 입자가 얻어진다. 이러한 LiCoO2 입자는, LiCoO2 분말 슬러리를 이용한 그린 시트를 입성장시킨 후에 해쇄하는 수법이나, 플럭스법이나 수열 합성, 융액을 이용한 단결정 육성, 졸 겔법 등 판형 결정을 합성하는 수법에 의해서도 얻을 수 있다. 얻어진 LiCoO2 입자는, 벽개면(劈開面)을 따라 벽개하기 쉬운 상태로 되어 있다. LiCoO2 입자를 해쇄에 의해 벽개시킴으로써 LiCoO2 판형 입자를 제작할 수 있다.
상기 판형 입자를 단독으로 원료 분말로서 이용해도 좋고, 상기 판형 분말과 다른 원료 분말(예컨대 Co3O4 입자)의 혼합 분말을 원료 분말로서 이용해도 좋다. 후자의 경우, 판형 분말을 배향성을 부여하기 위한 템플릿 입자로서 기능시키고, 다른 원료 분말(예컨대 Co3O4 입자)을 템플릿 입자를 따라 성장 가능한 매트릭스 입자로서 기능시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 템플릿 입자와 매트릭스 입자를 100:0∼3:97로 혼합한 분말을 원료 분말로 하는 것이 바람직하다. Co3O4 원료 분말을 매트릭스 입자로서 이용하는 경우, Co3O4 원료 분말의 체적 기준 D50 입경은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 0.1 ㎛∼1.0 ㎛로 할 수 있지만, LiCoO2 템플릿 입자의 체적 기준 D50 입경보다 작은 것이 바람직하다. 이 매트릭스 입자는, Co(OH)2 원료를 500℃∼800℃에서 1시간∼10시간 열처리를 행함으로써도 얻을 수 있다. 또한, 매트릭스 입자에는, Co3O4 외에, Co(OH)2 입자를 이용해도 좋고, LiCoO2 입자를 이용해도 좋다.
원료 분말이 LiCoO2 템플릿 입자 100%로 구성되는 경우, 또는 매트릭스 입자로서 LiCoO2 입자를 이용하는 경우, 소성에 의해, 대형(예컨대 90 ㎜×90 ㎜ 평방)이며 평탄한 LiCoO2 소결체층을 얻을 수 있다. 그 메커니즘은 분명하지 않지만, 소성 과정에서 LiCoO2로의 합성이 행해지지 않기 때문에, 소성시의 체적 변화가 발생하기 어렵거나 혹은 국소적인 불균일이 발생하기 어려운 것이 예상된다.
원료 분말을, 분산매 및 각종 첨가제(바인더, 가소제, 분산제 등)와 혼합하여 슬러리를 형성한다. 슬러리에는, 후술하는 소성 공정 중에서의 입성장의 촉진 내지 휘발분의 보상의 목적으로, LiMO2 이외의 리튬 화합물(예컨대 탄산리튬)이 0.5 ㏖%∼30 ㏖% 정도 과잉으로 첨가되어도 좋다. 슬러리에는 조공재(造孔材)를 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 슬러리는 감압하에서 교반하여 탈포하고, 점도를 4000 cP∼10000 cP로 조정하는 것이 바람직하다. 얻어진 슬러리를 시트형으로 성형하여 리튬 복합 산화물 함유 그린 시트를 얻는다. 시트 성형은, 원료 분말 중의 판형 입자(예컨대 템플릿 입자)에 전단력을 인가 가능한 성형 수법을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 일차 입자의 평균 경사각을 시트면에 대해 0° 초과 30° 이하로 할 수 있다. 판형 입자에 전단력을 인가 가능한 성형 수법으로는, 닥터 블레이드법이 적합하다. 리튬 복합 산화물 함유 그린 시트의 두께는, 소성 후에 전술한 바와 같은 원하는 두께가 되도록 적절히 설정하면 된다.
(1b) 부극 그린 시트의 제작
부극 그린 시트로서의 티탄 함유 그린 시트는 어떠한 방법으로 제조된 것이어도 좋다. 예컨대, LTO 함유 그린 시트의 제작은 이하와 같이 행할 수 있다. 먼저, 티탄산리튬 Li4Ti5O12로 구성되는 원료 분말(LTO 분말)을 준비한다. 원료 분말은 시판하는 LTO 분말을 사용해도 좋고, 새롭게 합성해도 좋다. 예컨대, 티탄테트라이소프로폭시알코올과 이소프로폭시리튬의 혼합물을 가수 분해하여 얻은 분말을 이용해도 좋고, 탄산리튬, 티타니아 등을 포함하는 혼합물을 소성해도 좋다. 원료 분말의 체적 기준 D50 입경은 0.05 ㎛∼5.0 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛∼2.0 ㎛이다. 원료 분말의 입경이 크면 기공이 커지는 경향이 있다. 또한, 원료 입경이 큰 경우, 원하는 입경이 되도록 분쇄 처리(예컨대 포트 밀 분쇄, 비드 밀 분쇄, 제트 밀 분쇄 등)를 행해도 좋다. 그리고, 원료 분말을, 분산매 및 각종 첨가제(바인더, 가소제, 분산제 등)와 혼합하여 슬러리를 형성한다. 슬러리에는, 후술하는 소성 공정 중에서의 입성장의 촉진 내지 휘발분의 보상의 목적으로, LiMO2 이외의 리튬 화합물(예컨대 탄산리튬)이 0.5 ㏖%∼30 ㏖% 정도 과잉으로 첨가되어도 좋다. 슬러리에는 조공재를 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 슬러리는 감압하에서 교반하여 탈포하고, 점도를 4000 cP∼10000 cP로 조정하는 것이 바람직하다. 얻어진 슬러리를 시트형으로 성형하여 LTO 함유 그린 시트를 얻는다. 시트 성형은, 주지의 여러 가지 방법으로 행할 수 있지만, 닥터 블레이드법에 의해 행하는 것이 바람직하다. LTO 함유 그린 시트의 두께는, 소성 후에 전술한 바와 같은 원하는 두께가 되도록 적절히 설정하면 된다.
(1c) 세퍼레이터 그린 시트의 제작
세퍼레이터 그린 시트의 제작은 이하와 같이 행할 수 있다. 먼저, MgO, Al2O3, ZrO2, SiC, Si3N4, AlN 및 코디어라이트에서 선택되는 적어도 1종의 세라믹 분말을 준비한다. 이 세라믹 분말에는 유리 프릿을 첨가시켜도 좋다. 원료 분말의 체적 기준 D50 입경은 0.05 ㎛∼20 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛∼10 ㎛이다. 원료 분말의 입경이 크면 기공이 커지는 경향이 있다. 또한, 원료 입경이 큰 경우, 원하는 입경이 되도록 분쇄 처리(예컨대 포트 밀 분쇄, 비드 밀 분쇄, 제트 밀 분쇄 등)를 행해도 좋다. 그리고, 원료 분말을, 분산매 및 각종 첨가제(바인더, 가소제, 분산제 등)와 혼합하여 슬러리를 형성한다. 슬러리에는 조공재를 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 슬러리는 감압하에서 교반하여 탈포하고, 점도를 4000 cP∼10000 cP로 조정하는 것이 바람직하다. 얻어진 슬러리를 시트형으로 성형하여 세퍼레이터 그린 시트를 얻는다. 시트 성형은, 주지의 여러 가지 방법으로 행할 수 있지만, 닥터 블레이드법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 그린 시트의 두께는, 소성 후에 전술한 바와 같은 원하는 두께가 되도록 적절히 설정하면 된다.
(2) 집전층의 형성
집전층은, 도전성 재료를 포함하는 층이라면 특별히 한정되지 않지만, 소성에 의해 금속층을 형성하는 것이 바람직하다. 집전층의 형성은, 정극 그린 시트 및/또는 부극 그린 시트의 편면에, 금속 페이스트(예컨대 Au 페이스트, Pt 페이스트, Pd 페이스트 또는 Cu 페이스트)를 도포하는 것에 의해 행하면 된다. 금속 페이스트의 도포는 어떠한 방법에 의해 행해도 좋지만, 인쇄에 의해 행하는 것이 정밀하게 제어된 두께의 집전층을 높은 생산성으로 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 집전층의 형성은, 그린 시트 적층체의 형성 후에, 그린 시트 적층체의 편면 또는 양면에 대하여 행해도 좋다.
(3) 그린 시트의 적층 및 압착
이어서, 정극 그린 시트, 세퍼레이터 그린 시트 및 부극 그린 시트를 순서대로 겹쳐 쌓고, 얻어진 적층체를 프레스하여 그린 시트끼리를 압착한다. 프레스는 공지의 수법에 의해 행하면 되고 특별히 한정되지 않지만, CIP(냉간 등방압 가압법)에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 바람직한 프레스압은 10 kgf/㎠∼5000 kgf/㎠이고, 보다 바람직하게는 50 kgf/㎠∼3000 kgf/㎠이다. 이렇게 해서 압착된 그린 시트 적층체를 펀칭형으로 원하는 형상(예컨대 코인형이나 칩형) 내지 사이즈로 펀칭하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 최종 형태의 일체 소결체판에 있어서는 정극층(14) 및 부극층(18) 사이의 어긋남을 없앨 수 있다. 그 결과, 정극층(14)의 단부면과 부극층(18)의 단부면이 일치하기 때문에, 전지의 용량을 최대화할 수 있다.
(4) 그린 시트 적층체의 소성
얻어진 그린 시트 적층체(집전층을 포함함)를 세터에 배치한다. 세터는 세라믹스제이고, 바람직하게는 지르코니아제 또는 마그네시아제이다. 세터에는 엠보스 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 해서 세터 상에 배치된 그린 시트를 시스(sheath)에 넣는다. 시스도 세라믹스제이고, 바람직하게는 알루미나제이다. 그리고, 이 상태에서, 필요에 따라 탈지한 후 소성함으로써 일체 소결체가 얻어진다. 탈지는 300℃∼600℃에서 0.5시간∼20시간 유지함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 소성은 650℃∼900℃에서 0.01시간∼20시간 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700℃∼850℃에서 0.5시간∼10시간이다. 소성시의 승온 속도는 50℃/h∼1500℃/h가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃/h∼1300℃/h이다. 특히, 이 승온 속도는, 600℃∼900℃의 승온 과정에서 채용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600℃∼800℃의 승온 과정에서 채용된다. 이렇게 해서, 정극층(14), 세라믹 세퍼레이터(16), 부극층(18), 집전층(20)으로 이루어진 일체 소결체가 얻어진다. 또, 전술한 그린 시트 적층체의 단계에서 펀칭 처리를 실시하지 않은 경우, 최종 형태의 일체 소결체에서는 정극층(14) 및 부극층(18) 사이의 어긋남이 발생할 수 있다. 이 경우에는, 일체 소결체의 단부면을, 레이저 가공, 절삭, 연마 등의 수법에 의해 마무리 가공하여, 상기 어긋남을 최소화 또는 없애는 것이 바람직하다. 그 결과, 정극층(14)의 단부면과 부극층(18)의 단부면이 일치하기 때문에, 전지의 용량을 최대화할 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 한편, 이하의 예에서, LiCoO2를 「LCO」라고 약칭하고, Li4Ti5O12를 「LTO」라고 약칭하는 것으로 한다.
예 1
(1) LCO 그린 시트(정극 그린 시트)의 제작
먼저, Li/Co의 몰비가 1.01이 되도록 칭량된 Co3O4 분말(세이도 화학 공업 주식회사 제조)과 Li2CO3 분말(혼죠 케미컬 주식회사 제조)을 혼합 후, 780℃에서 5시간 유지하고, 얻어진 분말을 포트 밀로 체적 기준 D50이 0.4 ㎛가 되도록 분쇄하여 LCO 판형 입자로 이루어진 분말을 얻었다. 얻어진 LCO 분말 100 중량부와, 분산매(톨루엔:이소프로판올=1:1) 100 중량부와, 바인더(폴리비닐부티랄 : 품번 BM-2, 세키스이 화학 공업 주식회사 제조) 12 중량부와, 가소제(DOP : Di(2-ethylhexyl)phthalate, 구로가네 화성 주식회사 제조) 4 중량부와, 분산제(제품명 레오돌 SP-O30, 가오 주식회사 제조) 2 중량부를 혼합했다. 얻어진 혼합물을 감압하에서 교반하여 탈포하고, 점도를 4000 cP로 조정함으로써, LCO 슬러리를 조제했다. 점도는, 브룩필드사 제조 LVT형 점도계로 측정했다. 이렇게 해서 조제된 슬러리를, 닥터 블레이드법에 의해, PET 필름 상에 시트형으로 성형함으로써, LCO 그린 시트를 형성했다. LCO 그린 시트의 두께는, 소성 후의 두께가 120 ㎛가 되도록 했다.
(2) LTO 그린 시트(부극 그린 시트)의 제작
먼저, LTO 분말(체적 기준 D50 입경 0.06 ㎛, 시그마 알드리치 재팬 합동회사 제조) 100 중량부와, 분산매(톨루엔:이소프로판올=1:1) 100 중량부와, 바인더(폴리비닐부티랄 : 품번 BM-2, 세키스이 화학 공업 주식회사 제조) 20 중량부와, 가소제(DOP : Di(2-ethylhexyl)phthalate, 구로가네 화성 주식회사 제조) 4 중량부와, 분산제(제품명 레오돌 SP-O30, 가오 주식회사 제조) 2 중량부를 혼합했다. 얻어진 부극 원료 혼합물을 감압하에서 교반하여 탈포하고, 점도를 4000 cP로 조정함으로써, LTO 슬러리를 조제했다. 점도는, 브룩필드사 제조 LVT형 점도계로 측정했다. 이렇게 해서 조제된 슬러리를, 닥터 블레이드법에 의해, PET 필름 상에 시트형으로 성형함으로써, LTO 그린 시트를 형성했다. LTO 그린 시트의 두께는, 소성 후의 두께가 140 ㎛이 되도록 했다.
(3) MgO 그린 시트(세퍼레이터 그린 시트)의 제작
탄산마그네슘 분말(고노시마 화학 공업 주식회사 제조)을 900℃에서 5시간 열처리하여 MgO 분말을 얻었다. 얻어진 MgO 분말과 유리 프릿(닛폰 프릿 주식회사 제조, CK0199)을 중량비 4:1로 혼합했다. 얻어진 혼합 분말(체적 기준 D50 입경 0.4 ㎛) 100 중량부와, 분산매(톨루엔:이소프로판올=1:1) 100 중량부와, 바인더(폴리비닐부티랄 : 품번 BM-2, 세키스이 화학 공업 주식회사 제조) 20 중량부와, 가소제(DOP : Di(2-ethylhexyl)phthalate, 구로가네 화성 주식회사 제조) 4 중량부와, 분산제(제품명 레오돌 SP-O30, 가오 주식회사 제조) 2 중량부를 혼합했다. 얻어진 원료 혼합물을 감압하에서 교반하여 탈포하고, 점도를 4000 cP로 조정함으로써, 슬러리를 조제했다. 점도는, 브룩필드사 제조 LVT형 점도계로 측정했다. 이렇게 해서 조제된 슬러리를, 닥터 블레이드법에 의해, PET 필름 상에 시트형으로 성형함으로써, 세퍼레이터 그린 시트를 형성했다. 세퍼레이터 그린 시트의 두께는, 소성 후의 두께가 15 ㎛가 되도록 했다.
(4) 집전층의 형성
LCO 그린 시트(정극 그린 시트) 및 LTO 그린 시트(부극 그린 시트)의 편면에, 인쇄기로 Au 페이스트(다나카 귀금속사 제조, 제품명 : GB-2706)를 인쇄했다. 인쇄층의 두께는 소성 후 0.5 ㎛이 되도록 했다.
(5) 적층, 압착 및 소성
LCO 그린 시트(정극 그린 시트), MgO 그린 시트(세퍼레이터 그린 시트) 및 LTO 그린 시트(부극 그린 시트)를 집전층이 밖이 되도록 순서대로 쌓아 올리고, 얻어진 적층체를 CIP(냉간 등방압 가압법)에 의해 200 kgf/㎠로 프레스하여 그린 시트끼리 압착했다. 이렇게 해서 압착된 적층체를 펀칭형으로 직경 10 ㎜의 원판형으로 펀칭했다. 얻어진 원판형 적층체를 600℃에서 5시간 탈지한 후, 1000℃/h로 800℃까지 승온하여 10분간 유지하는 소성을 행하고, 그 후 냉각시켰다. 이렇게 해서, 정극층(LCO 소결체층), 세라믹 세퍼레이터(MgO 세퍼레이터) 및 부극층(LTO 소결체층) 및 집전층(Au층)으로 이루어진 하나의 일체 소결체를 얻었다.
(6) 리튬 이온 이차 전지의 제작
도 1에 모식적으로 도시된 바와 같은 코인형 리튬 이온 이차 전지(10)를 이하와 같이 제작했다. 전지 케이스를 구성하게 되는 정극 캔과 부극 캔 사이에, 정극 캔으로부터 부극 캔을 향해, 정극 집전체, 일체 소결체판(LCO 정극층, MgO 세퍼레이터 및 LTO 부극층) 및 부극 집전층이 이 순서로 적층되도록 수용하고, 전해액을 충전한 후에, 개스킷을 통해 정극 캔과 부극 캔을 코킹함으로써 밀봉했다. 이렇게 해서, 직경 20 ㎜, 두께 3.2 ㎜의 코인 셀형의 리튬 이온 이차 전지(10)를 제작했다. 이 때, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)을 1:3의 체적비로 혼합한 유기 용매에, LiBF4를 1.5 ㏖/L의 농도가 되도록 용해시킨 액을 이용했다.
(6) 평가
상기 (5)로 합성된 LCO 소결체층(정극층), LTO 소결체층(부극층) 및 MgO 세퍼레이터(세라믹 세퍼레이터), 및 상기 (6)에서 제작된 코인형 리튬 이온 이차 전지에 대해, 이하에 나타나는 바와 같이 각종 평가를 행했다.
<일차 입자의 평균 배향 각도>
LCO 소결체층을 크로스섹션 폴리셔(CP)(니혼 덴시 주식회사 제조, IB-15000CP)에 의해 연마하고, 얻어진 정극층 단면(정극층의 층면에 수직인 단면)을 1000배의 시야(125 ㎛×125 ㎛)로 EBSD 측정하여, EBSD 이미지를 얻었다. 이 EBSD 측정은, 쇼트키 전계 방출형 주사 전자 현미경(니혼 덴시 주식회사 제조, 형식 JSM-7800F)을 이용하여 행했다. 얻어진 EBSD 이미지에서 특정되는 모든 입자에 대해, 일차 입자의 (003)면과 정극층의 층면이 이루는 각도(즉 (003)으로부터의 결정 방위의 기울기)를 경사각으로서 구하고, 이들 각도의 평균값을 일차 입자의 평균 배향 각도로 했다. 그 결과, 정극층에서의 일차 입자의 평균 배향 각도는 16° 였다.
<층두께>
LCO 및 LTO 소결체층 및 MgO 세퍼레이터를 크로스섹션 폴리셔(CP)(니혼 덴시 주식회사 제조, IB-15000CP)에 의해 연마하고, 얻어진 단면을 SEM 관찰(니혼 덴시 제조, JSM6390LA)하여 정극층, 부극층 및 세퍼레이터의 각각의 두께를 측정했다. 그 결과, 정극층의 두께는 60 ㎛, 부극층의 두께는 70 ㎛ 및 세라믹 세퍼레이터의 두께는 15 ㎛ 였다.
<기공률>
LCO 또는 LTO 소결체층 및 MgO 세퍼레이터를 크로스섹션 폴리셔(CP)(니혼 덴시 주식회사 제조, IB-15000CP)에 의해 연마하고, 얻어진 정극층 또는 부극층의 단면을 1000배의 시야(125 ㎛×125 ㎛)로 SEM 관찰(니혼 덴시 제조, JSM6390LA)했다. 얻어진 SEM 이미지를 화상 해석하고, 모든 기공의 면적을 정극 또는 부극의 면적으로 나누고, 얻어진 값에 100을 곱함으로써 기공률(%)을 산출했다. 그 결과, 정극층의 기공률은 45%, 부극층의 기공률은 45% 및 세라믹 세퍼레이터의 기공률은 50%였다.
<평균 기공 직경>
수은 포로시미터(시마즈 제작소 제조, 오토포어 IV9510)를 이용하여 수은 압입법에 의해 LCO 또는 LTO 소결체층의 평균 기공 직경을 측정했다. 그 결과, 정극층의 평균 기공 직경은 0.8 ㎛, 부극층의 평균 기공 직경은 0.5 ㎛ 및 세라믹 세퍼레이터의 평균 기공 직경은 0.2 ㎛였다.
<집전층/부극층 계면의 직접 접촉 영역의 비율>
일체 소결체를 크로스섹션 폴리셔(CP)(니혼 덴시 주식회사 제조, IB-15000CP)에 의해 연마하여, 집전층 및 부극층을 포함하는 연마 단면(전극판의 판면에 수직인 단면)을 형성했다. 이 연마 단면에 대하여, 1000배의 시야(125 ㎛×125 ㎛)에서의 SEM(니혼 덴시 주식회사 제조, JSM-IT500LA)에 의한 관찰 및 EDX 측정을 행했다. 얻어진 SEM 이미지 및 EDX 원소 맵핑 이미지에 기초하여, 집전층(Au), 전극층(Ti) 및 공극의 각 영역을 획정하고, 계면을 구성하는 집전층(Au)의 선분의 길이 L1(이하, 집전층 계면 길이 L1라고 함), 집전층(Au)과 부극층(Ti)이 직접 접촉하고 있는 계면의 선분의 합계 길이 L2(이하, 직접 접촉 길이 L2라고 함)를 결정했다. 직접 접촉 길이 L2는 개개의 직접 접촉 선분의 합계 길이(예컨대 L21+L22+…+L2n(n은 정수))이며, 집전층 계면 길이 L1로부터 집전층과 공극이 접하는 계면의 선분의 합계 길이 L3을 뺀 값과 같다. 그리고, 직접 접촉 길이 L2를 집전층 계면 길이 L1로 나누고 100을 곱하는 것에 의해, 직접 접촉 영역의 비율(=100×L2/L1)을 산출했다. 이 측정을 부극층의 3개소에 관해 실시하고, 이들 값의 평균치를 집전층/부극층 계면의 직접 접촉 영역의 비율로서 채용했다.
<수율 평가>
제작한 전지에 관해 외관 검사 및 전지 검사를 행하는 것에 의해 수율 평가를 실시했다. 각 검사에서 20개의 전지 샘플을 평가하여, 양 검사에서 80% 이상의 비율로 양품이 된 경우에 합격으로 판정했다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
(1) 외관 검사
각 전극 구조에 관해, 정극층과 세라믹 세퍼레이터의 계면, 부극층과 세라믹 세퍼레이터의 계면, 정극층과 집전층의 계면, 및 부극층과 집전층의 계면에서, 박리가 생기지 않고 전극 구조가 일체화되었는지 아닌지를 관찰했다. 계면 박리가 없고 전극 구조가 일체화된 것을 양품으로 판정했다.
(2) 전지 검사
교류 임피던스 측정에 의해, SOC(충전 상태) 30%에서의 1 Hz의 저항치 R30을 측정했다. R30에 집전층 면적을 곱함으로써 저항치(Ω·㎠)를 산출했다. 그 저항치가 참조 전지의 저항치에 대하여 20% 증가 이내인 전지를 양품으로 판정했다. 또, 참조 전지로는, 특허문헌 5(WO2019/221140A1)의 실시예에 개시되는 것과 동일한 집전 구조의 전지(집전층이 일체 소결체를 구성하지 않고, 도전성 카본 페이스트를 이용하여 집전층으로서의 알루미늄박을 일체 소결체(단위 셀)의 정극층 및 부극층에 접착시킨 전지)를 이용했다.
<장기 성능 평가>
제작한 전지를 2.7 V로 정전압 충전한 후, 방전 레이트 0.2 C로 방전하는 것에 의해 초기 방전 용량을 측정했다. 그 후, 2.7 V로 정전압 충전한 후에, 방전 레이트 1 C로 500회 사이클 시험을 실시한 후에, 2.7 V로 정전압 충전한 후, 방전 레이트 0.2 C로 방전하는 것에 의해, 사이클 후 방전 용량을 측정했다. 사이클 후 방전 용량을 초기 방전 용량으로 나누고 100을 곱한 값이 70%를 초과한 것을 양품으로 판정했다. 이 평가를 20개의 전지에 관해 행하여, 80% 이상의 전지에서 양품이 되는 경우에 합격으로 판정했다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
예 2
상기 (5)의 적층, 압착 및 소성 공정을 이하와 같이 행하는 것에 의해 3개의 단위 셀을 포함하는 셀 적층체(적층 셀)의 형태로 한 것 외에는, 예 1과 동일하게 하여 전지의 제작 및 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
(5') 적층, 압착 및 소성
LCO 그린 시트(정극 그린 시트), MgO 그린 시트(세퍼레이터 그린 시트) 및 LTO 그린 시트(부극 그린 시트)를 집전층이 밖이 되도록 순서대로 쌓아 올려 단위 적층체를 얻었다. 이 단위 적층체를 3개 제작했다. 이들 적층체를 쌓아 올려 CIP(냉간 등방압 가압법)에 의해 200 kgf/㎠로 프레스하여 그린 시트끼리 압착했다. 이렇게 해서 압착된 적층체를 펀칭형으로 직경 10 ㎜의 원판형으로 펀칭했다. 얻어진 원판형 적층체를 600℃에서 5시간 탈지한 후, 1000℃/h로 800℃까지 승온하여 10분간 유지하는 소성을 행하고, 그 후 냉각시켰다. 이렇게 해서, 정극층(LCO 소결체층), 세라믹 세퍼레이터(MgO 세퍼레이터) 및 부극층(LTO 소결체층), 및 집전층(Au층)으로 이루어진 하나의 일체 소결체를 얻었다.
예 3
상기 (5)의 적층, 압착 및 소성 공정을 이하와 같이 행하는 것에 의해 권회 형 셀의 형태로 한 것 외에는, 예 1과 동일하게 하여 전지의 제작 및 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
(5'') 적층, 압착 및 소성
LCO 그린 시트(정극 그린 시트), MgO 그린 시트(세퍼레이터 그린 시트) 및 LTO 그린 시트(부극 그린 시트)를 집전층이 밖이 되도록 순으로 쌓아 올려 단위 적층체를 얻었다. 이 단위 적층체를 3개 제작했다. 이들 적층체를 쌓아 올려 CIP(냉간 등방압 가압법)에 의해 200 kgf/㎠로 프레스하여 그린 시트끼리 압착했다. 이렇게 해서 압착된 적층체를 핫플레이트로 90℃에서 가열한 후에, 권회기로 외경 10 ㎜ 및 두께 2.0 ㎜의 치수가 되도록 권회하여 적층체를 얻었다. 이 권회형 적층체를 600℃에서 5시간 탈지한 후, 1000℃/h로 800℃까지 승온하여 10분간 유지하는 소성을 행하고, 그 후 냉각시켰다. 이렇게 해서, 정극층(LCO 소결체층), 세라믹 세퍼레이터(MgO 세퍼레이터) 및 부극층(LTO 소결체층), 및 집전층(Au층)으로 이루어진 하나의 일체 소결체를 얻었다.
예 4
상기 (2)의 LTO 그린 시트(부극 그린 시트)의 제작을 이하와 같이 행한 것, 및 상기 (5)의 소성에서의 최고 온도를 900℃로 한 것 외에는, 예 1과 동일하게 하여 전지의 제작 및 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
(2') LTO 그린 시트(부극 그린 시트)의 제작
먼저, LTO 분말(체적 기준 D50 입경 0.06 ㎛, 시그마 알드리치 재팬 합동회사 제조)(이하 「원료 분말」이라고 함)을 준비했다. 이 원료 분말의 일부를 900℃에서 5시간 열처리한 후에, 포트 밀로 D50 : 2.0 ㎛이 되도록 해쇄를 행하여 분말 A를 준비했다. 분말 A와 원료 분말을 중량비로 50:50이 되도록 칭량 및 혼합하여, LTO 혼합 분말을 얻었다. LTO 혼합 분말 100 중량부와, 분산매(톨루엔:이소프로판올=1:1) 100 중량부와, 바인더(폴리비닐부티랄 : 품번 BM-2, 세키스이 화학 공업 주식회사 제조) 20 중량부와, 가소제(DOP : Di(2-ethylhexyl)phthalate, 구로가네 화성 주식회사 제조) 4 중량부와, 분산제(제품명 레오돌 SP-O30, 가오 주식회사 제조) 2 중량부를 혼합했다. 얻어진 부극 원료 혼합물을 감압하에서 교반하여 탈포하고, 점도를 4000 cP로 조정함으로써, LTO 슬러리를 조제했다. 점도는, 브룩필드사 제조 LVT형 점도계로 측정했다. 이렇게 해서 조제된 슬러리를, 닥터 블레이드법에 의해, PET 필름 상에 시트형으로 성형함으로써, LTO 그린 시트를 형성했다. LTO 그린 시트의 두께는 소성 후의 두께가 140 ㎛가 되도록 했다.
예 5
상기 (2')의 LTO 그린 시트(부극 그린 시트)의 제작에서 분말 A와 원료 분말의 혼합비(중량비)를 80:20으로 한 것, 및 상기 (5)의 소성에서의 최고 온도를 800℃로 한 것 외에는, 예 4와 동일하게 하여 전지의 제작 및 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
예 6 (비교)
상기 (2')의 LTO 그린 시트(부극 그린 시트)의 제작에서 분말 A와 원료 분말의 혼합비(중량비)를 90:10으로 하고, 또한, 바인더(폴리비닐부티랄)의 첨가량을 16 중량부로 한 것, 및 상기 (5)의 소성에서의 최고 온도를 750℃로 한 것 외에는, 예 4와 동일하게 하여 전지의 제작 및 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
예 7 (비교)
상기 (2')의 LTO 그린 시트(부극 그린 시트)의 제작에서 분말 A와 원료 분말의 혼합비(중량비)를 25:75로 하고, 또한, 바인더(폴리비닐부티랄)의 첨가량을 16중량부로 한 것, 및 상기 (5)의 소성에서의 최고 온도를 1000℃로 한 것 외에는, 예 4와 동일하게 하여 전지의 제작 및 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
Figure pct00001
*는 비교예를 나타낸다.
※수율 평가가 불합격이므로, 장기 성능 평가는 행하지 않았다.

Claims (9)

  1. (a) 리튬 복합 산화물 소결체로 구성되는 정극층과,
    티탄 함유 소결체로 구성되는 부극층과,
    상기 정극층과 상기 부극층 사이에 개재되는 세라믹 세퍼레이터와,
    적어도 상기 세라믹 세퍼레이터에 함침되는 전해질
    을 포함한 단위 셀과,
    (b) 상기 단위 셀의 양면 또는 상기 부극층측의 면에 배치되는 집전층과,
    (c) 밀폐 공간을 포함하고, 상기 밀폐 공간 내에 상기 단위 셀이 수용되는 외장체
    를 포함한 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 정극층, 상기 세라믹 세퍼레이터, 상기 부극층 및 상기 집전층이 전체로서 하나의 일체 소결체를 이루고 있고, 그것에 의해 상기 정극층, 상기 세라믹 세퍼레이터, 상기 부극층 및 상기 집전층이 서로 결합하고 있고,
    상기 집전층과 상기 부극층의 계면을 단면 관찰한 경우에, 상기 계면에서의, 상기 집전층과 상기 부극층이 직접 접촉하는 영역이 차지하는 비율이 45%∼90%인 것인, 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 코발트산리튬인 것인, 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극층의 두께는 20 ㎛∼1000 ㎛인 것인, 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극층의 두께는 20 ㎛∼1000 ㎛인 것인, 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티탄 함유 소결체는, 티탄산리튬 또는 니오븀티탄 복합 산화물을 포함하는 것인, 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 세퍼레이터의 두께는 3 ㎛∼40 ㎛인 것인, 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 세퍼레이터는, MgO, Al2O3, ZrO2, SiC, Si3N4, AlN 및 코디어라이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인, 리튬 이온 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단위 셀 및 상기 집전층을 복수개 갖고, 복수개의 상기 단위 셀이 상기 집전층을 통해 직렬 또는 병렬로 적층되어 셀 적층체를 이루어 상기 외장체에 수용되고, 상기 셀 적층체의 상기 전해질 이외의 부분이 전체로서 하나의 일체 소결체를 이루는 것인, 리튬 이온 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 셀 적층체에 포함되는 상기 단위 셀의 수는 1개∼10개인 것인, 리튬 이온 이차 전지.
KR1020237005718A 2020-08-26 2021-03-29 리튬 이온 이차 전지 KR20230038792A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020142882 2020-08-26
JPJP-P-2020-142882 2020-08-26
PCT/JP2021/013289 WO2022044409A1 (ja) 2020-08-26 2021-03-29 リチウムイオン二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230038792A true KR20230038792A (ko) 2023-03-21

Family

ID=80354889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237005718A KR20230038792A (ko) 2020-08-26 2021-03-29 리튬 이온 이차 전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230198110A1 (ko)
EP (1) EP4207378A1 (ko)
JP (1) JPWO2022044409A1 (ko)
KR (1) KR20230038792A (ko)
CN (1) CN115956305A (ko)
TW (1) TW202220267A (ko)
WO (1) WO2022044409A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5587052B2 (ja) 2010-06-23 2014-09-10 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極及びリチウム二次電池
JP2015185337A (ja) 2014-03-24 2015-10-22 日本碍子株式会社 全固体電池
JP6374634B1 (ja) 2017-02-13 2018-08-15 日本碍子株式会社 リチウム複合酸化物焼結体板
JP6392493B1 (ja) 2017-05-15 2018-09-19 日本碍子株式会社 チタン酸リチウム焼結体板
WO2019221140A1 (ja) 2018-05-17 2019-11-21 日本碍子株式会社 リチウム二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070259271A1 (en) * 2004-12-13 2007-11-08 Tetsuo Nanno Laminate Including Active Material Layer and Solid Electrolyte Layer, and All Solid Lithium Secondary Battery Using the Same
WO2013035519A1 (ja) * 2011-09-09 2013-03-14 株式会社 村田製作所 全固体電池およびその製造方法
JP6855749B2 (ja) * 2016-10-25 2021-04-07 凸版印刷株式会社 スラリー、積層体グリーンシート、全固体二次電池及びそれらの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5587052B2 (ja) 2010-06-23 2014-09-10 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極及びリチウム二次電池
JP2015185337A (ja) 2014-03-24 2015-10-22 日本碍子株式会社 全固体電池
JP6374634B1 (ja) 2017-02-13 2018-08-15 日本碍子株式会社 リチウム複合酸化物焼結体板
JP6392493B1 (ja) 2017-05-15 2018-09-19 日本碍子株式会社 チタン酸リチウム焼結体板
WO2019221140A1 (ja) 2018-05-17 2019-11-21 日本碍子株式会社 リチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022044409A1 (ja) 2022-03-03
US20230198110A1 (en) 2023-06-22
JPWO2022044409A1 (ko) 2022-03-03
CN115956305A (zh) 2023-04-11
TW202220267A (zh) 2022-05-16
EP4207378A1 (en) 2023-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210036305A1 (en) Lithium secondary battery
US20210066745A1 (en) Lithium secondary battery
WO2019221142A1 (ja) リチウム二次電池
US20210043965A1 (en) Lithium secondary battery
CN112088459B (zh) 锂二次电池
KR20230038792A (ko) 리튬 이온 이차 전지
JP7280379B2 (ja) リチウム二次電池及びその充電状態の測定方法
WO2023042802A1 (ja) 回路基板アセンブリの製造方法
US20210391598A1 (en) Lithium secondary battery
WO2022208982A1 (ja) コイン形リチウムイオン二次電池
WO2023042801A1 (ja) 回路基板アセンブリの製造方法
US20210320297A1 (en) Lithium secondary battery
JP2022101165A (ja) リチウムイオン二次電池
JPWO2020090801A1 (ja) コイン形リチウム二次電池