JPH0745291A - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents
固体電解質型燃料電池Info
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- JPH0745291A JPH0745291A JP5190636A JP19063693A JPH0745291A JP H0745291 A JPH0745291 A JP H0745291A JP 5190636 A JP5190636 A JP 5190636A JP 19063693 A JP19063693 A JP 19063693A JP H0745291 A JPH0745291 A JP H0745291A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 空気極中にクロムやクロム酸化物が混入する
のを抑制し、電池寿命が向上した固体電解質型燃料電池
を提供することを目的とする。 【構成】 固体電解質１を介して燃料極３と空気極２と
が相対向するセル４と，少なくともクロムを含有する耐
熱合金セパレータ５・６とが積層された構造の固体電解
質型燃料電池において、前記空気極２とセパレータ５と
の間には、一般式ＡＢＯ3 〔但し、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅの中から選択される少なくとも一以
上の元素を、ＢはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選択される少なくとも
一以上の元素をそれぞれ示す。〕で表される電子導電性
の高いペロブスカイト型酸化物と，Ａ’元素の酸化物
〔但し、Ａ’はＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅの中
から選択される少なくとも一以上の元素を示す。〕と、
の混合物から成る酸化物層８が形成されていることを特
徴とする。
のを抑制し、電池寿命が向上した固体電解質型燃料電池
を提供することを目的とする。 【構成】 固体電解質１を介して燃料極３と空気極２と
が相対向するセル４と，少なくともクロムを含有する耐
熱合金セパレータ５・６とが積層された構造の固体電解
質型燃料電池において、前記空気極２とセパレータ５と
の間には、一般式ＡＢＯ3 〔但し、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅの中から選択される少なくとも一以
上の元素を、ＢはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選択される少なくとも
一以上の元素をそれぞれ示す。〕で表される電子導電性
の高いペロブスカイト型酸化物と，Ａ’元素の酸化物
〔但し、Ａ’はＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅの中
から選択される少なくとも一以上の元素を示す。〕と、
の混合物から成る酸化物層８が形成されていることを特
徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質型燃料電池に
関し、詳しくはそのセパレータ或いは電極の改良に関す
る。
関し、詳しくはそのセパレータ或いは電極の改良に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、供給されるガスの化学エネ
ルギーを直接電気エネルギーに変換するので、高い発電
効率が期待できる。特に、固体電解質型燃料電池（ＳＯ
ＦＣ）は、約１０００℃という高温で作動するため、廃
熱の利用を含めると発電効率をリン酸型燃料電池（ＰＡ
ＦＣ），溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）に比べて向
上させることができる等の利点がある。したがって、Ｐ
ＡＦＣ，ＭＣＦＣに次ぐ第三世代の燃料電池として注目
され、各分野で研究されている。このようなＳＯＦＣの
開発は、これまで円筒型が先行していたが、現在では体
積当たりの発電効率の増加が見込まれる平板型ＳＯＦＣ
の開発が脚光を浴びている。
ルギーを直接電気エネルギーに変換するので、高い発電
効率が期待できる。特に、固体電解質型燃料電池（ＳＯ
ＦＣ）は、約１０００℃という高温で作動するため、廃
熱の利用を含めると発電効率をリン酸型燃料電池（ＰＡ
ＦＣ），溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）に比べて向
上させることができる等の利点がある。したがって、Ｐ
ＡＦＣ，ＭＣＦＣに次ぐ第三世代の燃料電池として注目
され、各分野で研究されている。このようなＳＯＦＣの
開発は、これまで円筒型が先行していたが、現在では体
積当たりの発電効率の増加が見込まれる平板型ＳＯＦＣ
の開発が脚光を浴びている。
【０００３】図８は従来の平板型ＳＯＦＣの基本構成を
示す分解斜視図であり、固体電解質板１１を介して両面
に空気極１２と燃料極１３とを配して成るセル１４と，
セパレータ１５とを交互に複数積層させた構造である。
ここで、セパレータ１５は各セル１４を電気的に接続
し、且つ、空気極１２側と燃料極１３側との反応ガスを
分離する役割を有している。この種のセパレータに要求
される性質としては、(1) ガス不透過性（緻密性），
(2) 良導電性，(3) 良熱伝導性，(4) 精度良く成形でき
ること（厚みの均一性）等が挙げられる。このような
(1) 〜(4) の条件を満たし、且つ、加工が比較的容易で
ある等の理由から、近年ではセラミックセパレータに代
わってＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系等の耐熱合金セパレータが広
く用いられている。耐熱合金中に含まれるクロムは、電
池を約１０００℃という高温で作動させると耐熱合金セ
パレータの表面に酸化クロムの層を形成するので、高温
でのセパレータの酸化や腐食防止等の役割を果たしてい
る。
示す分解斜視図であり、固体電解質板１１を介して両面
に空気極１２と燃料極１３とを配して成るセル１４と，
セパレータ１５とを交互に複数積層させた構造である。
ここで、セパレータ１５は各セル１４を電気的に接続
し、且つ、空気極１２側と燃料極１３側との反応ガスを
分離する役割を有している。この種のセパレータに要求
される性質としては、(1) ガス不透過性（緻密性），
(2) 良導電性，(3) 良熱伝導性，(4) 精度良く成形でき
ること（厚みの均一性）等が挙げられる。このような
(1) 〜(4) の条件を満たし、且つ、加工が比較的容易で
ある等の理由から、近年ではセラミックセパレータに代
わってＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系等の耐熱合金セパレータが広
く用いられている。耐熱合金中に含まれるクロムは、電
池を約１０００℃という高温で作動させると耐熱合金セ
パレータの表面に酸化クロムの層を形成するので、高温
でのセパレータの酸化や腐食防止等の役割を果たしてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
電池では、合金セパレータ中に含まれるクロムや合金表
面に形成されたクロム酸化物が、電池作動時に熱拡散等
によって空気極側に移動し、空気極中にクロムやクロム
酸化物が混入するため、空気極の電極活性が低下する。
したがって、電池反応抵抗及びオーム抵抗が増大するの
で、電池寿命が短くなるという課題があった。
電池では、合金セパレータ中に含まれるクロムや合金表
面に形成されたクロム酸化物が、電池作動時に熱拡散等
によって空気極側に移動し、空気極中にクロムやクロム
酸化物が混入するため、空気極の電極活性が低下する。
したがって、電池反応抵抗及びオーム抵抗が増大するの
で、電池寿命が短くなるという課題があった。
【０００５】本発明は上記課題に鑑み、空気極中にクロ
ムやクロム酸化物が混入するのを抑制し、電池寿命が向
上した固体電解質型燃料電池を提供することを目的とす
る。
ムやクロム酸化物が混入するのを抑制し、電池寿命が向
上した固体電解質型燃料電池を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するため、固体電解質を介して燃料極と空気極とが相対
向するセルと，少なくともクロムを含有する耐熱合金セ
パレータとが積層された構造の固体電解質型燃料電池に
おいて、前記空気極とセパレータとの間には、一般式Ａ
ＢＯ3 〔但し、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ
の中から選択される少なくとも一以上の元素を、ＢはＭ
ｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕの中から選択される少なくとも一以上の元素をそれ
ぞれ示す。〕で表される電子導電性の高いペロブスカイ
ト型酸化物と，Ａ’元素の酸化物〔但し、Ａ’はＣａ，
Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅの中から選択される少なく
とも一以上の元素を示す。〕と、の混合物から成る酸化
物層が形成されていることを特徴とする。
するため、固体電解質を介して燃料極と空気極とが相対
向するセルと，少なくともクロムを含有する耐熱合金セ
パレータとが積層された構造の固体電解質型燃料電池に
おいて、前記空気極とセパレータとの間には、一般式Ａ
ＢＯ3 〔但し、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ
の中から選択される少なくとも一以上の元素を、ＢはＭ
ｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕの中から選択される少なくとも一以上の元素をそれ
ぞれ示す。〕で表される電子導電性の高いペロブスカイ
ト型酸化物と，Ａ’元素の酸化物〔但し、Ａ’はＣａ，
Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅの中から選択される少なく
とも一以上の元素を示す。〕と、の混合物から成る酸化
物層が形成されていることを特徴とする。
【０００７】
【作用】請求項１の如く、空気極とセパレータとの間に
Ａ’元素の酸化物を混合した酸化物層を形成すれば、耐
熱合金セパレータから空気極側に移動するクロム等が
Ａ’元素の酸化物と反応して安定なペロブスカイト型酸
化物（Ａ’ＣｒＯ3 ）に変化するので、空気極中へのク
ロム等の混入が抑制される。その結果、空気極の電極活
性の低下が抑制され、電極反応抵抗及びオーム抵抗が減
少するので、電池寿命が向上する。また、Ａ’元素の酸
化物とクロム等の反応生成物であるペロブスカイト型酸
化物（Ａ’ＣｒＯ3 ）は電子導電性が高くないが、Ａ’
元素の酸化物と共に混合されるペロブスカイト型酸化物
（ＡＢＯ3 ）によって電子導電性を十分に確保できるの
で問題はない。
Ａ’元素の酸化物を混合した酸化物層を形成すれば、耐
熱合金セパレータから空気極側に移動するクロム等が
Ａ’元素の酸化物と反応して安定なペロブスカイト型酸
化物（Ａ’ＣｒＯ3 ）に変化するので、空気極中へのク
ロム等の混入が抑制される。その結果、空気極の電極活
性の低下が抑制され、電極反応抵抗及びオーム抵抗が減
少するので、電池寿命が向上する。また、Ａ’元素の酸
化物とクロム等の反応生成物であるペロブスカイト型酸
化物（Ａ’ＣｒＯ3 ）は電子導電性が高くないが、Ａ’
元素の酸化物と共に混合されるペロブスカイト型酸化物
（ＡＢＯ3 ）によって電子導電性を十分に確保できるの
で問題はない。
【０００８】この場合、Ａ’元素の混合量が、合金セパ
レータから拡散するクロム等の量よりも少なければ、空
気極中へのクロム等の拡散を十分に抑制することができ
ず、Ａ’元素の混合量が合金セパレータから拡散するク
ロム等の量よりも多ければ、Ａ’元素がクロム等と反応
せずに酸化物層に残存するので、酸化物層での抵抗が大
きくなる。したがって、酸化物層中へのＡ’元素の混合
量は、合金セパレータから拡散するクロム等の量に応じ
て決定すればよい。
レータから拡散するクロム等の量よりも少なければ、空
気極中へのクロム等の拡散を十分に抑制することができ
ず、Ａ’元素の混合量が合金セパレータから拡散するク
ロム等の量よりも多ければ、Ａ’元素がクロム等と反応
せずに酸化物層に残存するので、酸化物層での抵抗が大
きくなる。したがって、酸化物層中へのＡ’元素の混合
量は、合金セパレータから拡散するクロム等の量に応じ
て決定すればよい。
【０００９】
〔実施例１〕図１は本発明の一実施例に係る固体電解質
型燃料電池の断面図であり、３mol％イットリア添加部
分安定化ジルコニアから成る固体電解質板１（大きさ１
０cm×１０cm，厚み0.２mm）を介して、Ｌａ0.9 Ｓｒ
0.1 ＭｎＯ3 −ＹＳＺから成る空気極２と，ＮｉＯ−Ｙ
ＳＺから成る燃料極３とが配されて成るセル４と、セパ
レータ５・６とを積層させた構造であり、固体電解質板
１の電極非塗布面とセパレータ５・６との間には、パイ
レックスガラス等の非導電性高粘度融体から成るシール
材７を介在させた。また、空気極２とセパレータ５との
間には表面保護層８を形成し、燃料極３とセパレータ６
との間には集電体９としてニッケルフェルトを配置し
た。
型燃料電池の断面図であり、３mol％イットリア添加部
分安定化ジルコニアから成る固体電解質板１（大きさ１
０cm×１０cm，厚み0.２mm）を介して、Ｌａ0.9 Ｓｒ
0.1 ＭｎＯ3 −ＹＳＺから成る空気極２と，ＮｉＯ−Ｙ
ＳＺから成る燃料極３とが配されて成るセル４と、セパ
レータ５・６とを積層させた構造であり、固体電解質板
１の電極非塗布面とセパレータ５・６との間には、パイ
レックスガラス等の非導電性高粘度融体から成るシール
材７を介在させた。また、空気極２とセパレータ５との
間には表面保護層８を形成し、燃料極３とセパレータ６
との間には集電体９としてニッケルフェルトを配置し
た。
【００１０】前記セパレータ５・６は以下の組成の耐熱
合金から成り、切削研磨加工等により作製した。 Ｃｒ ２２ｗｔ％ Ｆｅ ８ｗｔ％ Ｎｉ ７０ｗｔ％ 以下、電池の作製方法について具体的に説明する。
合金から成り、切削研磨加工等により作製した。 Ｃｒ ２２ｗｔ％ Ｆｅ ８ｗｔ％ Ｎｉ ７０ｗｔ％ 以下、電池の作製方法について具体的に説明する。
【００１１】先ず、上記セル４を以下のようにして作製
した。燃料極の原料として平均粒径0.５μｍの８mol ％
イットリア添加安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末と，平
均粒径１μｍの酸化ニッケル粉末とを用意し、酸化ニッ
ケル還元時にこれらが重量比で１：１となるように混合
し、テルピネオール溶媒とＰＶＢとを用いてスラリー化
し、燃料極用スラリーとした。
した。燃料極の原料として平均粒径0.５μｍの８mol ％
イットリア添加安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末と，平
均粒径１μｍの酸化ニッケル粉末とを用意し、酸化ニッ
ケル還元時にこれらが重量比で１：１となるように混合
し、テルピネオール溶媒とＰＶＢとを用いてスラリー化
し、燃料極用スラリーとした。
【００１２】一方、空気極の原料として平均粒径１μｍ
のＬａ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3 粉末と，平均粒径１μｍの
ＹＳＺ粉末とを用意し、これらが重量比で８：２となる
ように混合し、前記燃料極３と同様にスラリー化し、空
気極用スラリーとした。前記固体電解質板の一方の面に
前記燃料極用スラリーを厚さ５０μｍとなるように塗布
し、乾燥させた後、これを空気中１２５０℃で２時間焼
成する。続いて、前記固体電解質板の他方の面に前記空
気極用スラリーを同じく厚さ５０μｍとなるように塗布
し、乾燥させた後、これを空気中１１００℃で４時間焼
成して、上記セルを作製した。
のＬａ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3 粉末と，平均粒径１μｍの
ＹＳＺ粉末とを用意し、これらが重量比で８：２となる
ように混合し、前記燃料極３と同様にスラリー化し、空
気極用スラリーとした。前記固体電解質板の一方の面に
前記燃料極用スラリーを厚さ５０μｍとなるように塗布
し、乾燥させた後、これを空気中１２５０℃で２時間焼
成する。続いて、前記固体電解質板の他方の面に前記空
気極用スラリーを同じく厚さ５０μｍとなるように塗布
し、乾燥させた後、これを空気中１１００℃で４時間焼
成して、上記セルを作製した。
【００１３】次に、前記セパレータ５と空気極２との間
の表面保護層８を、以下のようにして形成した。先ず、
ランタン、ストロンチウム、マンガンのモル比が、Ｌ
ａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝0.９：0.１：0.８となるように、硝酸
ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガンをそれぞ
れを秤量し、これを水に溶かした後、８００℃で滴下熱
分解を行い、表面保護用の酸化物粉末を調整した。
の表面保護層８を、以下のようにして形成した。先ず、
ランタン、ストロンチウム、マンガンのモル比が、Ｌ
ａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝0.９：0.１：0.８となるように、硝酸
ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガンをそれぞ
れを秤量し、これを水に溶かした後、８００℃で滴下熱
分解を行い、表面保護用の酸化物粉末を調整した。
【００１４】次に、この酸化物粉末のＸ線回析を行った
ところ、図２に示すようなパターンを示すことから、こ
の粉末はペロブスカイト型酸化物Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 Ｍｎ
Ｏ3と、Ｌａの酸化物Ｌａ2 Ｏ3 との混合物であること
が判明した。続いて、この粉末を、テルピネオール溶媒
とＰＶＢとを用いてスラリー化し、前記セパレータ表面
に厚み５０μｍとなるように塗布して、表面保護層を形
成した。尚、表面保護層は空気極表面に形成することも
可能である。
ところ、図２に示すようなパターンを示すことから、こ
の粉末はペロブスカイト型酸化物Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 Ｍｎ
Ｏ3と、Ｌａの酸化物Ｌａ2 Ｏ3 との混合物であること
が判明した。続いて、この粉末を、テルピネオール溶媒
とＰＶＢとを用いてスラリー化し、前記セパレータ表面
に厚み５０μｍとなるように塗布して、表面保護層を形
成した。尚、表面保護層は空気極表面に形成することも
可能である。
【００１５】最後に、前記セル４とセパレータ５・６と
を用いて、電池を組み立てた。このように作製した電池
を、以下（Ａ）電池と称する。 〔比較例１〕ランタン、ストロンチウム、マンガンのモ
ル比が、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝0.９：0.１：１となるよう
に、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガン
をそれぞれを秤量し、これを水に溶かした後、８００℃
で滴下熱分解を行い、表面保護用の酸化物粉末を調整し
た。
を用いて、電池を組み立てた。このように作製した電池
を、以下（Ａ）電池と称する。 〔比較例１〕ランタン、ストロンチウム、マンガンのモ
ル比が、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝0.９：0.１：１となるよう
に、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガン
をそれぞれを秤量し、これを水に溶かした後、８００℃
で滴下熱分解を行い、表面保護用の酸化物粉末を調整し
た。
【００１６】次に、この酸化物粉末のＸ線回析を行った
ところ、図９に示すようなパターンを示すことから、こ
の粉末はペロブスカイト型酸化物Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 Ｍｎ
Ｏ3であることが判明した。以下、上記実施例１と同様
にして電池を組み立てた。このように作製した電池を、
以下（Ｘ）電池と称する。 〔比較例２〕セパレータと空気極との間に、表面保護層
を形成しない他は、上記実施例１と同様にして電池を組
み立てた。
ところ、図９に示すようなパターンを示すことから、こ
の粉末はペロブスカイト型酸化物Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 Ｍｎ
Ｏ3であることが判明した。以下、上記実施例１と同様
にして電池を組み立てた。このように作製した電池を、
以下（Ｘ）電池と称する。 〔比較例２〕セパレータと空気極との間に、表面保護層
を形成しない他は、上記実施例１と同様にして電池を組
み立てた。
【００１７】このように作製した電池を、以下（Ｙ）電
池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｘ）
・（Ｙ）電池を用いて、連続放電試験を行ったので、そ
の結果を図３に示す。尚、実験は酸化剤ガスとしてＡｉ
ｒを、燃料ガスとして室温で加湿したＨ2 ガスをそれぞ
れ使用し、１０００℃の条件下、電流密度３００ｍＡ／
ｃｍ2 で行うという条件である。また、連続放電後の比
較例の（Ｙ）電池を分解して空気極クロムの分布を調べ
たので、そのＥＰＭＡ像を図１０に示す。
池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｘ）
・（Ｙ）電池を用いて、連続放電試験を行ったので、そ
の結果を図３に示す。尚、実験は酸化剤ガスとしてＡｉ
ｒを、燃料ガスとして室温で加湿したＨ2 ガスをそれぞ
れ使用し、１０００℃の条件下、電流密度３００ｍＡ／
ｃｍ2 で行うという条件である。また、連続放電後の比
較例の（Ｙ）電池を分解して空気極クロムの分布を調べ
たので、そのＥＰＭＡ像を図１０に示す。
【００１８】図３から明らかなように、表面保護層を形
成していない比較例の（Ｙ）電池は、数百時間後にはセ
ル電圧が大きく低下していることが認められる。これ
は、図１０のＥＰＭＡ像から明らかなように、合金セパ
レータから空気極中にクロム（白色の物質）が拡散する
ことによって、電極活性が低下するためである。また、
本発明の（Ａ）電池は比較例の（Ｘ）電池に比べて、初
期特性は略同程度であるが、セル電圧の低下が緩やかに
なった。連続放電後、空気極中のクロム量を比較したと
ころ本発明の（Ａ）電池は比較例の（Ｘ）電池に比べ
て、明らかに少ないことも確認された。 〔実験２〕上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｘ）
電池における、連続放電後の表面保護層のＸ線回折分析
を行ったので、その結果を図４及び図１１に示す。
成していない比較例の（Ｙ）電池は、数百時間後にはセ
ル電圧が大きく低下していることが認められる。これ
は、図１０のＥＰＭＡ像から明らかなように、合金セパ
レータから空気極中にクロム（白色の物質）が拡散する
ことによって、電極活性が低下するためである。また、
本発明の（Ａ）電池は比較例の（Ｘ）電池に比べて、初
期特性は略同程度であるが、セル電圧の低下が緩やかに
なった。連続放電後、空気極中のクロム量を比較したと
ころ本発明の（Ａ）電池は比較例の（Ｘ）電池に比べ
て、明らかに少ないことも確認された。 〔実験２〕上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｘ）
電池における、連続放電後の表面保護層のＸ線回折分析
を行ったので、その結果を図４及び図１１に示す。
【００１９】図４及び図１１から明らかなように、比較
例の（Ｘ）電池では、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3 ，（Ｌ
ａ，Ｓｒ）ＣｒＯ3 のピークの他にＣｒ2 Ｏ3 やスピネ
ル型酸化物（Ｃｒ，Ｍｎ）3 Ｏ4 のピークが現れたのに
対し、本発明の（Ａ）電池ではＣｒ2 Ｏ3 やスピネル型
酸化物（Ｃｒ，Ｍｎ）3 Ｏ4 のピークは現れず、（Ｌ
ａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3 ，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ3 のピーク
のみであった。
例の（Ｘ）電池では、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3 ，（Ｌ
ａ，Ｓｒ）ＣｒＯ3 のピークの他にＣｒ2 Ｏ3 やスピネ
ル型酸化物（Ｃｒ，Ｍｎ）3 Ｏ4 のピークが現れたのに
対し、本発明の（Ａ）電池ではＣｒ2 Ｏ3 やスピネル型
酸化物（Ｃｒ，Ｍｎ）3 Ｏ4 のピークは現れず、（Ｌ
ａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3 ，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ3 のピーク
のみであった。
【００２０】したがって、比較例の（Ｘ）電池では、合
金セパレータから拡散したクロム等が表面保護層に存在
することから、空気極中にもクロムが混入しているもの
と思われる。これに対して、本発明の（Ａ）電池では合
金セパレータから拡散したクロムがＡ’元素の酸化物と
反応して安定なペロブスカイト型酸化物に変化し、空気
極へのクロムの拡散が抑制されていることがわかる。 〔実施例２〕ランタン、ストロンチウム、クロムのモル
比が、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｒ＝0.９：0.１：0.８となるよう
に、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸クロムを
それぞれを秤量、これを水に溶かした後、８００℃で滴
下熱分解を行い、表面保護用の酸化物粉末を調整した。
金セパレータから拡散したクロム等が表面保護層に存在
することから、空気極中にもクロムが混入しているもの
と思われる。これに対して、本発明の（Ａ）電池では合
金セパレータから拡散したクロムがＡ’元素の酸化物と
反応して安定なペロブスカイト型酸化物に変化し、空気
極へのクロムの拡散が抑制されていることがわかる。 〔実施例２〕ランタン、ストロンチウム、クロムのモル
比が、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｒ＝0.９：0.１：0.８となるよう
に、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸クロムを
それぞれを秤量、これを水に溶かした後、８００℃で滴
下熱分解を行い、表面保護用の酸化物粉末を調整した。
【００２１】次に、この酸化物粉末のＸ線回析を行った
ところ、図５に示すようなパターンを示すことから、こ
の粉末はペロブスカイト型酸化物Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 Ｃｒ
Ｏ3とＬａの酸化物Ｌａ2 Ｏ3 との混合物であることが
判明した。以下、上記実施例１と同様にして電池を組み
立てた。このように作製した電池を、以下（Ｂ）電池と
称する。 〔比較例３〕ランタン、ストロンチウム、クロムのモル
比が、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｒ＝0.９：0.１：１となるよう
に、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸クロムを
それぞれを秤量、これを水に溶かした後、８００℃で滴
下熱分解を行い、表面保護用の酸化物粉末を調整した。
ところ、図５に示すようなパターンを示すことから、こ
の粉末はペロブスカイト型酸化物Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 Ｃｒ
Ｏ3とＬａの酸化物Ｌａ2 Ｏ3 との混合物であることが
判明した。以下、上記実施例１と同様にして電池を組み
立てた。このように作製した電池を、以下（Ｂ）電池と
称する。 〔比較例３〕ランタン、ストロンチウム、クロムのモル
比が、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｒ＝0.９：0.１：１となるよう
に、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸クロムを
それぞれを秤量、これを水に溶かした後、８００℃で滴
下熱分解を行い、表面保護用の酸化物粉末を調整した。
【００２２】次に、この酸化物粉末のＸ線回析を行った
ところ、図１２に示すようなパターンを示すことから、
この粉末はペロブスカイト型酸化物Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 Ｃ
ｒＯ 3 であることが判明した。以下、上記実施例１と同
様にして電池を組み立てた。このように作製した電池
を、以下（Ｚ）電池と称する。 〔実験３〕上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｙ）
・（Ｚ）電池を用いて、連続放電試験を行ったので、そ
の結果を図６に示す。尚、実験は酸化剤ガスとしてＡｉ
ｒを、燃料ガスとして室温で加湿したＨ2 ガスをそれぞ
れ使用し、１０００℃の条件下、電流密度３００ｍＡ／
ｃｍ2 で行うという条件である。
ところ、図１２に示すようなパターンを示すことから、
この粉末はペロブスカイト型酸化物Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 Ｃ
ｒＯ 3 であることが判明した。以下、上記実施例１と同
様にして電池を組み立てた。このように作製した電池
を、以下（Ｚ）電池と称する。 〔実験３〕上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｙ）
・（Ｚ）電池を用いて、連続放電試験を行ったので、そ
の結果を図６に示す。尚、実験は酸化剤ガスとしてＡｉ
ｒを、燃料ガスとして室温で加湿したＨ2 ガスをそれぞ
れ使用し、１０００℃の条件下、電流密度３００ｍＡ／
ｃｍ2 で行うという条件である。
【００２３】図６から明らかなように、本発明の（Ａ）
電池は比較例の（Ｘ）電池に比べて、初期特性は略同程
度であるが、セル電圧の低下が緩やかになった。連続放
電後、空気極中のクロム量を比較したところ本発明の
（Ａ）電池は比較例の（Ｚ）電池に比べて、明らかに少
ないことも確認された。また、表面保護層を形成してい
ない比較例の（Ｙ）電池は、合金セパレータから空気極
中にクロムが拡散することによって、電極活性が低下す
るため、数百時間後にはセル電圧が大きく低下している
ことが認められる。 〔実験４〕上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｚ）
電池における、連続放電後の表面保護層のＸ線回折分析
を行ったので、その結果を図７及び図１３に示す。
電池は比較例の（Ｘ）電池に比べて、初期特性は略同程
度であるが、セル電圧の低下が緩やかになった。連続放
電後、空気極中のクロム量を比較したところ本発明の
（Ａ）電池は比較例の（Ｚ）電池に比べて、明らかに少
ないことも確認された。また、表面保護層を形成してい
ない比較例の（Ｙ）電池は、合金セパレータから空気極
中にクロムが拡散することによって、電極活性が低下す
るため、数百時間後にはセル電圧が大きく低下している
ことが認められる。 〔実験４〕上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｚ）
電池における、連続放電後の表面保護層のＸ線回折分析
を行ったので、その結果を図７及び図１３に示す。
【００２４】図７及び図１３から明らかなように、比較
例の（Ｚ）電池では、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ3 のピーク
の他にＣｒ2 Ｏ3 のピークが現れたのに対し、本発明の
（Ａ）電池ではＣｒ2 Ｏ3 のピークは現れず、（Ｌａ，
Ｓｒ）ＣｒＯ3 のピークのみであった。したがって、比
較例の（Ｚ）電池では、合金セパレータから拡散したク
ロム等が表面保護層に存在することから、空気極中にも
クロムが混入しているものと思われる。これに対して、
本発明の（Ａ）電池では合金セパレータから拡散したク
ロムがＡ’元素の酸化物と反応して安定なペロブスカイ
ト型酸化物に変化し、空気極へのクロムの拡散が抑制さ
れていることがわかる。 〔その他の事項〕 上記実施例においては、表面保護層を構成するペロ
ブスカイト型酸化物として、Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3
及びＬａ0.9 Ｓｒ0.1 ＣｒＯ3 を使用したが、本発明は
何らこれに限定されるものではなく、一般式ＡＢＯ
3 〔但し、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅの中
から選択される少なくとも一以上の元素を、ＢはＭｇ，
Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ
の中から選択される少なくとも一以上の元素をそれぞれ
示す。〕で表されるペロブスカイト型酸化物を使用した
場合においても同様の効果を奏する。
例の（Ｚ）電池では、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ3 のピーク
の他にＣｒ2 Ｏ3 のピークが現れたのに対し、本発明の
（Ａ）電池ではＣｒ2 Ｏ3 のピークは現れず、（Ｌａ，
Ｓｒ）ＣｒＯ3 のピークのみであった。したがって、比
較例の（Ｚ）電池では、合金セパレータから拡散したク
ロム等が表面保護層に存在することから、空気極中にも
クロムが混入しているものと思われる。これに対して、
本発明の（Ａ）電池では合金セパレータから拡散したク
ロムがＡ’元素の酸化物と反応して安定なペロブスカイ
ト型酸化物に変化し、空気極へのクロムの拡散が抑制さ
れていることがわかる。 〔その他の事項〕 上記実施例においては、表面保護層を構成するペロ
ブスカイト型酸化物として、Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3
及びＬａ0.9 Ｓｒ0.1 ＣｒＯ3 を使用したが、本発明は
何らこれに限定されるものではなく、一般式ＡＢＯ
3 〔但し、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅの中
から選択される少なくとも一以上の元素を、ＢはＭｇ，
Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ
の中から選択される少なくとも一以上の元素をそれぞれ
示す。〕で表されるペロブスカイト型酸化物を使用した
場合においても同様の効果を奏する。
【００２５】特に、（Ｌａ1-M ＳｒM ）ＣｏＯ3 、（Ｌ
ａ1-M ＳｒM ）ＭｎＯ3 、（Ｌａ1- M ＳｒM ）Ｃｒ
Ｏ3 、ＳｒＦｅＯ3 、Ｓｒ0.6 Ｃｅ0.4 ＭｎＯ3 等を使
用すれば、電子導電性がより優れたものとなるため好ま
しい。 また、Ａ’元素の酸化物としては、Ｌａ2 Ｏ3 を使
用したが、本発明は何らこれに限定されるものではな
く、Ａ’がＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅの中から
選択される少なくとも一以上の元素で表される酸化物を
使用した場合でも、同様の効果を奏する。
ａ1-M ＳｒM ）ＭｎＯ3 、（Ｌａ1- M ＳｒM ）Ｃｒ
Ｏ3 、ＳｒＦｅＯ3 、Ｓｒ0.6 Ｃｅ0.4 ＭｎＯ3 等を使
用すれば、電子導電性がより優れたものとなるため好ま
しい。 また、Ａ’元素の酸化物としては、Ｌａ2 Ｏ3 を使
用したが、本発明は何らこれに限定されるものではな
く、Ａ’がＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅの中から
選択される少なくとも一以上の元素で表される酸化物を
使用した場合でも、同様の効果を奏する。
【００２６】
【発明の効果】以上の本発明によれば、空気極とセパレ
ータとの間にＡ’元素の酸化物を混合した酸化物層を形
成しているので、耐熱合金セパレータから空気極側に移
動するクロム等がＡ’元素の酸化物と反応して安定なペ
ロブスカイト型酸化物（Ａ’ＣｒＯ3 ）に変化し、空気
極中へのクロム等の混入が抑制される。その結果、空気
極の電極活性の低下が抑制され、電極反応抵抗及びオー
ム抵抗が減少するので、電池寿命が向上する。また、
Ａ’元素の酸化物とクロム等の反応生成物であるペロブ
スカイト型酸化物（Ａ’ＣｒＯ3 ）は電子導電性が高く
ないが、Ａ’元素の酸化物と共に混合されるペロブスカ
イト型酸化物（ＡＢＯ3 ）によって電子導電性を十分に
確保できるので問題はない。
ータとの間にＡ’元素の酸化物を混合した酸化物層を形
成しているので、耐熱合金セパレータから空気極側に移
動するクロム等がＡ’元素の酸化物と反応して安定なペ
ロブスカイト型酸化物（Ａ’ＣｒＯ3 ）に変化し、空気
極中へのクロム等の混入が抑制される。その結果、空気
極の電極活性の低下が抑制され、電極反応抵抗及びオー
ム抵抗が減少するので、電池寿命が向上する。また、
Ａ’元素の酸化物とクロム等の反応生成物であるペロブ
スカイト型酸化物（Ａ’ＣｒＯ3 ）は電子導電性が高く
ないが、Ａ’元素の酸化物と共に混合されるペロブスカ
イト型酸化物（ＡＢＯ3 ）によって電子導電性を十分に
確保できるので問題はない。
【図１】本発明の一実施例に係る固体電解質型燃料電池
の断面図である。
の断面図である。
【図２】本発明の（Ａ）電池における表面保護用の酸化
物粉末のＸ線回析パターンを示す。
物粉末のＸ線回析パターンを示す。
【図３】本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｘ）・
（Ｙ）電池を用いて、連続放電試験を行った場合におけ
るセル電圧の経時的変化を示すグラフである。
（Ｙ）電池を用いて、連続放電試験を行った場合におけ
るセル電圧の経時的変化を示すグラフである。
【図４】連続放電後の本発明の（Ａ）電池における表面
保護用の酸化物粉末のＸ線回析パターンを示す。
保護用の酸化物粉末のＸ線回析パターンを示す。
【図５】本発明の（Ｂ）電池における表面保護用の酸化
物粉末のＸ線回析パターンを示す。
物粉末のＸ線回析パターンを示す。
【図６】本発明の（Ｂ）電池及び比較例の（Ｙ）・
（Ｚ）電池を用いて、連続放電試験を行った場合におけ
るセル電圧の経時的変化を示すグラフである。
（Ｚ）電池を用いて、連続放電試験を行った場合におけ
るセル電圧の経時的変化を示すグラフである。
【図７】連続放電後の本発明の（Ｂ）電池における表面
保護用の酸化物粉末のＸ線回析パターンを示す。
保護用の酸化物粉末のＸ線回析パターンを示す。
【図８】従来の平板型固体電解質型燃料電池の基本構成
を示す分解斜視図である。
を示す分解斜視図である。
【図９】比較例の（Ｘ）電池における表面保護用の酸化
物粉末のＸ線回析パターンを示す。
物粉末のＸ線回析パターンを示す。
【図１０】連続放電後の比較例の（Ｙ）電池を分解した
場合における、空気極クロムの分布を示すＥＰＭＡ像
（×１，５００）である。
場合における、空気極クロムの分布を示すＥＰＭＡ像
（×１，５００）である。
【図１１】連続放電後の比較例の（Ｘ）電池における表
面保護用の酸化物粉末のＸ線回析パターンを示す。
面保護用の酸化物粉末のＸ線回析パターンを示す。
【図１２】比較例の（Ｚ）電池における表面保護用の酸
化物粉末のＸ線回析パターンを示す。
化物粉末のＸ線回析パターンを示す。
【図１３】連続放電後の比較例の（Ｚ）電池における表
面保護用の酸化物粉末のＸ線回析パターンを示す。
面保護用の酸化物粉末のＸ線回析パターンを示す。
１ 固体電解質板 ２ 空気極 ３ 燃料極 ４ セル ５・６ セパレータ ８ 表面保護層
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年６月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１０】連続放電後の比較例の（Ｙ）電池を分解した
場合における、空気極クロムの分布を示すＥＰＭＡ像
（×１，５００）のＸ線写真である。
場合における、空気極クロムの分布を示すＥＰＭＡ像
（×１，５００）のＸ線写真である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安尾 耕司 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機株 式会社内 (72)発明者 秋山 幸徳 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機株 式会社内 (72)発明者 齋藤 俊彦 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機株 式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 固体電解質を介して燃料極と空気極とが
相対向するセルと，少なくともクロムを含有する耐熱合
金セパレータとが積層された構造の固体電解質型燃料電
池において、 前記空気極とセパレータとの間には、一般式 ＡＢＯ3 〔但し、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃ
ｅの中から選択される少なくとも一以上の元素を、Ｂは
Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕの中から選択される少なくとも一以上の元素を
それぞれ示す。〕で表される電子導電性の高いペロブス
カイト型酸化物と，Ａ’元素の酸化物〔但し、Ａ’はＣ
ａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅの中から選択される少
なくとも一以上の元素を示す。〕と、 の混合物から成る酸化物層が形成されていることを特徴
とする固体電解質型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19063693A JP3416209B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | 固体電解質型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19063693A JP3416209B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | 固体電解質型燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0745291A true JPH0745291A (ja) | 1995-02-14 |
| JP3416209B2 JP3416209B2 (ja) | 2003-06-16 |
Family
ID=16261373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19063693A Expired - Fee Related JP3416209B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | 固体電解質型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3416209B2 (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11501764A (ja) * | 1995-03-15 | 1999-02-09 | セラミック・フューエル・セルズ・リミテッド | 燃料電池インタコネクタデバイス |
| JPH11265615A (ja) * | 1998-03-16 | 1999-09-28 | Nippon Steel Corp | 電子伝導性セラミックス |
| WO2000076015A1 (en) * | 1999-06-04 | 2000-12-14 | Ceramic Fuel Cells Limited | A fuel cell gas separator |
| US7063915B1 (en) | 1998-02-20 | 2006-06-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nickel electrode for alkali storage battery, method of producing nickel electrode for alkali storage battery, and alkali storage battery |
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| US20090233152A1 (en) * | 2006-07-10 | 2009-09-17 | Enerday Gmbh | Fuel cell system and apparatus for supplying media to a fuel cell arrangement |
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| JP2012049115A (ja) * | 2010-07-28 | 2012-03-08 | Kyocera Corp | 導電体および固体酸化物形燃料電池セルならびにセルスタック、燃料電池 |
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| JP2012119212A (ja) * | 2010-12-02 | 2012-06-21 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物形燃料電池および固体酸化物形燃料電池用単セル |
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| US8652691B1 (en) | 2006-06-28 | 2014-02-18 | Bloom Energy Corporation | Pre-oxidation of metallic interconnects |
| JP2019075207A (ja) * | 2017-10-12 | 2019-05-16 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Ｓｏｆｃの空気極用接合部材とこれに用いる導電性接合材料 |
| WO2022168760A1 (ja) * | 2021-02-04 | 2022-08-11 | 東芝エネルギーシステムズ株式会社 | 電気化学装置、および、その製造方法 |
-
1993
- 1993-07-30 JP JP19063693A patent/JP3416209B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3416209B2 (ja) | 2003-06-16 |
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