KR101621060B1 - 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-공기 이차전지 - Google Patents

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Abstract

리튬-공기 이차전지용 양극 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-공기 이차전지가 개시된다. 본 발명의 일 구현예는, 티타늄 이온 전구체를 용매에 첨가한 후, 교반하여 제1 용액을 형성하는 단계; 유기물을 용매에 첨가한 후, 교반하여 제2 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 및 제2 용액을 혼합한 후, 상기 혼합 용액을 방사하여 나노섬유 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 나노섬유 복합체를 열처리하여 티타늄 옥사이드(TiO2) 나노섬유를 형성하는 단계;를 포함하는 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매의 제조방법를 제공한다.

Description

리튬-공기 이차전지용 양극 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-공기 이차전지{CATHODE CATALYST FOR LITHIUM-AIR SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM-AIR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명의 일 구현예는 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-공기 이차전지에 관한 것이다.
최근 화석연료의 고갈과 지구온난화 등 자원적 및 환경적인 문제가 대두됨에 따라 신재생에너지에 대한 관심이 커지고 있다. 특히, 전기자동차(EV, electric vehicle), 하이브리드 전기자동차(HEV, hybrid electric vehicle)나 휴대형 전력저장장치, 분산전원장치 등 산업 전반에서 대형화, 고출력, 고 에너지 밀도의 에너지 저장장치를 필요로 하기 때문에 전지 개발이 산업의 주요한 이슈이다.
리튬 이온 전지는 75-160 Wh/kg 정도의 고 에너지 밀도와 장수명의 특징으로 인하여, 이보다 앞서 개발된 니켈 카드뮴 전지나 니켈 수소 전지를 제치고 이차전지의 주역이 되었다. 리튬 이온 전지는 현대 사회의 요구에 발맞춰 더 큰 용량과 출력을 구현하기 위해 활발히 연구가 진행되고 있고, 앞으로 최대 250 Wh/kg에 달하는 에너지 밀도를 가지는 리튬 이온 전지를 개발할 수 있을 것으로 전망된다. 다만, 전기자동차의 경우 700 Wh/kg 이상의 높은 에너지밀도를 갖는 에너지 저장장치가 필요하기 때문에 새로운 전지 시스템의 출현이 요구되고 있다.
새로이 제시되고 있는 다양한 전지 시스템 중 리튬 공기 이차 전지는 이론 용량이 리튬 이온 이차 전지의 10 배 이상으로 고출력이고, 자연계에 무한히 존재하는 산소를 활물질로 이용하여 친환경적인 특성을 얻을 수 있는 시스템이다.
그러나, 리튬-공기 이차전지는 충전을 위해 요구되는 전압이 전지가 방출하는 전압보다 높아 교환 효율(Round-trip efficiency)이 현저히 낮고, 수명특성 및 신뢰성 확보가 힘들다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위해서는 양극에 촉매를 사용하여 산소 환원 반응 및 산소 증발 반응 시 과전압을 줄여 교환 효율을 향상시키는 것이 관건이다.
따라서, 리튬-공기 이차전지에서 촉매의 개발은 중요한 인자이며, 현재 리튬-공기 이차전지에 적합한 촉매 개발은 초기 단계이기 때문에 집중적인 연구가 필요하다.
본 발명의 일 구현예는, 리튬-공기 전지의 산소 환원 반응 및 산소 증발 반응을 향상시킬 수 있는 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-공기 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는, 티타늄 이온 전구체를 용매에 첨가한 후, 교반하여 제1 용액을 형성하는 단계; 유기물을 용매에 첨가한 후, 교반하여 제2 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 및 제2 용액을 혼합한 후, 상기 혼합 용액을 방사하여 나노섬유 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 나노섬유 복합체를 열처리하여 티타늄 옥사이드(TiO2) 나노섬유를 형성하는 단계;를 포함하는 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 티타늄 이온 전구체를 용매에 첨가한 후, 교반하여 제1 용액을 형성하는 단계;는, 상온에서 0.5 내지 2시간 수행될 수 있다.
상기 티타늄 이온 전구체는 티타늄 이소프로프옥사이드(Titanium isopropoxide), 티타늄 부트옥사이드(Titanium butoxide), 티타늄 클로라이드(Titanium chloride), 티타늄 나이트라이드(Titanium nitride), 및 티타늄 카바이드(Titanium carbide)로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 티타늄 이온 전구체가 티타늄 이소프로프옥사이드(Titanium isopropoxide) 인 경우, 상기 제1 용액에 아세트산(acetic acid)을 20 내지 30 mol% 첨가하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 알코올계 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기물을 용매에 첨가한 후, 교반하여 제2 용액을 형성하는 단계;는, 상온에서 0.5 내지 2시간 수행되는 것일 수 있다.
상기 유기물은 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone), 폴리메타크릴산아칠(Polymethyl methacrylate), 폴리스틸렌(Polystyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 용매는 알코올계 용매, 아세톤(acetone), 증류수(H2O), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 용매에 대한 상기 유기물의 몰 비율이 0.05 내지 0.08 일 수 있다.
상기 제1 및 제2 용액을 혼합한 후, 상기 혼합 용액을 방사하여 나노섬유 복합체를 형성하는 단계;에서, 상기 혼합은 상기 티타늄 이온 전구체에 대한 상기 유기물의 몰 비율이 0.2 내지 0.5로 이루어질 수 있다.
상기 방사 공정은 전기 방사(electrospinning)로 실시하는 것일 수 있다.
상기 나노섬유 복합체를 열처리하여 티타늄 옥사이드(TiO2) 나노섬유를 형성하는 단계;는 산화성 분위기, 및 400 내지 800℃에서 1 내지 7시간 수행될 수 있다.
상기 티타늄 옥사이드(TiO2) 나노섬유는 1차원 구조일 수 있다.
상기 1차원 구조의 나노섬유는 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유(Anatase TiO2 nanofiber), 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유(Rutile TiO2 nanofiber), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유는 상기 나노섬유 복합체를 400 내지 500℃에서 1 내지 2시간 하소하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유는 상기 나노섬유 복합체를 750 내지 800℃에서 5 내지 7시간 하소하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 전술한 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매의 제조방법에 의해 제조된 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 전술한 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매를 포함하는 리튬-공기 이차전지용 양극; 음극; 전해질; 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬-공기 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 티타늄 옥사이드(TiO2)를 1차원 나노섬유로 제조하여 산소 환원 반응 및 증발 반응을 향상시킴으로써 전기화학적 특성이 우수한 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-공기 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유, 및 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유의 X선 회절 분석 결과이다.
도 2는 일 실시예에 따른 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유의 주사전자 현미경 분석 결과이다.
도 3은 일 실시예에 따른 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유의 주사전자 현미경 분석 결과이다.
도 4는 일 실시예에 따른 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유의 투과전자 현미경 분석 결과이다.
도 5는 일 실시예에 따른 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유의 투과전자 현미경 분석 결과이다.
도 6은 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지의 초기 용량을 보여주는 도면이다.
도 7은 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지의 200mA로 충·방전된 초기 사이클의 미분 곡선을 나타내는 도면이다.
도 8은 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지의 carbon 무게 비 용량 1000mA/g(carbon)을 기준으로 용량제한 된 수명 특성을 보여주는 도면이다.
도 9는 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지의 Nyquist 특성을 보여주는 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 리튬-공기 전지의 산소 환원 반응 및 산소 증발 반응을 향상시킬 수 있는 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-공기 이차전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 티타늄 이온 전구체를 용매에 첨가한 후, 교반하여 제1 용액을 형성하는 단계; 유기물을 용매에 첨가한 후, 교반하여 제2 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 및 제2 용액을 혼합한 후, 상기 혼합 용액을 방사하여 나노섬유 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 나노섬유 복합체를 열처리하여 티타늄 옥사이드(TiO2) 나노섬유를 형성하는 단계;를 포함하는 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매의 제조방법을 제공한다.
보다 상세하게, 본 발명의 일 구현예에서, 티타늄 이온 전구체를 용매에 첨가한 후, 교반하여 제1 용액을 형성하는 단계;는, 상온(room temperature)에서 0.5-2시간 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1-1.5시간 수행될 수 있다. 이 때, 상기 교반이 0.5시간 미만으로 수행되는 경우 티타늄 이온 전구체가 용매에 충분히 용해되지 않는 문제점이 있고, 2시간을 초과하여 수행되는 경우 티타늄이 석출되는 문제점이 있다.
여기에서, 티타늄 이온 전구체는 티타늄 이소프로프옥사이드(Titanium isopropoxide), 티타늄 부트옥사이드(Titanium butoxide), 티타늄 클로라이드(Titanium chloride), 티타늄 나이트라이드(Titanium nitride), 및 티타늄 카바이드(Titanium carbide)로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 용매는 알코올계 용매를 포함할 수 있다. 상기 알코올계 용매는 예컨대, 에탄올(Ethanol) 일 수 있다.
이 때, 티타늄 이온 전구체가 티타늄 이소프로프옥사이드인 경우, 제1 용액을 형성하는 과정에서 상기 티타늄 이소프로프옥사이드가 석출되는 것을 방지하기 위해 상기 제1 용액에 아세트산(acetic acid)을 20-30 mol% 첨가하는 과정을 수행할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 유기물을 용매에 첨가한 후, 교반하여 제2 용액을 형성하는 단계;는, 전술한 제1 용액을 형성하는 단계에서와 같이, 상온(room temperature)에서 0.5-2시간 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1-1.5시간 수행될 수 있다. 이 때, 상기 교반이 0.5시간 미만으로 수행되는 경우 유기물이 용매에 충분히 용해되지 않는 문제점이 있고, 2시간을 초과하여 수행되는 경우 제2 용액에서 점도를 벗어나는 문제점이 있다.
여기에서, 유기물은 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone), 폴리메타크릴산아칠(Polymethyl methacrylate), 폴리스틸렌(Polystyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 용매는 알코올계 용매, 아세톤(acetone), 증류수(H2O), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알코올계 용매는 예컨대, 메탄올(methanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol, IPA) 등일 수 있다.
이 때, 상기 용매에 대한 상기 유기물의 몰 비율이 0.05-0.08 일 수 있으며, 바람직하게는 0.06 일 수 있다. 상기 용매에 대한 상기 유기물의 몰 비율이 0.05 미만인 경우에는 비즈(beads)가 형성되는 문제점이 있고, 0.08을 초과하는 경우에는 후술되는 티타늄 옥사이드(TiO2) 나노섬유의 두께가 지나치게 두꺼워지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1 및 제2 용액을 혼합한 후, 상기 혼합 용액을 방사하여 나노섬유 복합체를 형성하는 단계;에서는, 전술된 과정에서 형성된 제1 용액과, 제2 용액을 소정 비율로 혼합한 후, 방사를 위한 공정 제어를 통해 나노섬유 복합체를 형성하게 된다.
여기에서, 상기 소정 비율은 제1 용액 내 티타늄 이온 전구체에 대한 제2 용액 내 유기물의 몰 비율이 0.2-0.5 인 것이 바람직하다. 상기 티타늄 이온 전구체에 대한 상기 유기물의 몰 비율이 0.2 미만인 경우에는 티타늄 옥사이드(TiO2) 나노섬유가 형성되지 않거나, 나노섬유의 길이가 매우 짧게 형성되는 문제점이 있고, 0.5를 초과하는 경우에는 티타늄 옥사이드(TiO2) 나노섬유의 두께가 지나치게 두꺼워지는 문제점이 있다.
이 때, 상기 방사 공정은 전기 방사(electrospinning)로 실시하는 것일 수 있다.
전기 방사는 용액을 공급하기 위한 공급기와, 해당 공급기를 통해 공급된 용액을 방사하기 위한 방사노즐, 방사노즐을 통하여 방사되는 섬유를 집적하는 수집기, 및 방사노즐과 수집기 사이에 전압을 인가하기 위한 전압발생기를 포함하는 전기 방사 장치를 사용할 수 있으며, 상기 공급기에 유·무기 용액을 공급한 후 전압을 인가하여 섬유 형태를 제조할 수 있다. 이는, 기존의 CVD, PVD 등의 bottom-up 방식이나, 여타 top-down 방식의 기술에 비해 섬유형태의 소재를 비교적 쉽게 합성할 수 있다는 장점이 있다.
상기 전기 방사를 위한 공정 제어 조건으로는 혼합된 용액을 밀어주는 속도, 정격 전압, 바늘과 수집되는 알루미늄 호일과의 거리, 바늘의 두께 등이 있을 수 있다. 예컨대, 혼합 용액을 밀어주는 속도는 0.4 내지 0.6 ml/h, 전압은 14.5 내지 15.5 kV, 바늘과 알루미늄 호일과의 거리는 8 내지 10 ㎝, 바늘의 두께는 23 내지 25 게이지(gauge) 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 나노섬유 복합체를 열처리하여 티타늄 옥사이드(TiO2) 나노섬유를 형성하는 단계;는 대기 중 산화성 분위기, 및 400-700℃에서 1-7시간 수행될 수 있다. 이 때, 열처리 온도가 400℃ 미만인 경우에는 유기물이 충분히 제거되지 않는 문제점이 있고, 700℃를 초과하는 경우에는 티타늄 옥사이드(TiO2) 나노섬유의 구조가 유지되지 않는 문제점이 있다. 또한, 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 유기물이 충분히 제거되지 않는 문제점이 있고, 7시간을 초과하는 경우에는 티타늄 옥사이드(TiO2) 나노섬유의 구조가 유지되지 않는 문제점이 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예를 통해 형성되는 티타늄 옥사이드(TiO2) 나노섬유는 1차원 구조로서, 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유(Anatase TiO2 nanofiber), 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유(Rutile TiO2 nanofiber), 또는 이들의 조합을 포함한다.
이 때, 상기 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유는 상기 나노섬유 복합체를 400-500℃에서 1-2시간 하소하여 형성할 수 있고, 상기 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유는 상기 나노섬유 복합체를 750-800℃에서 5-7시간 하소하여 형성할 수 있다. 또한, 500℃ 초과 및 750℃ 미만에서, 1시간 초과 및 5시간 미만으로 하소하는 경우에는 아나타스 및 루틸 상이 혼합된 티타늄 옥사이드 나노섬유가 형성된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 티타늄 옥사이드 나노섬유의( TiO 2 nanofiber ) 제조
티타늄 전구체인 티타늄 이소프로프옥사이드(Titanium isopropoxide)를 에탄올(ethanol)에 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 교반(stirring)하여 제1 용액을 준비한다. 이 과정에서 티타늄 이소프로프옥사이드의 석출을 막기 위해 아세트산(acetic acid)을 25 mol% 첨가하였다.
한편, 에탄올에 유기물인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone)을 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 교반하여 제2 용액을 준비한다. 이 때, 유기물의 농도는 용매 대비 5-8 mol%까지 조절하였다.
이 후, 상기 제1 및 제2 용액을 혼합한 후, 교반하여 균질한 혼합 용액을 수득하였다. 이 때, 혼합 용액 내, 티타늄 옥사이드 전구체에 대한 유기물의 몰비율은 1/3로 하였다.
상기 혼합 용액으로 전기 방사를 통해 나노섬유 복합체를 형성하였다. 이 때, 전기방사의 조건으로는 상기 혼합 용액을 밀어주는 속도는 0.5 ml, 전압은 14.5-15.5 kV, 바늘과 수집되는 알루미늄 호일과의 거리는 9 cm, 바늘의 두께는 23 게이지(gauge)를 사용하였다.
이 때, 상기 나노섬유 복합체에는 유기물/티타늄 전구체가 포함되어 있는데, 대기 중 산화성 분위기, 및 450℃에서 1시간 동안 하소하여 유기물이 제거된 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유(Anatase TiO2 nanofiber)를 제조하였다.
한편, 상기 유기물/티타늄 전구체가 포함 되어있는 나노섬유 복합체는 하소 온도와 시간 조절에 의해 상의 조절이 가능하다. 일례로, 대기 중 산화성 분위기, 및 750℃에서 5시간 동안 하소하여 유기물이 제거된 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유(Rutile TiO2 nanofiber)를 제조하였다. 또한, 700℃에서 4시간 동안 하소하여 아나타스 및 루틸 상이 혼합된 티타늄 옥사이드 나노섬유를 제조하였다.
실시예 2: 리튬-공기 전지의 제조
리튬-공기 전지의 제조 방법은 질소-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)을 용매로 사용하여 티타늄 옥사이드 나노섬유와 케첸블랙(Ketjen black), PVDF-HFP를 40:45:15 wt%로 섞어 리튬-공기 전지용 전극을 먼저 제조한다. 제조된 슬러리를 탄소 종이(carbon paper)에 얇게 바른 후 120℃에서 5시간 동안 건조한다. 건조 후, 극판을 글러브 박스안으로 옮기고 스와질록-타입의 셀(Swagelok-type cells)을 사용하여 전지를 제조한다. 이 때, 리튬 금속 포일(Lithium metal foils)은 카운터 전극으로 사용하며, 세퍼레이터로 유리 섬유 디스크(Glass Fiber Disk), 전해액으로 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(tetraethyleneglycol dimethylether)에 1M LiCF3SO3를 교반하여 전해액으로 사용한다. 마지막으로, 조립된 셀은 글러브 박스에서 꺼낸 후, 1 sccm에서 10분 동안 산소 가스(99.995%)를 넣어 준 후 전기화학 특성 평가를 시행한다.
평가
실험예 1: X선 회절 분석
실시예 1의 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유, 및 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유의 구조를 분석하기 위하여, X선 회절 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 아나타스 티타늄 옥사이드는 25.281도(101), 36.946도(103), 37.800도(004), 38.575도(112), 48.049도(200), 53.890도(105), 55.060도(211)의 2쎄타(θ) 각도에서 특징적인 피크(peak)가 나타났다. 또한, 루틸 티타늄 옥사이드는 27.444도(110), 36.080도(101), 39.203도(200), 41.242도(111), 44.057도(210), 54.330도(211), 56.644도(220)의 2쎄타(θ) 각도에서 특징적인 피크가 나타났다.
실험예 2: 주사전자 현미경, 투과전자 현미경 분석
실시예 1의 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유, 및 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유의 형태 및 결정 격자를 분석하기 위하여 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유, 및 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유의 주사전자 현미경 분석 결과를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다. 또한, 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유, 및 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유의 투과전자 현미경 분석 결과를 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 각 상, 즉, 아나타스 및 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유의 형태가 잘 나타나 있다. 또한, 도 4 및 도 5를 참조하면, 아나타스 및 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유가 모두 1차원 형태를 나타내고 있음을 알 수 있다.
종합하면, 아나타스 및 루틸 상의 형태가 잘 유지된 티타늄 옥사이드 나노섬유가 제조되었음을 알 수 있다.
실험예 3: 전기화학 특성 평가
실시예 1의 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유, 및 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유의 촉매 활성에 대한 전기화학 분석 결과를 도 6 내지 도 8에 나타내었다.
먼저, 상기 촉매를 포함하는 양극 활물질을 사용하여 실시예 2의 방법에 의해 제조된 리튬-공기 전지를 2-4.5V에서 200mA로 각각 충·방전을 실시하여, 그 충·방전 특성의 측정 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 산소 환원 및 증발 반응 시 산소와 리튬이 결합/분해되는 전위 평탄면을 나타내고 있으며, 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유에 비해 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유의 초기 용량이 증가함을 보이고 있다. 대조군으로, 티타늄 옥사이드 촉매를 넣지 않고 제조한 전지의 평가결과도 함께 나타내었다.
도 7은 200mA로 각각 충·방전된 초기 사이클의 미분 곡선으로서, 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유에 비해 루틸상의 티타늄 옥사이드 나노섬유를 사용한 리튬-공기 전지의 과전압이 줄어든 것을 확인할 수 있다.
한편, 2~4.5V에서 충·방전을 실시하는 동안, 4.2V에서 일정 전압(constant voltage)을 유지하였으며, 200mA로 carbon 무게 비 용량 1000mA/g(carbon)을 기준으로 제한을 하였으며, 20 사이클(cycle) 충·방전을 실행하여, 그 충·방전 특성의 측정 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8은 carbon 무게 비 용량 1000mA/g(carbon)을 기준으로 용량제한 된 수명 특성을 보기 위한 것으로, 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유에 비해 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유를 사용한 리튬-공기 전지의 수명이 향상된 것을 알 수 있다
실험예 4: 임피던스 곡선 분석
실시예 2에서 제조된 리튬-공기 전지를 200mA로 방전시킨 후, 0.1-100kHz에서 Nyquist 특성의 측정 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하면, 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유와, 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유를 동일한 회로로 작동 시킨 결과, 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유가 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유보다 낮은 밴드갭(band gap)을 가짐으로써 e- 전이의 향상으로 인해 전하 이동 저항(charge transfer resistance)이 감소했음을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터, 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유는 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유에 비해 산소 및 리튬 이온의 접촉면적 및 리튬 이온의 확산거리가 감소되며, 이로 인해 전기 전도성 및 이온 전도성이 크게 향상되었음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. 티타늄 이온 전구체를 용매에 첨가한 후, 교반하여 제1 용액을 형성하는 단계;
    유기물을 용매에 첨가한 후, 교반하여 제2 용액을 형성하는 단계;
    상기 제1 및 제2 용액을 혼합한 후, 상기 혼합 용액을 방사하여 나노섬유 복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 나노섬유 복합체를 열처리하여 티타늄 옥사이드(TiO2) 나노섬유를 형성하는 단계; 를 포함하고,
    상기 혼합 용액을 방사하여 나노섬유 복합체를 형성하는 단계; 에서,
    상기 방사 공정은 전기 방사(electrospinning)로 실시되고,
    혼합 용액을 밀어주는 속도는 0.4 내지 0.6 ml/h, 전압은 14.5 내지 15.5 kV, 바늘과 알루미늄 호일과의 거리는 8 내지 10 ㎝, 바늘의 두께는 23 내지 25 게이지(gauge)이며,
    상기 나노섬유 복합체를 열처리하여 티타늄 옥사이드(TiO2) 나노섬유를 형성하는 단계; 는,
    상기 나노섬유 복합체를 산화성 분위기, 및 750 내지 800℃에서 5 내지 7시간 하소하여 티타늄 나노섬유를 형성하는 것이며, 상기 티타늄 나노섬유는 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유인 것인 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 티타늄 이온 전구체를 용매에 첨가한 후, 교반하여 제1 용액을 형성하는 단계;는, 상온에서 0.5 내지 2시간 수행되는 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 티타늄 이온 전구체는 티타늄 이소프로프옥사이드(Titanium isopropoxide), 티타늄 부트옥사이드(Titanium butoxide), 티타늄 클로라이드(Titanium chloride), 티타늄 나이트라이드(Titanium nitride), 및 티타늄 카바이드(Titanium carbide)로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상을 포함하는 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 티타늄 이온 전구체가 티타늄 이소프로프옥사이드(Titanium isopropoxide) 인 경우, 상기 제1 용액에 아세트산(acetic acid)을 20 내지 30 mol% 첨가하는 과정을 더 포함하는 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 용매는 알코올계 용매를 포함하는 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기물을 용매에 첨가한 후, 교반하여 제2 용액을 형성하는 단계;는, 상온에서 0.5 내지 2시간 수행되는 것인 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기물은 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone), 폴리메타크릴산아칠(Polymethyl methacrylate), 폴리스틸렌(Polystyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2종 이상을 포함하는 것인 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 용매는 알코올계 용매, 아세톤(acetone), 증류수(H2O), 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 용매에 대한 상기 유기물의 몰 비율이 0.05 내지 0.08 인 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 용액을 혼합한 후, 상기 혼합 용액을 방사하여 나노섬유 복합체를 형성하는 단계;에서,
    상기 혼합은 상기 티타늄 이온 전구체에 대한 상기 유기물의 몰 비율이 0.2 내지 0.5 로 이루어지는 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 티타늄 옥사이드(TiO2) 나노섬유는 1차원 구조인 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 1차원 구조의 나노섬유는 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유(Anatase TiO2 nanofiber), 루틸 티타늄 옥사이드 나노섬유(Rutile TiO2 nanofiber), 또는 이들의 조합인 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 아나타스 티타늄 옥사이드 나노섬유는 상기 나노섬유 복합체를 400 내지 500℃에서 1 내지 2시간 하소하여 제조되는 것인 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제 1 항 내지 제 10 항 및 제 13 항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매의 제조방법에 의해 제조된 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매.
  18. 제 17 항에 따른 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매를 포함하는 리튬-공기 이차전지용 양극;
    음극;
    전해질; 및
    세퍼레이터를 포함하는 리튬-공기 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102484936B1 (ko) 2017-12-29 2023-01-04 현대자동차주식회사 금속 공기 전지
US10886525B2 (en) * 2018-04-02 2021-01-05 Drexel University Free-standing, binder-free metal monoxide/suboxide nanofiber as cathodes or anodes for batteries
KR20200134828A (ko) * 2019-05-23 2020-12-02 현대자동차주식회사 중공 구조체를 포함하는 리튬공기전지용 양극 및 이의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5766789A (en) * 1995-09-29 1998-06-16 Energetics Systems Corporation Electrical energy devices
KR101451905B1 (ko) * 2012-11-15 2014-10-23 한국에너지기술연구원 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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APPLIED MATERIALS AND INTERFACES (2013.01.10)
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