JP3213400B2 - 固体電解質型燃料電池の製造方法 - Google Patents

固体電解質型燃料電池の製造方法

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俊輔 谷口
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耕司 安尾
幸徳 秋山
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質型燃料電池の
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】燃料電池は、供給されるガスの化学エネ
ルギーを直接電気エネルギーに変換するので、高い発電
効率が期待できる。特に、固体電解質型燃料電池(SO
FC)は、リン酸型燃料電池(PAFC),溶融炭酸塩
型燃料電池(MCFC)に次ぐ第三世代の燃料電池とし
て注目され、また、約1000℃という高温で作動する
ため、廃熱の利用を含めると発電効率を前記PAFC,
MCFCに比べて向上させることができる等の利点があ
り、各分野で研究されている。
【0003】図3は従来の平板型SOFCの基本構成を
示す分解斜視図であり、固体電解質板11を介して両面
に酸化剤極12と燃料極13とを配して成るセル14
と,セパレータ15とを交互に複数積層させた構造であ
る。ここで、セパレータ15は各セル14を電気的に接
続し、且つ、酸化剤極12側と燃料極13側との反応ガ
スを分離する役割を有している。この種のセパレータに
要求される性質としては、(1) ガス不透過性(緻密
性),(2) 良導電性,(3) 良熱伝導性,(4) 精度良く成
形できること(厚みの均一性)等が挙げられる。このよ
うな(1) 〜(4) の条件を満たし、且つ、加工が比較的容
易である等の理由から、近年ではセラミックセパレータ
に代わって耐熱合金から成るセパレータが用いられてい
る。そして、耐熱合金にはクロムが含まれており、電池
を約1000℃という高温で作動させると耐熱合金セパ
レータの表面に酸化クロムの層が形成され、高温での酸
化や腐食の防止等の役割を果たしている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の耐熱合金セパレータを用いた電池では、作動時に熱
拡散等によって耐熱合金セパレータから酸化剤極側にク
ロム又はクロム酸化物が移動する。したがって、酸化剤
極の表面にクロム酸化物の層が形成されるため、電極反
応抵抗及びオーム抵抗が増大する。その結果、酸化剤極
の触媒機能が低下するため、電池寿命が短くなるという
課題を有していた。
【0005】本発明は上記課題に鑑み、酸化剤極の触媒
機能の低下を抑制し、電池寿命が向上された固体電解質
型燃料電池を提供することを目的とする。
【0006】本発明は上記課題を解決するため、固体電
解質型燃料電池の製造方法において、固体電解質板を介
して燃料極とペロブスカイト複合酸化物を含有する酸化
剤極とが相対向するセルを形成し、形成されたセルと、
クロムを含有する耐熱合金から成るセパレータとを複数
積層させ、その積層体を1050℃〜1300℃で熱処
理することとした。
【0007】
【作用】上記構成であれば、熱拡散等によって耐熱合金
セパレータから酸化剤極側に移動するクロム又はクロム
酸化物を、高活性な複合酸化物に変化させることができ
る。したがって、酸化剤極の表面にクロム酸化物の層が
形成されるのが抑制されるため、電極反応抵抗及びオー
ム抵抗が減少する。その結果、酸化剤極の触媒機能が向
上するため、電池寿命が向上する。
【0008】
【実施例】図1は本発明の一実施例に係る固体電解質型
燃料電池の要部断面図であり、固体電解質板1を介して
La0.9 Sr0.1 MnO3 −YSZから成る酸化剤極2
と,NiO−YSZから成る燃料極3とが配されて成る
セル4と,セパレータ5とを複数(例えば、10セル)
積層させた構造である。前記固体電解質板1は、市販の
3mol %イットリア添加部分安定化ジルコニア板(大き
さ10cm×10cm,厚み0.2mm)を用いた。尚、図中8
は固体電解質板1の界面のシール部であり、例えば、パ
イレックスガラスのような非導電性高粘度融体から成る
シール材が用いられている。
【0009】前記セパレータ5は、上下いずれか一方の
面に酸化剤ガス流路6・燃料ガス流路7を形成するため
リブ5a(幅2mm)が例えば、2mmの間隔をおいて複数
設けられた耐熱合金のプレートで構成されている。ここ
で、前記セパレータ5は以下の組成の耐熱合金から成
り、切削研磨加工等により作製した。 Cr 16wt% Fe 8wt% Ni 76wt% ここで、上記電池を以下のようにして作製した。
【0010】先ず、燃料極3の原料として平均粒径0.5
μmの8mol %イットリア添加安定化ジルコニア(YS
Z)粉末と,平均粒径1μmの酸化ニッケル粉末とを用
意し、酸化ニッケル還元時にこれらが重量比で1:1と
なるように混合し、テルピネオール溶媒とPVBとを用
いてスラリー化し、燃料極用スラリーとした。一方、酸
化剤極2の原料として平均粒径1μmのLa0.9 Sr
0.1 MnO3 粉末と,平均粒径1μmのYSZ粉末とを
用意し、これらが重量比で8:2となるように混合し、
前記燃料極3と同様にスラリー化し、酸化剤極用スラリ
ーとした。
【0011】その後、前記固体電解質板1の一方の面に
前記燃料極用スラリーを厚さ50μmとなるように塗布
し、乾燥させた後、これを空気中1250℃で2時間焼
成した。次に、前記固体電解質板1の他方の面に前記酸
化剤極用スラリーを同じく厚さ50μmとなるように塗
布し、乾燥させた後、これを空気中1100℃で4時間
焼成した。
【0012】このようにして作製した電池を、以下
(A)電池と称する。 〔実験1〕上記本発明の(A)電池(10セル積層体)
を用いて、電流密度300mA/cm2 ,作動温度100
0℃の条件下で放電試験を行いその時の平均セル電圧を
調べたので、その結果を図2に示す。尚、実験は500
時間運転後に高温熱処理(1100℃,10時間)を行
うという条件であり、比較として高温熱処理を行わなか
った場合(図中、破線で示す)についても実験を行っ
た。また、酸化剤ガスとして空気を、燃料ガスとして室
温で加湿した水素ガスをそれぞれ用いた。
【0013】図2から明らかなように、500時間経過
前までは平均セル電圧は時間の経過と共に徐々に低下
し、例えば、初期での平均セル電圧は0.7Vであった
が、500時間経過後には0.3Vにまで低下しているこ
とが認められる。これは、熱拡散等によって耐熱合金セ
パレータから酸化剤極側にクロム等が移動し、酸化剤極
材料の表面にクロム酸化物の層が形成されるため、電極
反応抵抗及びオーム抵抗が増大することによるものであ
る。
【0014】一方、500時間経過後に電池を1100
℃まで昇温し10時間の高温熱処理を行なった場合に
は、高温熱処理を行う前に比べて平均セル電圧が飛躍的
に向上していることが認められる。その後、1000℃
で再び連続放電を行った場合には、高温熱処理を行わな
かった場合に比べて、平均セル電圧が高く、しかも高い
レベルで略一定の値を示しているが認められる。これ
は、以下に示す理由によるものである。即ち、高温熱処
理前までの間に酸化剤極材料であるLa0.9 Sr0. 1
nO3 の表面に形成されたクロム酸化物が、高温熱処理
を行うことによって、酸化剤極材料のMnと置換され
て、高活性な複合酸化物であるLa0.9 Sr0. 1 Mn
1-y Cry 3 (0≦y≦0.5)に変化する。その結
果、酸化剤極材料の表面にクロム酸化物の層が形成され
るのが抑制され、電極反応抵抗及びオーム抵抗が減少し
たためである。 〔その他の事項〕 上記実施例によれば、酸化剤極の材料としてLa
0.9 Sr0.1 MnO3 を用いたが、本発明は何らこれに
限定されるものではなく、例えば、 下記一般式(1) La1-x x BO3 ・・・(1) 〔上記式中、AはMg,Ca,Srを、BはMn,Co
を、xは0≦x≦0.5をそれぞれ示す。〕で表されるペ
ロブスカイト複合酸化物, 及び下記一般式(2) La1-X X B’1-y 3 ・・・(2) 〔上記式中、AはMg,Ca,Srを、B’はMn,C
o,Crを、xは0≦x≦0.5を、yは0≦y≦0.5を
それぞれ示す。〕で表されるBサイト欠損型のペロブス
カイト複合酸化物等を用いることができる。
【0015】上記一般式(1)で表されるペロブスカイ
ト複合酸化物を用いた場合には、熱拡散等によって耐熱
合金セパレータから酸化剤極側に移動するクロム又はク
ロム酸化物がB元素と置換させて、 下記一般式(1a) La1-X X 1-y Cry 3 ・・・(1a) 〔上記式中、AはMg,Ca,Srを、BはMn,Co
を、xは0≦x≦0.5をそれぞれ示す。〕で表される高
活性な複合酸化物に変化させることができる。
【0016】また、上記一般式(2)で表されるBサイ
ト欠損型のペロブスカイト複合酸化物を用いた場合に
は、熱拡散等によって耐熱合金セパレータから酸化剤極
側に移動するクロム又はクロム酸化物をBサイト中に取
り込み、 下記一般式(2a) La1-X X B’1-y Crz 3 ・・・(2a) 〔但し、1−y+Z≦1 である。〕で表される高活性な
複合酸化物に変化させることができる。 高温熱処理の条件としては、上記実施例に限定され
るものではなく、例えば、1050℃〜1300℃の範
囲内の温度で熱処理を行うことができる。尚、1300
℃を越える場合には、他の電池構成材料の安定性に問題
が生じるため、高温熱処理の際の上限温度は1300℃
以下にする必要がある。また、高温熱処理を行う際の時
間も、上記実施例に限定されるものではない。 尚、上記実施例においては、500時間経過後に高
温熱処理を行ったが、セル電圧が低下する前の適当な時
期(例えば、放電初期)に予め高温熱処理を行うことも
勿論可能である。
【0017】
【発明の効果】以上の本発明によれば、熱拡散等によっ
て耐熱合金セパレータから酸化剤極側に移動したクロム
等を、高活性な複合酸化物に変化させることができる。
したがって、酸化剤極の表面にクロム酸化物の層が形成
されるのが抑制されるため、電極反応抵抗及びオーム抵
抗が減少する。その結果、酸化剤極の触媒機能が向上す
るため、電池寿命を向上させることができるといった優
れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例に係る固体電解質型燃料電池
の要部断面図である。
【図2】本発明の(A)電池を用いた場合における、放
電試験を行ったときの平均セル電圧を示すグラフであ
る。
【図3】従来の平板型固体電解質型燃料電池の基本構成
を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
1 固体電解質板 2 酸化剤極 3 燃料極 4 セル 5 セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 幸徳 守口市京阪本通2丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 齋藤 俊彦 守口市京阪本通2丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−230955(JP,A) 特開 平3−8264(JP,A) 特開 平1−200560(JP,A) 特開 平3−17958(JP,A) 特開 平4−51461(JP,A) 特開 平4−219364(JP,A) 特開 昭64−14872(JP,A) 特開 平5−54897(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/86 H01M 4/88 H01M 8/02 H01M 8/12

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 固体電解質板を介して、燃料極と、下記
    化1又は化2で示されるペロブスカイト複合酸化物を含
    有する酸化剤極とが相対向するセルを作成するセル作成
    ステップと、 前記セル作成ステップで作成されたセルと、クロムを含
    有する耐熱合金から成るセパレータとを複数積層させる
    積層ステップと、 前記積層ステップで形成された積層体を、1050℃〜
    1300℃で熱処理する熱処理ステップとを備えること
    を特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。 【化1】La 1-x AxBO 3 〔但し、AはMg,Ca,S
    rから選択される元素を、BはMn,Coから選択され
    る元素を、xは0≦x≦0.5の範囲内にある数を示
    す。〕 【化2】La 1-x AxB’ 1-y 3 〔但し、AはMg,C
    a,Srから選択される元素を、BはMn,Coから選
    択される元素を、xは0≦x≦0.5の範囲内にある数
    を、yは0≦y≦0.5の範囲内にある数を示す。〕
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JP6864289B2 (ja) * 2017-02-28 2021-04-28 東邦瓦斯株式会社 空気極材料、空気極、および固体酸化物形燃料電池

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