CN1199509A - 使用导电陶瓷纤维的电能装置 - Google Patents

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Abstract

一些电化学能装置诸如电池组,燃料电池、电容器及传感器等的性能可通过以纤维、粉末、芯片及基质的形式引入一些陶瓷材料而增强。优选的是纤维形式,其长度可为从约10微米至约10,000微米。纤维可涂覆以金属。

Description

使用导电陶瓷纤维的电能装置
要求1995年9月29日提交的临时申请60/004553的优先权。
发明领域
本发明是关于一些电化学装置，例如电池类、燃料电池类、电容器类及传感器类，它们在其中使用各种导电陶瓷材料、纤维、粉末、芯片及基质以改善电化学装置的性能。
背景技术
涉及在高度腐蚀环境中输送电流或能使金属导电体性能衰减的环境中输送电流，有许多应用。最值得注意的是在高度腐蚀条件下和高温下操作的一些电化学装置。这些应用的例子是，电极用于氯-碱电池中来制取氯气、电极用于金属回收、电极用于氢/氧燃料电池、电极用于生产臭氧、水的电解以及电极用于高温固体氧化物燃料电池。这些应用的大多数都涉及电极与电解质(液)接触的条件不利，这些条件会使电极在长期使用过程中变得无效。其有效性的损失可以是逐渐的，这种损失表现为电极的电流负载量减低。当电极用于电流负载应用情况下会使其变得无效的实例条件类型如下。
一种这样的条件是涉及电极受到腐蚀气体的化学侵蚀，腐蚀气体是在使用过程中发生分解而从电解质中逸散出来。例如一种高度腐蚀性物质氯气，从含氯电解质水溶液中，例如在氯-碱电池中，逸放出来，即为一例。
另一类条件是涉及电极与电解液中的阴离子结合而在其表面上形成一层不溶层使电极发生钝化。当电化学反应产物不能从电极表面扩散开来，并且因而产生电化学位点和/或孔隙的堵塞时，这种钝化状态便会发生。最后结果是电极电流负载容量的减小。这种钝化的一例，是二氧化铅电极在硫酸水溶液中的情况。
使电极变得无效的另一类条件是涉及电极遭受电解质的溶解。锌电极用于氢氧化钾水溶液中便是一例。现在有各种类型的电池诸如二次(可再充电)电池：铅酸(Pb/PbO2)，NaS，Ni/Cd，NiMH(金属氢化物)，Ni/Zn，Zn/AgO，Zn/MnO2，Li/SO4，Zn/Br2；和原电池(非再充电池)：Zn/MnO2，AgCl/Mg，Zn/HgO，Al/空气(O2)，Zn/空气(O2)，Li/SO4，Li/Ag2 CrO4以及Li/MnO2等。
虽然各种各样的电池组都可买到，但铅酸电池仍保持优势用于诸如开动内燃机、电力车辆动力源以及工业与军事应用的可携带的电源和事故急用电源。
铅-酸电池组包括一阴极，该阴极包含一铅合金栅极(活性物质载体结构和电网络结构与电池终端接触)，在其上有PbO2活性物质；和一阳极，该阳极包含在栅极上的海锦状铅。在栅极上的活性物质叫做极板，而在电学上阳极(Pb)板，是负性的，而阴极(PbO2)板是正性的。一隔离器，为玻璃纤维或者多孔塑料，当这些极板置于硫酸电解质中时，该隔离器是用来将阴极与阳极分开，防止直接接触。对铅-酸电池组来说，额定容量(安培/小时)决定于电池组各极板中电化学活性物质的总量、硫酸电解质的浓度和含量、放电速率以及活性物质(阴极或PbO2通常是限制因素)的百分利用率(活性物质转变成为安培/小时)。
在铅酸电池组放电过程中，铅和二氧化铅活性材料便转变成硫酸铅。硫酸铅能形成一种不需要的绝缘层或纯化层于阴极活性材料粒子周围，从而减少放电过程中活性材料的利用率。这种钝化层可能是由于不适当的电池组放电、低温操作、和/或过高的(高电流)放电速率等的结果。为了增加阴极活性材料的利用率，各种增加阴极活性材料孔隙度的办法是有效的，因增加孔隙度会增加活性材料与硫酸接触的量和/或增加活性材料的导电率而减少活性材料粒子的电阻和电绝缘。然而，提高阴极活性材料孔隙率有增加材料疏松度的倾向，并有可能造成活性材料从极板上流失以及活性材料与栅极结构间的电绝缘。用玻垫包覆阴极板能使疏松的活性材料紧密地保持在极板上和减少活性材料沉积于电池容器底部(电化学上损失阴极材料)的倾向。增加导电材料(炭、石油焦炭、石墨)以增加阴极活性材料的导电率是已知的，但这些材料在充电过程中会从阴极上产生的氧中迅速衰变。
由于铅-酸电池组阳极是高度导电的，故用于海绵状铅活性材料的添加剂曾经集中于改进低温电池性能和循环寿命。向阳极中的基本添加剂是膨胀剂，包括灯黑、硫酸钡以及与氧化铅(PbO)载体相混合的木质素磺酸等。向海绵铅内添加膨胀剂会抑制孔隙度的稠密化或者减少海绵状铅的孔隙度。如果阳极活性材料变得太紧密，便不能在低温下操作和不再能维持实用的电流放电。
在铅-酸电池组生产中，阴极电极通常是由铅合金栅格制得，栅格填充以含有硫酸化氧化铅的活性糊浆。这种硫酸化氧化铅此后转变或形成海绵状铅用作阳极和转变成氧化铅用作阴极。在另外一种已知为管状阴极板结构中，阴极活性材料是一种硫酸化氧化铅粉末，后者被注入到含有多孔铅合金棒或柱的不导电管子(编制的或编织的玻璃或聚乙烯)内。数根这样的管子构制成栅格结构，通过多孔铅合金棒与各终端进行电路连接。然后一些管状阴极和通常的一些板阳极组装成电池单元，并将这些电池元件放入电池组容器中。将电池填充以电解质并使电池组进行成型加工过程。参见关于铅-酸电池组的详细情况，Doe在Kirk-othmer：Encyclopedia of Chemical Technology，Volume 3(1978)，Page640-663中所述。
在铅-酸电池组成型过程中，活性材料粒子与栅格接触进行第一步成型，然后粒子进一步从栅格上脱去而再成型。这有减低成型效率的倾向。对此问题一个明显的解决办法是向活性材料糊浆中添加导电材料。添加剂应当在铅-酸系统中是电化学上稳定的，即对电池在充电与放电过程中经受电势的氧化与还原，以及对硫酸溶液的化学腐蚀是稳定的。
为强化铅-酸电池组的成型，关于对铅-酸电池组阳极和阴极使用偏高铅酸钡和其它陶瓷钙钛矿(perovskite)粉及电镀添加剂等已有报道。参见Bullock aud kao的美国专利号5,045,170。然而，这些添加剂只限用于铅-酸电池组系统并且需要添加高达50％(重量)才有效。
对另外一些电池组系统来说，用于锂原电池组的阴极材料诸如MoO3、V2O3、Ag2CrO4及(CFx)n等，典型的是与炭、金属或石墨粉一起混合来改进总的阴极电导率，从而改善阴极材料的利用率。按照电池组的设计，电流集电极是阴极材料本身，或者是压制到阴极材料中的一种镍栅网。用于阳极(锂)的电流集电极是一种压制到锂金属中的镍栅网。锂电池组阴极与阳极间的隔离膜，典型的是一种非编织的聚丙烯、泰氟隆或聚氯乙烯薄膜。锂电池组的电解质为有机溶剂诸如丙烯碳酸酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等，向其中加入某些无机盐诸如LiClO4、LiCl、LiBr、LiAaF6以改进溶液离子导电率。Hughes，Hampson and Karunathilaka(J.power Sources，12(1984)，pages83-144)论述了一些用于改进锂阳极电池的阴极导电率的强化技术。虽然添加某些材料来改进阴极的导电率及利用率是可行的，但所需添加材料的量意味着很少的电化学活性阴极材料能够获得，并且在某些锂电池设计中，由于体积限制，这可能是关键性的。
另外有一些电池组系统，要求阴极改善了导电率并以此改进了阴极(NiOOH/Ni(OH)2)活性材料利用率，它们就是二次镍电池组诸如Ni/Cd，Ni/Zn及Ni/MH(金属氢化物)。镍电池系统的电解质是通常的氢氧化钾溶液，而阳极与阴极间的隔离膜是非编织聚丙烯。为了增加阴极导电率，可添加石墨，但这种材料耐久性不好，因会逐渐氧化成二氧化碳。除石墨裂解之外，还会逐渐产生碳酸盐离子，它们会减低电解质的导电率。参见Berndt在“Maintenance-Free Batteries”中关于镍电池的论述。
一种钠-硫电池组，包含熔融硫或熔融多硫化钠作为阴极，溶融钠作为阳极，以及由β一三氧化二铝制成的非多孔性固体电解质只能透过钠离子。阴极中的硫或多硫化钠本身，具有很低的电导率。已有技术曾想论述这一问题，是通过添加导电纤维例如金属纤维或炭纤维到熔融硫或熔融多硫化钠中。对于一般性信息，可参见美国专利号3,932,195及4,649,022。但是，这种类型的纤维在钠-硫电池的电化学环境中容易遭受腐蚀。因而，需要继续研究钠-硫电池组，其中使用化学上稳定的导电陶瓷材料。
另一类技术上已知的电能发生装置是燃料电池，诸如酸燃料电池类，熔融碳酸钠燃料电池类，固体聚合物电解质燃料电池类及固体氧化物燃料电池类。燃料电池是由燃料与氧化剂进行电化学反应而连续产生电流的设备。更具体地说，燃料电池是一种电能转换装置，它能在电化学上转变某种燃料如氢或烃与一种氧化剂，在电极上催化反应，来生产直流电输出。在一种类型的燃料电池中，阴极材料限定为氧化剂过道，而阳极材料限定为燃料过道。一种电解质将阴极材料与阳极材料隔离开来。燃料与氧化剂，典型为一些气体，是连续通过电池各过道进行反应。燃料电池与电池组的重要区别是，燃料电池是从燃料电池的外部连续供给燃料和氧化剂。燃料电池产生的电压输出小于理想值，并随增加负荷(电流密度)而减少。这种减少的输出，部分原因是由于燃料电池中的欧姆损失，包括通过各电极、接触点及电流集电极等造成的电子阻抗所致。因而对燃料电池还存在需要，要求燃料电池减少欧姆损失。石墨电流集电极在磷酸和固体聚合物电解质燃料电池中用于阴极金属氧化物，例如，氧化镨，氧化铟用于固体氧化物燃料电池，以及石墨电流集电极在熔融碳酸盐燃料电池中用于氧化镍阴极等。便是对导电添加剂需要的一些例子。这方面一般可参见Linden编辑的“Handbook ofBatteries and Fuel Cells”。
储存电能的各种多层表面装设的陶瓷芯片电容器，已被电子工业广泛用于电路板上。一种典型的多层表面装设的芯片电容器是由交替多层的介电体(陶瓷例如BaTiO3)电极(金属类如Pb或Pb-Ag)组成。电容器的末端帽盖或终端，典型的为一种金属(Ag/Pb)与导电玻璃的结合。这种终端是与多层陶瓷电容器各内部电极接触的器具。现在正在积极寻求发展其它一些电极，例如镍和铜电极，以减低成本和向玻璃中使用低价导电添加剂。可参见Sheppard(American Ceramic SocietyBulletin，Vol.72，pages45-57，1993)和Seleuker and Johnson(AmericanCeramic Society Bulletin，72，pages 88-93，1993)的一般性文章。
一种超电容器，有时叫做超高电容器，是一种混杂的(hybrid)电容器，包含有电容器和电池组的一些功能元器件。各种类型的超电容器见著作“Ultracapacitors，Friendly Competitors and Helpmatesfor Batteries”，A.F.Burke，Idaho National Engineering Laboratory，February 1994。超电容器有关的一个问题是生产成本太高。
各种传感器，在技术已知，在对刺激感应时便产生电势。例如气体传感器类诸如氧传感器类，是由于氧与传感器材料相互作用而产生电势。氧传感器的一例可见Takami的论述(Ceramic Bulletin67，pages1956-1960，1988)。在此设计中，传感器材料，二氧化钛(TiO2)，是涂布在三氧化二铝(Al2O3)基质上，该基质具有对基质和二氧化钛组份的分别铅连接。为改善氧传感器的感应，更高导电率的二氧化钛的发展，还处在前进过程中，另一种传感器，湿度传感器，是基于MgCr2O4TiO2多孔陶瓷的导电性，Nitta等人已作论述(J.American Ceramic society，63，pages 295-300，1980)。用于湿度传感，是将铅置于多孔陶瓷金属板的两侧面上，然后将传感器置于空气-湿气流中进行电阻率(电导率倒数)测量。相对湿度值是与所测得的电阻率值有关系。在这种设计中，多孔陶瓷的电阻率值要尽可能低，便成为关键因素，这是因为需快速测量感应时间(秒)，而感应时间又关系到准确的相对湿度值。
另一类电气装置，在技术已知，是双极性电池组。这种电池组典型的包括一电极对，其构建方法是阴极和阳极活性材料是装设在一导电板的相反侧面上，即为一双极性板。具有这种电极对的电池构型是这样的：电池-对-电池的放电路径是比较短并且分散在一大截面面积上，因而提供了较低的欧姆电阻，与单极性电池组如汽车电池组相比，已改善了电源能力。双极性电极是竖立在一多电池电池组中，这样电解质和隔离膜是置于一些相邻的双极性板之间。铅-酸电池组是用于双极性结构的吸引入的后选者，因有高有电源能力，是已知的化学，有优良的热特性，能安全操作及可广泛应用。然而，具有双极性结构的这些铅-酸电池组，当与活性材料接触时由于导电板遭受腐蚀而常会失效，因而对双极性电池组有需要研究，希望改进耐腐蚀性、有低电阻和减轻重量。对于双极性电池组的一般信息，可参见Bullock的报道(J.Electrochemical Society，142，pages1726-1731，1995及美国专利号5,045,170)以及美国专利号4,353,969。
虽然已有技术的各种装置，能够产生和贮存电能，其作用正如氧传感器和相对湿度传感器，但需要改善了的结构材料以便减少腐蚀、有较高的电容量和/或较高的电导率，即克服已有技术的缺点。
除上述应用方面的前述材料之外，还有几份美国专利描述了导电陶瓷诸如钛的亚氧化物等的电化学应用，钛的亚氧化物是在高温下(1000℃或以上)于氢或一氧化碳还原气体中由二氧化钛还原所形成。例如，美国专利号5,126,218论述了利用TiOx(其中x＝1.55至1.95)作为载体结构(栅、壁、导电棒隔离膜)、作为电池组各电极上的导电涂层以及作为铅-酸电池组极板中的粉末等。类似的论述可参见美国专利号4,422,917，该专利谈到电化学电池电极最好由块体材料制作，其中TiOx中的X是可变的，可从1.67至1.85，从1.7至1.8，从1,67至1.8及从1.67至1.9。
上述这些电极材料，当它们包括材料来自铂族金属类、铂族金属合金类、铂族金属氧化物类、铅及二氧化铅时，便适用于电化学上的活性表面。这些电极也适用于金属电镀、电解合金法、阴极保护、氯电池的双极性电极、瓦片(tile)构建以及无机与有机化合物的合成。
钛的各种氧化物在美国专利号5,173,215中有论述，其中谈到Magneli相(TinO2n-1，其中n是4或更大)的理想形状是各种粒子，其直径约为1微米(以μ表示)等于10-6米(以m表示)或更大，其表面积为0.2m2/g或以下。
美国专利号5,281,486论述了Magneli相化合物以粉状形式用于电化学电池中。粉末用途只打算用于电极结构。
美国专利号4,931,213论述了一种含有导电Magneli相的钛亚氧化物及一种金属如铜、镍、铂、铬、钽、锌、镁、钌、铱、铌、或钒或两种以上这些金属的混合物的粉末。
发明内容揭示
本发明的目的是通过改进电化学装置来解决已有技术的某些问题，所说的电化学装置有如各种电池组，燃料电池、电容器、传感器以及其它电化学装置，要解决的问题如下：(1)在各电池组方面，例如，改进放电速率、增加电化学上活性材料的利用率、改进充电效率、减少电化学活性材料形成过程中的电能以及减少电化学活性材料基质的电阻；(2)在燃料电池方面，例如，减少电流集电极和阴极的电阻，以及增加一些反应物的电化学效率；(3)在电容器方面，例如发展一些较低成本费的电极和导电玻璃；(4)在传感器方面，发展较低电阻的用作氧传感器的二氧化钛及较低电阻的用作相对湿度传感器的含二氧化钛的二元化化合物；以及(5)在其它电能化学装置方面，例如发展更加耐腐蚀的和更高电流效率的用于电解、电合成的电极。
如本发明所使用的，导电陶瓷材料包括一些导电陶瓷组合物例如固体类、板块、板片(实体和多孔性的)，纤维类、粉末类、芯片类以及基质类(栅网、电极、电流集电极、隔离膜、泡沫状、蜂窝状、被用作各种组件的复杂形状物，例如，用于用已知方法如编织、结织、编缏、制毡、形成纸状材料、挤压、膜带铸塑或瓷泥铸塑制作的栅网)，它们制自具有含金属添加剂及金属涂层的导电陶瓷组合物，或者制自具有含金属添加剂及金属涂料分散于其上的非导电陶瓷组合物。
本发明所使用的导电陶瓷材料，当以各种纤维、粉末、芯片或基质形式使用时，均为隋性的、重量轻的、每单位重量有高的表面面积、具有适当的导电性以及高的耐腐蚀性。
本发明的典型的导电陶瓷纤维、粉末、芯片或基质，具有导电率0.1(欧姆-cm)-1或更高。
本发明中所使用的导电陶瓷纤维、粉末、芯片或基质，包括导电的或不导电的陶瓷基质，优选具有含金属的添加剂和/或金属涂层。可使用的陶瓷基质材料包括金属钛的和钒的氧化物类，及锆和铝的氧化物。钛和钒的还原氧化物类具有一定量的固有的导电性，而锆和铝的氧化物类是本质上的绝缘体。所有上述这些陶瓷氧化物都有不同的化学和物理属性，这些材料包括宽广范围的实用性。任何一种陶瓷金属氧化物通过添加或电镀或涂布或沉积金属d区组(d-block)过渡元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au)，镧系元素(Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu)的一种或它们的混合物而得到增加了的导电率，和/或通过添加或电镀或涂布或沉积选择的主族元素(B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te)中一种或其混合物和/或上述元素的氧化物、卤化物、硫化物、氮化物及硼化物而增加其导电率。对选择的混合物的化学还原过程，可将陶瓷材料还原到它的最终导电形式。同样，化学氧化过程可用来形成超化学计量钛氧化物，其中原子氧与钛之比是稍许高于2。
本发明中所提到的各种导电陶瓷材料、纤维、粉末及芯片可用来增加阴极中电化学活性材料的导电性并以比增加这种材料在以下这些原电池组和二次电池组系统阴极的利用率：锂电池组，锌空气电池组，铝空气电池组，碱电池组，Leclanche电池组，镍电池组，铅-酸电池组，及钠-硫电池组。本发明中提到的导电陶瓷基质，能适用于燃料电池电极和电流集电极及二元板极电池组。此外，本发明所述的各种电化学上的导电陶瓷材料，纤维、粉末、芯片及基质，能适用于氧和湿度传感器以及多层芯片电容器和超电容器。根据本发明制造的电极，还可用作阳极或阴极，无论哪一种都可用于电化学装置，包括电池组，也可用于产生臭氧、氯气或钠的电解池，用于回收金属自废水中以及用于以电解法纯化金属。
本文中述及的电学上导电陶瓷材料、纤维、粉末、芯片及/或基质，可赋予优良的电池组放电及充电性能、电池组循环周期寿命、电池组电荷保持性、电池组重量减轻、深电池组放电恢复以及电池组结构的抗震动冲击。其中使用电学上导电陶瓷材料、纤维、粉末、芯片及/或基质的电池组如铅-酸电池组，在形成过程中可有利地需要较少的电能。使用各种导电陶瓷材料、纤维、粉末和/或基质用作电流集电器及电极的燃料电池，因有优良的耐腐蚀性可有较长的操作寿命和由于有优良的导电性而提高了性能。使用本发明的这些导电陶瓷材料、纤维、粉末、芯片及基质，可使氧和湿度传感器、多层芯片电容器，以及超电容器进行低成本生产，并具有优良的电阻性能。
本发明的一些其它优点，当从下面的详述对本发明有充分了解后会更加清楚。
本发明的实施方式
根据本发明，各种导电陶瓷材料、纤维、粉末、芯片及其质或者是加入或者是用来制造电化学装置如电池组、燃料电池、电容器、传感器及其它电化学装置的组件的。所使用的导电陶瓷材料的类型决定于这些导电陶瓷材料所处的化学、电势、及电化学等环境的类型。
优选的陶瓷材料
本发明所用导电亚氧化物钛陶瓷的优选材料如下：含有TiO2(优选金红石)、Ti、Ti2O3、Ti3O5、金属(Cr、Cu、Ni、Pt、Ta、Zn、Mg、Ru、Ir、Nb、及V或者上述两种或两种以上金属的混合物)的嵌合石墨、石墨及碳。还可能加入金属d-区部过渡元素的混合物(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au)，镧系元素(Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu)中的一种或它们的混合物以及所选择的主族元素(B、Al、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te)的一种或其混合物和/或添加上述元素的氧化物、卤化物、硫化物、氮化物及硼化物等。所使用的所有材料都应是有一定的纯度水平，以排除对于这一过程和规划的用途中的有害的物质。
本发明用于导电亚氧钒陶瓷的优选原料如下：含有V2O5，V2O3，VO2，V，金属(铬、铜、镍、铂、钽、锌、镁、钌、铱、铌及钒或上述金属的两种或两处以上的混合物)的嵌合石墨、石墨及炭。还可能添加金属d-block过渡元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au)，镧系元素(Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu)的一种或它们的混合物，添加选择的主族元素(B、Al、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te)中一种或其混合物，和/或前述元素的氧化物、卤化物、硫化物、氮化物及硼化物。使用的所有这些材料都应是有一定的纯度水平，以排除对于这一过程和规划的用途中的有害的物质。
美国专利No.4,422,917教导说，选用的钛的亚氧化物类的导电材料应基本上由Ti4O7和Ti5O9组成，以便最大限度地增加导电性。这一概念进一步被美国专利NO.5,173,215的教导发展了，该专利谈道，可更加适当地说，适合的导电钛的亚氧化物作为Magneli相具有通式TinO2n-1，式中n＝4或更大。在两篇专利中TiO决没有被认为是重要成份，由于有报道认为它不稳定和缺乏需要的耐化学腐蚀性，对于钛的亚氧化物来说，已测定了Ti4O7具有导电率值为1585(欧姆-cm)-1，Ti5O9已测得的导电率值为533(欧姆-cm)-1，而TiO的导电率已测得为3060(欧姆-cm)-1。这一TiO值几乎是Maghneli相Ti4O7值的两倍。在本发明中，TiO被认为是全部电导率重要的成份。通过明智地选择亚氧化物钛的还原过程条件来得到明确的TiO结构以将前述金属化合物添加于钛氧化物的原料中，在加工过程中发生了协同作用，并且在钛的亚氧化物的陶瓷基质内得到了一种稳定的和耐化学腐蚀的TiO结构。分别为NO.4,422,917和NO.5,173,215的两份美国专利，均未谈到原子氧与钛之比稍许高于2的钛的超氧化物(超化学计量“TiO2”)。
一种用于电学上的导电陶瓷材料、纤维、粉末、芯片及基质的含钛的亚氧化物与添加剂的优选物质组合物如下：
成份                                 重量百分(％)
TinO2n-1，其中n＝4或更大             80-90
TiO                                    0-10
Ti2O3和Ti3O5                       ＞＞＞1
M氧化物，和/或硼化物，和/或碳化物，    0-10
和/或氮化物，和/或游离金属，其中上
述各百分数之和小于或等于100％以及其中M＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、B、Al、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te。
另一种用于电学上的导电陶瓷材料、纤维、粉末、芯片及基质的含钛的亚氧化物(无金属化合物添加剂；原料仅为TiO2，优选金红石及含金属的嵌入石墨)的组合物如下：
成份                              重量百分(％)
TinO2n-1，其中n＝4或更大           90-100
M氧化物，和/或游离金属，             0-10
其中M＝Cr、Cu、Ni、Pt、Ta、Zn、Mg、Ru、Ir、Nb、V
一种用于导电陶瓷材料、纤维、粉末、芯片及基质的含钒的亚氧化物及添加剂的优选组合物如下：
成份                              重量百分(％)
VOx (x＝1至2.5)                     50-90
M氧化物，和/或硼化物，和/或碳化物，
和/或氮化物，和/或游离金属           10-50
其中上述重量百分是小于或等于100％以及其中M＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Fu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、B、Al、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te
另一种用于电学上的导电陶瓷材料、纤维、粉末、芯片及基质的含钒的亚氧化物(无金属化合物添加剂，和原料仅为V2O3，及含金属的嵌合石墨)的组合物是：
成份                            重量百分(％)
VOx (x＝1至2.5)                  90-100
M氧化物，和/或游离金属，          0-10
其中M＝Cr、Cu、Ni、Pt、Ta、Zn、Mg、Ru、Ir、Nb、V，单独使用或以其混合物使用。
对于由电镀、涂布及沉积某些金属和/或导电陶瓷的电学上导电陶瓷来说，其物质组合物如下：
成份                            重量百分(％)
Al2O3                            85-90
M氧化物和/或游离金属               5-15
其中M＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Se、Te，上述金属单独使用或以其混合物使用。
成份                            重量百分(％)
ZrO2                              85-95
M氧化物和/或游离金属               5-15
其中M＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、B、Al、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te，上述金属单独使用或以其混合物使用。
成份                            重量百分(％)
Al2O3                            40-48
ZrO2                              40-48
M氧化物和/或游离金属               4-20
其中M＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、B、Al、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te，上述金属单独使用或以其混合物使用。
其中使用本发明的导电陶瓷材料的应用实例如下：(1)纤维、粉末、或芯片用作铅-酸、锂、镍、锌以及金属空气等电池组的阴极活性材料；(2)纤维、粉末或芯片用来制作各种基质，作用各种电流集电器和电极，以及纤维、粉末和芯片用于燃料电池作为电极；(3)用纤维、粉末、或芯片制造各种基质用作各种电极，用于电合成，阴极保护、电催化、电解，及金属回收；(4)使用纤维、粉末及芯片制造各种基质，作为二元电极构件，用于铅-酸电池组；(5)用纤维、粉末及芯片制造基质用作电极以及将纤维和粉末用在玻璃中用作电容器；(6)用纤维、粉末、芯片制造基质，用作传感器中的电极。如果需要，由本发明制造的电极可用金属电镀、涂布或沉积以增强其电化学性能。
各种形状材料的成型
各种导电陶瓷材料和纤维可由钛或钒的氧化物材料来形成，这些材料可有或可无含各种添加剂及分散在其中的“原位”还原剂的金属。可对各种导电材料进行成形。在后一种情况下，将氧化物活化成导电状态是在已成形的材料上进行的。对于钛或钒材料来说，这种活化可通过化学还原进行。通常非导电氧化物诸如Al2O3或ZrO2是通过电镀导电材料而制成导电的，如下所述。下面讨论各种可能的形状。
纤维类
这些陶瓷基质制成纤维是通过已知的纤维制造工艺如粘胶悬浮液纺丝过程(Cass，Ceramic Bulletin，Vol，70，Pages 424-429，1991)使用和不用含金属的中间嵌入石墨，或通过溶胶-凝胶过程(Klein，sol-GelTechnology for Thin Film，Fibers，Preforms，Electronics，andSpeciality Shapes，Noyes Publications，Pages 154-161)和/或通过稠浆或溶液挤压过程(Schwartz，Handbook of Structural Ceramics，page 4-55，1992)。样品稠浆或瓷泥的制备方法，抽丝或挤压材料以及适当干燥除去水份、加热烧掉有机物，以及烧结等，在这些文章中已作详细论述。在经过1000-2000℃烧结操作后，这些陶瓷纤维材料在1000-2000℃的高温炉内用氢气、一氧化碳气或这些气体的混合物进行还原而制成导电纤维。此外，根据原料陶瓷基质中含有添加剂的金属情况，在干燥、加热、烧结和还原循环周期过程中便发生“原位”还原和/或分解过程，是通过使用“原位”还原的材料诸如碳、含中间嵌入石墨的金属、石墨、以及金属粉末，是将它们单独或以混合物引入陶瓷基质内。一旦在还原过程结束之后，将纤维在干燥空气中冷却并贮存备用。进行到这一工序时，导电陶瓷纤维便准备使用。在制备稠浆或瓷泥之前，先将粉状的所有初始原料和陶瓷基质粉末进行混合，得到均匀的各材料混合物，然后制浆和进入纤维制造过程。为了增强陶瓷基质的反应性，最好是使原料粉末的粒子大小处于40至150微米范围内。最好使导电陶瓷纤维具有轴径比大于1和电导率值为0.1(欧姆-厘米)-1或更高。
非导电陶瓷纤维是由氧化铝(Al2O3)或氧化锆(ZrO2)或氧化锆-氧化铝材料与不含有金属添加剂或“原位”还原剂一起成形。这些陶瓷基质然后通过前面提到的粘胶悬浮液纺丝过程制成纤维，或者通过溶胶-凝胶过程和/或通过稠浆或溶液过程制成纤维。样品稠浆或瓷泥制备、抽丝或挤压材料以及适当干燥除去水份、加热烧掉有机物、烧结以及贮存条件等，与对导电陶瓷材料基质所述的情况完全相同。在纤维制造过程之前和稠浆或瓷泥制备之前，先将所有的粉状起始原料和陶瓷粉状基质一起混合而制得一种均匀混合物。最好使各原料粉末的粒子大小处于40至150微米范围。这样得到的陶瓷纤维被认为是绝缘体或非导电体。纺丝和烧结制造纤维详述
在溶液纺丝和烧结使导电陶瓷纤维成形过程中，陶瓷材料粒子的悬浮液的制备，是将陶瓷粉粒放入溶解于溶剂中的可裂解载体的溶液中。然后由悬浮液经湿法或干法纺制成纤维，烘干并燃烧除去载体及烧结纤维。最好粉粒大小为5微米或更小，聚乙烯醇/水系统可用作载体/溶剂。
在将上述各组份以所需陶瓷材料的一定组份比例特性进行混合后，将得到的混合物分散和溶解在聚合物溶液中。这样便制得纺丝液。可任意地，将上述混合物在高温如900-1,100℃烧烤1-5小时，然后分散或溶解在含聚合物的溶液中。
可用于本发明的聚合物例子，包括聚丙烯腈，聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺，聚酯，聚乙烯醇聚合物(“PVA”)，纤维素衍生物(例如甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟乙基甲基纤维素等)，聚乙烯吡咯酮，聚丙烯酰胺，聚乙二醇等。
通常，上述PVA聚合物的皂化度可为70-100mol％，更佳为85-100mol％，最佳为95-100mol％。聚合物的聚合度可为500-20,000，优选为1,000-15,000。
可使用的聚乙烯醇聚合物类，包括未改性的聚乙烯醇及改性的聚乙烯醇类。作为改性的聚乙烯醇类，可使用一种乙酸乙烯酯与一种可共聚单体的皂化共聚物。这些共聚单体包括乙烯酯类，例如，乙烯基丙酸酯、乙烯基硬脂酸酯、乙烯基苯甲酯、乙烯基饱和化支脂肪酸盐等，不饱和单羧酸类如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等以及它们的烷基酯类，不饱和多羧酸如丁烯二酸、丁烯二酸酐、富马酸、甲叉丁二酸等以及它们的部分酯类或全部酯类，丙烯腈、甲基丙烯腈，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，烯烃磺酸类如乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯基磺酸等及其盐类，α-烯烃类如乙烯、丙烯、丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等，乙烯醚，含硅烷的单体类等。上述共聚单体的浓度对其聚物而言，可少于20mol％。
作为其它改性聚乙烯醇类，可使用对乙烯基乙酸酯均聚物或上述皂化共聚物改性得到的产物。一些改性反应的例子包括乙酰化、氨基甲酸酯化、磷酸酯化、硫酸酯化、磺酸酯化等。
本发明形成纤维的有用纺丝溶液，可将陶瓷材料或基质分散或溶解于上述聚合物化合物溶液中而制得，这种陶瓷材料或基质通过热处理便能转变成导电陶瓷材料(最好为纤维)。
作为聚合物化合物溶液的溶剂，可使用能够溶解聚合物化合物的水或其它一些溶剂。
除水之外的其它一些溶剂的例子包括醇类、酮类、醚类、芳香化合物类、酰胺类、胺类、砜类等。这些溶剂可与水以一定比例混合。
聚乙烯醇聚合物类可用作聚合物化合物。溶剂类诸如水，二甲基亚砜，甘油，乙撑二醇，二乙二醇，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，以及它们的一些混合物可优先使用。
在本发明中可使用干法生产本发明保护的各种纤维，作为已知技术，纺法是将纺丝液从喷丝头或以无喷丝头的状态抽丝到空气中或另一种气体中。典型的抽丝牵伸为约0∶1＝2∶0倍：随后将所得到的前体纤维给予热处理。这种前体纤维可在热处理之前拉伸。在典型热处理中，是将纤维在所需气氛中烧烤数分钟至数小时，使纤维达到所需量级的导电率。然后将纤维冷却。
对得到的导电纤维的直径没有特殊限制。典型的直径为约200μm或以下，可优选100μm或以下，较佳为50μm或以下，最佳为20μm或以下。对直径大小的最低限度没有特殊限定。
在上述纺丝液中，聚合物化合物与导电陶瓷材料或基质的重量比为约15(重量)％或以下和3(重量)％或以上，可分别优选用10(重量)％或以下和3(重量)％或以上，所说的聚合化物和导电陶瓷材料或基质能通过热处理转变成导电陶瓷(纤维)。
当上述纺丝液制备时，还可使用对导电陶瓷材料或基质的分散剂，它能通过加热转变成导电陶瓷材料。一些分散剂的例子，包括阳离子乳化剂类，非离子型乳化剂类，以及阴离子乳化剂类诸如聚氧化乙烯(10)辛基苯醚和十二碳烷硫酸钠。而且，聚丙烯酸及其盐，聚苯乙烯，中和的马来酸酐共聚物类，马来酸酐-异丁烯共聚物，以及其它聚合物分散稳定剂等，均可使用。
对上述纺丝液的总固体含量没有特殊限制。然而，一般说来，固体含量为约20-70(重量)％。在纺丝液已经干纺之后，将其干燥。这样便得到一种连续前体长纤维。
陶瓷粉末，与任选的金属的混合物一起烧结，也可用来生产导电陶瓷纤维。在以烧结法生产导电陶瓷材料的工艺中，是将陶瓷基质和金属添加剂，与粘结剂相结合，并将其在选用的气体中进行高温处理。特定温度和气体是依要烧结的组合物而定。参阅例如美国专利No.4,931,213，其中论述了含有Cu的亚化学计量TiO2的烧结。通过烧结引入陶瓷基质的含金属添加剂，具有相对高的熔点和低的蒸气压以减少含金属添加剂的损失。某些金属可包含在陶瓷基质中来提供导电陶瓷材料用于本发明，这些金属包括Cu、Ni、Co、Ag、Pt、Ta、Zn、Mg、Ru、Ir、Nb、V、Sn、SnO、SnO2、Pb以及它们的合金，以及在装置的电化学系统中较稳定的其它金属。例如，可使用其中含有Cu并由非化学计量TiO2如Ti4O7和/或Ti5O9基质形成的导电陶瓷纤维。各种纤维涂层
本发明中所使用的导电陶瓷纤维可涂布以金属诸如Cu、Ni、Co、Ag、Pt、Ta、Zn、Mg、Ru、Ir、Nb、V、W、Sn、SnO、SnO2、Pb以及它们的合金。在导电陶瓷材料和纤维上涂布的金属的选择，取决于活性材料、和/或其中使用带有涂层的导电陶瓷材料的组份。例如，在铅-酸电池组中，特别有效的金属涂层包括Sn-pb合金，其中Sn量可高达90％，其余为Pb，此合金涂层在Ti4O7和/或Ti5O9导电陶瓷纤维材料上的厚度为约0.1-1.0密尔(mil)。
在碱电池组中，例如NiCd，NiMH，Ni-Fe，Ni-Zn及MnO2-Zn电池组中，特别有用的金属涂层包括Ni、Ag及Cu，在亚化学计量TiO2如Ti4O7和/或Ti5O9和其间嵌入Cu的导电陶瓷纤维基质上的涂层厚度为0.1-1.0密尔。
在锂电池组如Li-MnO2电池组中，特别有用的涂层包括Ni、Zn、Cu、Li及SnO2，其厚度为约0.1-1.0密尔，是涂复在亚化学计量TiO2诸如Ti4O7和/或Ti5O9的导电陶瓷纤维基质上。
在Ni电池组，如NiCd和NiMH电池组中，特别有用的金属涂层包括Co、Ni、和NiCo合金类，是涂复于Ti4O7和/或Ti5O9陶瓷基质上，每种陶瓷基质中可含有Cu。在传感器类如气体传感器中，特别有用的涂层包括SnO2，涂复在例如Ti4O7和/或Ti5O9陶瓷基质中，它们每种都可含有Cu。
在电容器类中如Ti4O7和/或Ti5O9上的TiO2，Ti4O7和/或Ti5O9的碳或石墨，特别有用的涂层包括在Ti4O7和/或Ti5O9陶瓷基质上的Cu。
导电陶瓷基质材料和其中含金属的添加剂以及在其上涂复的金属组合物等的选择，可由技术人员按照装置使用的纤维或其它导电陶瓷材料的特定电化学系统来确定。一些主要要求是，纤维或其它导电陶瓷材料及金属涂层能与电池组的电学性质相适应。因而，在导电陶瓷纤维或材料上涂复的金属的选择，是依装置的电化学性质、涂复于导电陶瓷纤维或材料的陶瓷基质上的金属的粘附力而变。一般而言，金属涂层不应遭受装置内电解质的腐蚀。
在导电陶瓷纤维或其它导电陶瓷材料上金属涂层的厚度，也同样决定于其中使用导电陶瓷纤维或其它导电陶瓷材料的装置。一般地讲，所涂布的金属涂层的厚度应当足以提供无孔洞的涂层。例如，由其中含有SnO2的Ti4O7和/或Ti5O9形成导电陶瓷纤维的铅-酸电池组，可具有约0.001寸厚的Pb、Sn或Sb涂层。同样碱电池组，如NiCd电池组，使用了含有Ni、Co、Cn，或NiCo合金Ti4O7和/或Ti5O9基质形成的导电陶瓷纤维，可具有0.001英寸厚的Ni涂层。在诸如LiMnO2等的Li电池组中，使用含有Li、Ni或Mn的Ti4O7和/或Ti5O9基质形成的导电陶瓷纤维，其上可涂有约0.001英寸厚的Cu涂层。在用含有Ni或Co的Ti4O7和/或Ti5O9基质形成的导电陶瓷纤维的Ni电池组中，可采用约0.001英寸厚度的Co涂层。
可用一些已知方法，诸如化学蒸气沉积法，等离子体喷镀法、激光沉积，以及溶液浸渍法等，来将金属涂料涂布到导电陶瓷纤维上，或其它导电陶瓷材料上，假如这种方法不致对下层基质产生腐蚀的话。例如，锡、铅、及它们的合金可用来浸渍以提供厚度为数微米至数密尔的涂层。
在本发明进一步方面，导电陶瓷纤维或其它导电陶瓷材料，可涂复以不同组合物的一些交替金属层。导电陶瓷纤维或其它导电陶瓷材料与其上的金属涂层的有效组合方法列示于表1。
表I
陶瓷基质   分数在陶瓷基质中的含金属添加剂 第一层金属涂层 第二层金属涂层
    Ti4O7     Cu     Cu     无
    Ti4O7     Sn     Sn     无
    Ti4O7     Pb     Pb     无
    Ti4O7     Cu     Sn     Pb
陶瓷基质   分数在陶瓷基质中的含金属添加剂 第一层金属涂层 第二层金属涂层
Ti4O7 Sn Pb 无
    Ti4O7     Ag     Sn-Pb alloy     --
    Ti4O7     Sb     Pb     --
    Ti4O7     W     --     --
    Ti4O7     Ni     Ni     Co
    Ti4O7     Co     Ni     --
    Ti4O7     Ni-Co     Ni-Co     Ni
    Ti4O7     Li     Cu     --
    Ti4O7     Zn     Cu
    Ti4O7     Pb-Sn     Pb-Sn
    Ti4O7     SnO2     Pb
    Ti5O9     Cu     Cu     无
    Ti5O9     Sn     Sn     无
    Ti5O9     Pb     Pb     无
    Ti5O9     Cu     Sn     Pb
    Ti5O9     Sn     Pb     无
    Ti5O9     Ag     Sn-Pb alloy     --
    Ti5O9     Sb     Pb     --
    Ti5O9     W     --     --
    Ti5O9     Ni     Ni     Co
    Ti5O9     Co     Ni     --
    Ti5O9     Ni-Co     Ni-Co     Ni
    Ti5O9     Li     Cu     --
    Ti5O9     Zn     Cu
    Ti5O9     Pb-Sn     Pb-Sn
    Ti5O9     SnO2     Pb
    SiC     Li     Cu
    ZrB     Li     Cu
其中使用导电陶瓷纤维或其它导电陶瓷材料的活性糊浆，典型的具有0.1-30％的活性糊浆，可优选约5-20％，作为导电陶瓷纤维可依导电陶瓷纤维组合物的导电性而定。在活性糊浆中，纤维的尺寸大小应能足够使陶瓷纤维材料在整个糊浆中的均匀分布为准。导电陶瓷的有效尺寸大小可处于约2-10微米直径范围内。
其中可使用导电陶瓷纤维或其它导电陶瓷材料的一些组件的例子，包括电池组的一些电极栅网。导电陶瓷纤维可存在于栅网中，其量约为栅网重量的80-100％。
在电容器中如双层电容器和超电容器中，可使用导电陶瓷纤维或其它导电陶瓷材料如Ti4O7和/或Ti5O9的材料和组份，其存在量按照电容器一些极板总重量计算约为30至100％。
在燃料电池中，可使用导电陶瓷纤维或其它导电陶瓷材料及模制产品诸如由这些纤维或其它导电陶瓷材料所形成的各种电极等的材料和组件，包括H2和O2电极。
在各种传感器中，例如O2气传感器或有机蒸气传感器中，可使用导电陶瓷纤维或其它导电陶瓷材料的一些材料和组件，包括一些电极。
在双极性电池组中，例如铅-酸双极性电池组中，可使用导电陶瓷纤维或其它导电陶瓷材料的一些材料和组件，包括例如活性材料。
导电陶瓷纤维或其它导电陶瓷材料，可成形为一些复杂的形状，以适用于某些组件例如用已知方法如编织、结织、编缏、制毡、挤压和瓷泥浇铸等制得电极栅网。导电陶瓷纤维和其它电陶瓷材料可用已知方法成形为多孔纸状材料。方法的选择决定于栅网中所需要的孔隙度和强度。例如，用导电陶瓷纤维液浆制毡形成的一种栅网具有表面积大于用编织法得到的表面积。
当用挤压法成形各组份时，是将导电陶瓷前体材料与粘结剂的共混物通过混合而形成。导电陶瓷前体材料与粘结剂的用量可在宽广范围内调变，这决定于要挤压的形状及特定陶瓷材料与粘结剂组份。有用的粘结剂组份包括在生产挤压陶瓷产品中通常所使用的组份。有效粘结剂的例子包括有机粘结剂诸如聚乙烯、聚丙烯、硬脂酸酯类，纤维素类如羟基丙基纤维素，聚酯类等，当成形错综复杂形状的物件时，典型的是使用较大量的粘结剂材料。为提供一种适用于挤压的混合物，与特定导电陶瓷前体材料一起使用的粘结剂的特定量和组份，能够由本技术领域中熟悉的人员容易地确定。然后将产物干燥和烧烤来生产所需要的组件如极板或双极电极等。
在瓷泥浇铸中，正如一般在技术上所知，是将导电陶瓷前体材料液浆与水等液体载体、任意添加一种有机粘结剂及一些表面活性剂等，一起浇注到一个铸模中，来提供所需形状的物品。陶瓷材料、有机粘结剂及液体载体的特定量，可依据浇铸产品中所需密度而变。将得到的浇铸产物，用本技术领域内常用技术来烘干和烧烤。
导电陶瓷纤维或其它导电陶瓷材料的制毡技术，也可用来生产一些组件例如电极栅网，用于电化学装置中如电池组中。制毡方法如JohnBadger专利中所述，该专利是针对玻璃毡隔离器的发明。可用陶瓷材料的粗制纤维及某些烧结纤维，按照已知编织方法，来生产一些组件如电极栅网，然后将其烧烤用作电化学装置如电池组。对纤维的一些要求
用于本明中的各种导电陶瓷纤维，应具有与使用导电陶瓷纤维糊浆或其它组份加工要求相适应的直径和长度。一般而言，优选的纤维应具有长度10至10.000μ和长度与直径之比为1至100。典型的，当导电陶瓷纤维用于活性糊浆中时，该纤维为约0.125英寸(3.175μ)至0.250英寸(6.350μ)长，和约0.02至0.007英寸直径。而且，这种纤维应能抗耐基本水平(量级)的剪切应力。用通用混合器将纤维混入活性材料糊浆中。
用于电池组或燃料电池等装置的电极中的栅网，可包括有可变量的陶瓷纤维或其它导电材料，其量依装置的类型而变。例如，在铅-酸电池组中，电流集电极可由约百分之五十至百分之百的导电陶瓷纤维材料如Ti4O7和/或Ti5O9等形成，而Ti4O7和/或Ti5O9中具有的氧化物是导电的、对硫酸是稳定的并能使PbO2形成晶核，这种氧化物包括SnO2、WO3，(TiO和Ti4O7和/或Ti5O9)。
同样，在诸如NiCd等碱电池组中，可使用约0.1-20％的导电陶瓷纤维(属于TiO2和(Ti4O7)和/或Ti4O7)，其中具有Ni。
当陶瓷纤维是由液浆沉积纤维的方法成形为电极栅网时，纤维的直径可为约0.002-0.007英寸并具有长度约0.125至约0.250英寸。一般地说，导电陶瓷纤维应当足够长以获得交叉连接结点和/或扩展栅网网目尺寸宽度以获得导电通路。特殊的纤维直径和长度可由对给定纤维组份的特定应用熟悉的技术人员确定。
导电陶瓷纤维可与活性材料例如PbO或PbSO4混合以提供改进了的活性材料糊浆。导电陶浆纤维是均匀地分布于整个活性材料糊浆中以便对活性材料粒子与栅网之间的电子流提供低电阻电路。这些低电阻电路的功能是减低使用活性材料的装置的内部电阻，特别是处于电荷状态下的电阻。
导电陶瓷纤维或其它导电陶瓷材料，可用于各种装置中如一些电池组、燃料电池、电容器及传感器中。这些电池组可以按照各电极的形状分类。其类型包括糊浆型电极类及管状电极类。糊浆型电极类具有一铅或铅合金栅网，或由编织、或结织的导电陶瓷纤维形成的栅网。管状电极类是通过插入一个围绕栅网编织纤维的筒管制成，所用纤维为玻璃纤维和聚酯纤维，然后将筒管填充以活性材料。这些管型电极，典型的，是用作正(阳)电极，而糊浆型电极为典型正性或负性电极。根据本发明，期望导电陶瓷纤维或其它导电陶瓷材料可用于糊浆电极和管状电极。
导电陶瓷纤维或其它导电陶瓷材料，可与电池组的活性糊浆及电流集电器中所用的其它补充纤维和所得到的共混物一起混合。在糊浆或电流集电器中补加的纤维的量，可依所需物理性能而变。受到注视的一些有用共混物包括Ti4O7和/或Ti5O9(其中含有SnO2、Cu、Ni、Co等)与任何一种碳纤维，镍纤维，不锈钢纤维，聚烯烃纤维诸如聚乙烯、聚丙烯纤维，纤维素纤维，聚酯如DaCron纤维，复合纤维如铅上涂复的玻璃纤维。补加纤维的量，以活性材料的总重量计算，可以1％变动至30％。这些补加的纤维可用来对由导电陶瓷纤维形成的各组件赋予补充性机械强度和耐腐蚀性。有用共混物的一些例子，列示于表II。表II
样例编号No.     导电陶瓷纤维％     金属纤维％     烯烃纤维％
    1     Ti4O7 130-70％     Ni60-20％     聚丙烯10％
    2     Ti5O9 230-70％     StainlessSteel 60-70％     聚丙烯10-20％
3 SnO290％ --     聚丙烯10％
    4     Ti4O790％ --     聚丙烯10％
    5     Ti4O750-90％ --     聚酯10-50％
1、Ti4O7其中嵌入了Cu；
2、Ti5O9其中嵌入了Nb。
本发明中所使用的导电陶瓷纤维或其它导电陶瓷材料，典型的，有足够高的导电性，能增加活性材料的导电性，但还有足够的空隙并且提高了活性材料的电化学利用率。其中添加有导电陶瓷纤维的活性材料糊浆，会影响其中所使用的导电陶瓷纤维的量。例如在铅-酸电池组中，阴极活性糊浆材料是PbO2，含有约5-10％的Ti4O7和/或Ti5O9基质的导电陶瓷纤维，含有约0.5-1.8％的含SnO2的金属，这些都可用于阴极中。在碱电池组如Zn-MnO2电池组中，使用了较少的导电MnO2材料作为活性糊浆材料，在活性材料中可使用基质为Ti4O7和/或Ti5O9并含有Cu的约1-30％的导电陶瓷纤维。在含锂的电池组如Li-MnO2电池组中，可使用基质为Ti4O7和/或Ti5O9并具有Cu的约1-10％的导电陶瓷纤维或其它导电陶瓷材料；在含镍电池组如NiMH中，可使用基质为Ti4O7和/或Ti5O9并含有Co的约1-10％的导电陶瓷纤维。典型的，可使用导电陶瓷纤维作为活性材料中的添加物，其量以活性材料的重量计算为约0.1％至40％。
用于电能装置诸如电池组、燃料电池，传感器及电容器中的导电陶瓷纤维的直径和长度，可按照其中要形成的材料和组份以及其中需使用纤维的组份或糊浆材料的导电性而改变。用于制造其中含有导电陶瓷纤维的特定材料或组份的方法，也是决定导电陶瓷纤维直径与长度的一个因系。
在形成含有导电陶瓷纤维的活性糊浆中，所用纤维的尺寸大小需足以能够与糊浆的活性材料一道加工处理。典型的是，导电陶瓷纤维的尺寸可以改变，其长度为约0.125-0.250英寸，其直径为约0.001-0.005英寸，亦即纤维的尺寸大小需足以保持在活性糊浆材料中的纤维形状。
各种电池组可通过使用导电陶瓷纤维得到改善。例如，在NiCd电池组中，Ni泡沫电极可与Ni(OH)2活性材料一起形成糊浆，其中含有约10％的Ti4O7和/或Ti5O9并具有Ni的导电陶瓷纤维。在NiMH电池组中，可将Ti4O7和/或Ti5O9并含有Ni或Cu的导电陶瓷纤维，加入到NiOH阴极和混合金属氢化物形成的阳极中。在Ni-Zn电池组中，可将Ti4O7和/或Ti5O9并含有Cu的导电陶瓷纤维加入到ZnO糊浆中。
一些镍电极也可使用导电陶瓷纤维，即将这些纤维加入到电极材料中，电极材料基本上为NiOOH。
在镍-镉碱电池中，是将多孔性镍板用于正电极和负电极。正电极和负电极的活性材料是含于镍糊浆中。正极板含有氢氧化镍，而负极板含有氢氧化镉。为形成改进的电极用于Ni-Cd电池，可将NiOH、CdOH及0.5-5％的Ti4O7和/或Ti5O9(其中每种均含有Cu、Ni)的导电陶瓷纤维等的共混物与足以提供活性材料糊的约0.5-5％有机聚合物粘结剂如羧基甲基纤维素在水中的溶液，一起混合。
在含锂电池组诸如Li-AgV2O5、Li-CF、Li-CuO、Li-FeS、Li-FeS2、Li-I2、Li-MnO2、Li-MoS2、Li-V2O5、LiSOCl2以及Li-SO2中，特别有效的陶瓷导电纤维包括在Ti4O7和/或Ti5O9陶瓷基质中的Li、Co、Cu或Ni。导电陶瓷纤维或其它导电陶瓷材料如Ti4O7和/或Ti5O9并含有Co或Cu，可用粘胶悬浮液纺丝工艺来生产，详见Cass在《Ceramic Bulletin》，No，70，Pages 424-429，1991，中所述或该文所述的其它工艺方法。
在某些电池组中，可将导电陶瓷纤维加入到阴极材料中以增强电流的会集，在这些电池组中，一种热力学活性小于锂金属的锂化合物作为阳极材料(一例为锂嵌入石墨或石油焦炭中，参见J.M.Tarascon andGuyomard的文章，Electrochimica Acta，38：1221-1231(1992))和阴极材料是选自含有AgV2O5、CFx、CuO、MnO2、FeS、FeS2、TiS2、MoS2、V2O5、SOCl2、SO2及I2等的一组化合物以及衍生自它们的含锂材料(包括适用于“摇摆椅”电池组的阳极材料，如Michel Armand在“Materials for Adranced Batteries”，编者D.W.Murphy，J.Broadhead，aud B.C.H.Steele，Plenum出版社，New Yovk，Page160中所述及J.M.Tarascon and D.Guyomoard在《Electrochimica Acta》38：1221-1231 1992)中所述。)
特别有效的陶瓷导电纤维，包括在Ti4O7和/或Ti5O9陶瓷基质中的Ni、Co、Cu及NiCo合金，同时添加或不添加TiO2。导电陶瓷纤维诸如Ti4O7-Ni，Ti5O9-Cu，可从ACI获(购)得。
虽然用各种具体实施方法和实施例对本发明作了描述，但应明白本发明不限于这些实施例并可能有各种实施方法，然而都属于本发明如下权利要求的范围。
各种粉末
一些电导陶瓷粉末，是由钛或钒材料的氧化物形成的，这些氧化物可有或可无含金属的添加剂及“原位”还原剂诸如碳、含金属的嵌入石墨、石墨以及单独加入或以分散于其中的混合物加入的一些金属粉末。制造电导陶瓷粉末的所有材料都为粉末形式并加以混合而得到一种均匀混合物。为增强陶瓷基质的反应性，较好是粉末的颗粒大小处于40至150微米范围内。将这些粉未混合物放入高温炉在300℃烧除有机物，然后加热到1000-2000℃在氢或-氧化碳或这些气体的混合物等还原气氛中，进行还原。一般，已还原的粉末混合物，需研磨到适合的粒度，要求其纵横此为1。
各种芯片
各种电导芯片是制自钛或钒材料的一些氧化物，其中可有或可无含金属的添加物及“原位”还原剂诸如碳、含金属的石墨、石墨以及单独引入或以混合引入的某些金属粉末。制造电导陶瓷芯片的所有材料，均为粉末形式并予以混合而得到均匀混合物。芯片是由这种混合物制造并用于磁带铸造工艺中(参见Mistler工程材料手册中磁带铸造一章，Vol，4，1992)。此工艺可制得一种干燥的或“粗制品”(未烧烤的)陶瓷基质磁带。然后将这种干燥的磁带用pasta或类似切割机切成陶瓷芯片。然后将这些芯片放入高温炉在空气中于300℃烧除有机物，然后炉温升高到1000-2000℃进行烧结，此后将炉内气体，而不是温度，改变成还原气体诸如氢气或一氧化碳或这两种气体的混合物。对某些电化学装置的应用，将干燥磁带进行热处理和还原而不切成芯片(小片)用作电极或多层芯片电容器的层片。在热处理和还原之后，芯片便大致为长方形尺寸，长宽比(空气动力学定义(长尺寸/短尺寸))为8以下。将热芯片在干燥空气中，惰性气体中冷却，贮存在密封的容器中。到此点为止，电导陶瓷芯片便制成备用。
非电导陶瓷芯片是由氧化铝(Ai2O3)或氧化锆(ZrO2)或氧化锆-氧化铝材料制成，可不用含金属的添加物或“原位”还原剂。所有制造非电导陶瓷芯片材料都为粉末形式并予以混合而得到一种均匀混合物。由这种混合物制造并用于磁带铸造的瓷泥，可制成陶瓷基质的干燥磁带。然后将此干燥磁带用pasta或类似的切割机切成陶瓷芯片。然后将这些芯片放入高温炉内在空气中于300℃烧去其中的有机物，然后将炉温升至1000-2000℃进行烧结，此后将炉内气体而不是炉温，改变成还原气体诸如氢气或-氧化碳或这两种气体的混合物。对某些电化学装置的应用，干燥磁带可进行热加工处理而不切成小芯片。然后对特定应用来说，可将干燥磁带切成各种尺寸的电极并涂复以一种金属或多种金属。在热加工处理后，将芯片大致作成长方形尺寸，其长宽比(空气动力学定义(长尺寸/短尺寸))为8以下。将热芯片在干燥的惰性气体中冷却并贮存在密封的容器中。到此点止，非电导陶瓷芯片已经制成。准备用一种金属或多种金属涂复、电镀或沉积，将它们制成导电的或催化用的活性芯片。
各种基质
对基质(栅网类、电极类、电流集电器类、隔离膜类、多孔板类、泡沫、蜂窝板、实心板等)的制造，可将各种电导陶瓷材料、纤维、粉末及芯片与适合的粘结剂和填料一起混合，再将得到的混合物在一冲压机中模制成或挤压成所需形状。然后将此形状在非氧化气氛中于1000-2000℃进行玻璃化转变，以抑制该钛或钒的亚氧化物的氧化。在此玻璃化处理后，冷却了的基质便贮存备用，陶瓷泡沫可按照Scotfoam制法制造(Selee公司的方法)。
非电传导材料的活化
由于各种电传导陶瓷纤维、粉末、芯片及基质都有本征的电导率，这种本征电导率通过一些金属化合物添加剂和/或通过金属亚氧化物的还原作用而被发展增强，所以对于要制成导电的那些非电传导陶瓷纤维、粉末、芯片及基质来说，仅保持基本电导率、对各种非电传导陶瓷材料和电传导基质来说，电导率的增加可通过电镀或涂复或沉积金属性d-区组过渡元素的一种或其混合物(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、OS、Ir、Pt、Au)或镧系元素的一种或其混合物(Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tu、Yb、Lu)及通过添加或电镀或涂复或沉积所选主族元素(In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Se、Te)的一种或其混合物。使用的所有材料应具有纯度水平(级)，包括对一些有害物质的规定，用于本发明工艺及计划用途。
还有几种金属电镀、金属沉积及陶瓷涂复技术，可用来处理非电传导材料，这些技术简述如下：(1)使用甲醛或联氨的还原溶液电解出一种或多种所需金属对非导电体进行电解电镀(参见Lowenheim著书《电镀》，第387-425页，1978及《1994干产品抛光指南》，第112-130页)；(2)所需一种或多种金属及导电陶瓷的热金属喷涂(见Thorp，“化学工程工艺方法”pages 54-57，1991)；(3)逐层(一层跟一层)沉积：离子束喷镀和激光沉积(Beardsley，“ScientificAmerican”，Pages32-33，1995 and Wasa et al.，Science andTechnology of Thin Film Superconductors-2，pages1-2)，来沉积本发明所限定的电传导陶瓷材料，以及任何其它方法用以提供所需金属的适合的电镀、涂复或沉积。一旦非电传导陶瓷与一种金属，多种金属或导电陶瓷相互作用，成为导电的，这些非导电陶瓷便可备用。

Claims (46)

1、一种电能装置，其中具有至少一种组件含有导电陶瓷纤维，所说的纤维具有长度为约10至约10,000μ(1μ＝10-6m)和长度与直径之比为约1至约20。
2、如权利要求1所述的装置，其中所说的导电陶瓷纤维具有一陶瓷基质和分散在所说陶瓷基质中的含有金属的添加剂。
3、如权利要求2所述的装置，其中所说的装置是能够产生电能或储存电能二者中的至少一种。
4、如权利要求3所述的装置，其中所说的装置至少是电池组类、燃料电池类、电容器类及传感器类之一。
5、如权利要求4所述的装置，其中所说的装置为一电池组。
6、如权利要求5所述的装置，其中所说的电池组至少是铅酸电池组类、碱电池组类、含硫电池组类、含锂电池组类以及含镍电池组类之一。
7、如权利要求2所述的装置，其中所说的导电陶瓷纤维在其上具有至少一个金属涂层。
8、如权利要求7所述的装置，其中所说的金属涂层实质上与所说纤维中的含金属添加剂是相同组份。
9、如权利要求6所述的装置，其中所说的电池组是一铅酸电池组。
10、如权利要求6所述的装置，其中所说的电池组是一碱电池组。
11、如权利要求10所述的装置，其中所说的碱电池组是Zn-AgO2、Zn-AgO、Zn-AgNO2、Zn-Ag2 PbO2、Zn-HgO、Zn-MnO2中的任可一种。
12、如权利要求11所述的装置，其中所说的碱电池组包括选自钛的亚氧化物和钛的过氧化物的至少一种导电陶瓷纤维。
13、如权利要求6所述的装置，其中所说的含硫电池组是一钠-硫电池组。
14、如权利要求13所述的装置，其中所说的钠-硫电池组包括至少一个含有Ti和一种选自TI4O7、TI5O9、嵌入铜的TI4O7及嵌入铜的TI5O9的氧化物的导电陶瓷纤维。
15、如权利要求6所述的装置，其中所说的装置是Li-AgV2O5、Li-CF、Li-CuO、Li-FeS、Li-FeS2、Li-I、Li-MnO2、Li-MOS2、Li-V2O5、Li-TiS2、LiSOCl2、Li-SO2中任何一种含锂的电池组。
16、如权利要求15所述的装置，其中所说的含锂电池组包括至少一种选自亚化学计量钛和超化学计量钛的二氧化物的导电陶瓷纤维。
17、如权利要求6所述的装置，其中所说的装置是Ni-Cd、Ni-H2、Ni-Zn、Ni-MH及Ni-Fe中的任何一种含Ni电池组。
18、如权利要求17述的含Ni电池组，其中所说的电池组包括至少一种选自嵌有Cu的Ti4O7和嵌有Cu的Ti5O9的导电陶瓷纤维。
19、如权利要求3所述的装置，其中所说的装置是一燃料电池。
20、如权利要求3所述的装置，其中所说的装置包括至少一个含有导电陶瓷纤维于其中的电极，所说的电极具有电流集电器和活性材料中的至少一种。
21、如权利要求20所述的装置，其中所说的导电陶瓷纤维是存在于所说的电流集电器或所说的材料中的至少一个中。
22、如权利要求19所述的装置，其中所说的纤维是存在于所说的集电器内，其量以所说集电器的重量计算约为50至100％。
23、如权利要求20述的装置，其中所说的的纤维是存在于糊浆中，其量以所说糊浆重量计算约至％。
24、如权利要求21所述的装置，其中所说的基质材料选自氧化物、碳化物、氮化物及硼化物。
25、如权利要求24所述的装置，其中所说的氧化物是选自亚化学计量钛的二氧化物，超化学计量钛的二氧化物，及钙钛矿氧化物。
26、如权利要求25所述的装置，其中所说的钙钛矿氧化物是钨的氧化物。
27、如权利要求24所述的装置，其中所说的含金属添加剂是选自Cu、Ni、Co、Ag、Pt、Ta、Zn、Mg、Ru、Ir、Nb、V、Sn、SnO、SnO2、Pb、Pd、Ir及其合金类。
28、如权利要求27所述的装置，其中所说的氧化物是亚化学计量钛的二氧化物和所说的含金属添加剂是选自一组Sn、SnO及SnO2。
29、如权利要求3所述的装置，其中所说的装置为电容器形式。
30、如权利要求29所述的装置，其中所说的电容器包括导电陶瓷纤维含于其中。
31、如权利要求30所述的装置，其中所说的导电陶瓷纤维是选自钛的亚氧化物及钛的过氧化物。
32、如权利要求3所述的装置，其中所说的传感器类包括热传感器及化学传感器中的至少一种。
33、如权利要求32所述的装置，其中所说的热传感器为单一纤维形式或多束状导电的、含添加剂的陶瓷纤维形式。
34、如权利要求33所述的装置，其中所说的化学传感器为板片、纸、非编织或编织的垫片的形式，并基本上由导电陶瓷纤维组成。
35、一种具有多个电极的铅-酸电池组，所说的电极包含一种活性材料组份及一电流集电器，其中导电陶瓷纤维包含在至少一种所说的活性材料中及所说的电流集电器中。
36、如权利要求35所述的铅酸电池组，其中所说的活性材料组份是二氧化铅和所说的导电陶瓷纤维含有亚化学计量的二氧化钛基质及均匀分散在所说基质中的Sn-Pb合金。
37、如权利要求36所述的铅酸电池组，其中所说的电流集电器包含有来自亚化学计量钛和超化学计量钛所组成的组的导电陶瓷纤维。
38、如权利要求37所述的铅酸电池组，其中所说的导电陶瓷纤维是含有Sn-Pb合金在内的亚化学计量二氧化钛的一种陶瓷基质。
39、如权利要求38所述的铅酸电池组，其中所说的亚化学计量二氧化钛是Ti4O7。
40、如权利要求5所述的装置，其中阳极室包含有一种热力学活性小于锂金属的锂材料。
41、如权利要求40所述的装置，其中阴极室包含有一种含锰的材料。
42、如权利要求40所述的装置，其中电解质材料包含一种有机聚合物。
43、如权利要求40所述的装置，其中阳极室包含选自含有石墨及石油焦炭的组的碳材料。
44、如权利要求5所述的装置，其中电池组是属于双极设计。
45、一种含有导电陶瓷的电池组，该导电陶瓷含有导电的氧化钒。
46、一种含有导电陶瓷的电池组，该导电陶瓷含有一种选自金属涂布的Al2O3和金属涂布的ZrO2的氧化物。
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