KR20140093986A - 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 이온 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20140093986A
KR20140093986A KR1020147015740A KR20147015740A KR20140093986A KR 20140093986 A KR20140093986 A KR 20140093986A KR 1020147015740 A KR1020147015740 A KR 1020147015740A KR 20147015740 A KR20147015740 A KR 20147015740A KR 20140093986 A KR20140093986 A KR 20140093986A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium ion
negative electrode
ion secondary
treatment
graphitizable carbon
Prior art date
Application number
KR1020147015740A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101679135B1 (ko
Inventor
류우타 하가
마키코 이지리
데츠오 시오데
가츠히로 나가야마
Original Assignee
제이에프이 케미칼 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 filed Critical 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤
Publication of KR20140093986A publication Critical patent/KR20140093986A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101679135B1 publication Critical patent/KR101679135B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

난흑연화성 탄소 재료의 원료에 가교 처리를 실시하여 가교 처리품을 얻는 공정과, 상기 가교 처리품에 불융화 처리를 실시하여 불융화 처리품을 얻는 공정과, 상기 불융화 처리품을 소성하여 난흑연화성 탄소 재료를 얻는 공정을 구비하고, 상기 가교 처리품 또는 상기 불융화 처리품에 대해 메카노케미컬 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법.

Description

난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 이온 2차 전지 {METHOD FOR PRODUCING HARDLY GRAPHITIZABLE CARBON MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 지구 환경 보호 문제에 대한 세계적인 의식의 고조에 의해, 화석 연료의 사용 삭감 및 CO2 배출량 저감을 실현할 수 있는 하이브리드 차(HEV, PHEV)나 전기 자동차(EV)가 주목받고 있다. 하이브리드 차나 전기 자동차의 구동용 전원으로서는 체적 및 질량당 에너지 밀도가 높아, 소형화가 가능한 리튬 이온 2차 전지(LIB)의 연구 개발이 활발화되고 있다. 리튬 이온 2차 전지의 부극재로서 탄소 재료가 일반적으로 사용되고 있다. 탄소 이외로는, 고에너지 밀도를 갖는 Si, Sn, Ti, V 등의 금속 또는 금속 산화물의 리튬염이나, 탄소와 금속의 하이브리드재 등이 연구 단계에 있다.
탄소 재료 중에서도 흑연계의 재료는 일반적으로 고용량을 갖는 점에서 모바일용 전자 기기 등에 널리 사용되어 왔지만, 차량 탑재용 전지의 부극재로서는, 높은 입출력 특성과 사이클 특성을 갖는 난흑연화성 탄소 재료가 주목을 받고 있다. 특히, 하이브리드 차용 전지에서는 차를 발진시키거나 회생 에너지를 취하기 위한 높은 입출력 특성과 장기간의 반복 충방전이 가능한 수명 특성이 필요하여, 난흑연화성 탄소가 적합하다.
리튬 이온 2차 전지의 부극 재료로서의 난흑연화성 탄소 재료에 대해서는, 석유계 피치 또는 석탄계 피치를 원료로 한 것이 보고되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1∼4를 참조).
일본 특허 공개 평3-252053호 공보 일본 특허 공개 평6-89721호 공보 일본 특허 공개 평8-115723호 공보 일본 특허 공개 평9-153359호 공보
그러나, 본 발명자들이, 특허문헌 1∼4에 기재된 종래의 난흑연화성 탄소 재료에 대해 검토를 행한 바, 이들 재료를 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료로서 사용한 경우에, 전극 밀도가 불충분한 것이 명백해졌다.
현재, 리튬 이온 2차 전지는, 가일층의 소형화가 진행되고 있어, 그 부극 재료에는, 보다 높은 전극 밀도가 요구되고 있다.
본 발명은 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료로서 사용한 경우에 높은 전극 밀도를 나타내는 난흑연화성 탄소 재료를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 메카노케미컬 처리를 실시하여 얻어진 난흑연화성 탄소 재료를 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료로서 사용한 경우에, 높은 전극 밀도를 나타내는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 (1)∼(3)을 제공한다.
(1) 난흑연화성 탄소 재료의 원료에 가교 처리를 실시하여 가교 처리품을 얻는 공정과, 상기 가교 처리품에 불융화 처리를 실시하여 불융화 처리품을 얻는 공정과, 상기 불융화 처리품을 소성하여 난흑연화성 탄소 재료를 얻는 공정을 구비하고, 상기 가교 처리품 또는 상기 불융화 처리품에 대해 메카노케미컬 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법.
(2) 상기 (1)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 난흑연화성 탄소 재료를 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.
(3) 상기 (1)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 난흑연화성 탄소 재료를 부극 재료로서 사용하는 리튬 이온 2차 전지.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료로서 사용한 경우에 높은 전극 밀도를 나타내는 난흑연화성 탄소 재료를 얻을 수 있다.
도 1은 평가용의 코인형 2차 전지를 도시하는 단면도이다.
도 2는 메카노케미컬 처리에 사용되는 장치의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은 메카노케미컬 처리에 사용되는 장치를 도시하고, (a)는 작용 기구를 도시하는 모식도, (b)는 장치의 구성을 도시하는 모식도이다.
[난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법]
본 발명의 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법(이하, 간단히 「본 발명의 제조 방법」이라고도 함)은 난흑연화성 탄소 재료의 원료에 가교 처리를 실시하여 가교 처리품을 얻는 공정과, 상기 가교 처리품에 불융화 처리를 실시하여 불융화 처리품을 얻는 공정과, 상기 불융화 처리품을 소성하여 난흑연화성 탄소 재료를 얻는 공정을 구비하고, 상기 가교 처리품 또는 상기 불융화 처리품에 대해 메카노케미컬 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법이다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
〔가교 처리〕
먼저, 난흑연화성 탄소 재료의 원료(이하, 간단히 「원료」라고도 함)에 가교 처리를 실시하여 가교 처리품을 얻는다.
여기서, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 원료로서는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 석탄계 피치, 석유계 피치 등의 피치; 페놀 수지, 푸란 수지 등의 수지; 피치와 수지의 혼합물; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 경제성 등의 관점에서, 석탄계 피치, 석유계 피치 등의 피치가 바람직하다.
상술한 원료에 가교 처리를 실시하는 방법으로서는, 예를 들어 에어 블로잉 반응에 의한 방법; 산화성 가스(공기, 산소)에 의한 건식법; 질산, 황산, 차아염소산, 혼산 등의 수용액에 의한 습식법; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 에어 블로잉 반응에 의한 방법이 바람직하다.
에어 블로잉 반응은, 상술한 원료를 가열하고, 산화성 가스(예를 들어, 공기, 산소, 오존, 이들의 혼합물)를 불어 넣음으로써, 연화점을 상승시키는 반응이다. 에어 블로잉 반응에 의하면, 예를 들어 200℃ 이상의 고연화점을 갖는 가교 처리품(예를 들어, 에어 블로운 피치)을 얻을 수 있다.
또한, 특허문헌 4에 의하면, 에어 블로잉 반응은, 액상 상태에서의 반응이며, 고상 상태에서의 가교 처리와 비교하여 탄소 재료 중으로의 산소 원자의 도입이 거의 없는 것이 알려져 있다.
에어 블로잉 반응에 있어서는, 산화적 탈수 반응을 주체로 하는 반응이 진행되고, 비페닐형의 가교 결합에 의해 중합이 진행된다. 그리고, 그 후의 불융화, 소성(후술)에 의해, 이 가교 부분이 지배적이 된 배향성이 없는 3차원 구조를 갖고, 리튬이 흡장되는 공극을 수많이 잔존시킨 난흑연화성 탄소 재료가 얻어지는 것으로 되어 있다.
에어 블로잉 반응의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 온도가 지나치게 높으면 메소페이즈가 발생하고, 낮으면 반응 속도가 느려진다고 하는 이유에서, 반응 온도로서는, 280∼420℃가 바람직하고, 320∼380℃가 보다 바람직하다. 또한, 산화성 가스의 취입량으로서는, 압축 공기로서 피치 1000g당 0.5∼15L/분이 바람직하고, 1.0∼10L/분이 보다 바람직하다. 반응 압력은, 상압, 감압, 가압 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
이와 같은 가교 처리에 의해 얻어지는 에어 블로운 피치 등의 가교 처리품의 연화점으로서는, 불융화 처리의 용이함으로부터, 200∼400℃가 바람직하고, 250∼350℃가 보다 바람직하다.
〔분쇄〕
가교 처리에 의해 얻어진 에어 블로운 피치 등의 가교 처리품을 분쇄하여, 입도 조정하는 것이 바람직하다. 분쇄의 방법은 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 분쇄 후의 평균 입자 직경으로서는, 예를 들어 1∼50㎛가 바람직하고, 2∼15㎛가 보다 바람직하다. 또한, 이와 같은 분쇄는, 후술하는 불융화 처리품에 대해 행해도 된다.
〔불융화 처리〕
이어서, 에어 블로운 피치 등의 가교 처리품에 대해 불융화 처리를 실시하여, 불융화 처리품(예를 들어, 불융화 피치)을 얻는다. 불융화 처리는, 고상 상태에서 행해지는 1종의 가교 처리(산화 처리)이며, 이에 의해, 가교 처리품의 구조 중에 산소가 도입되고, 또한 가교가 진행됨으로써 고온에서 용융되기 어려워진다.
불융화 처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산화성 가스(공기, 산소)에 의한 건식법; 질산, 황산, 차아염소산, 혼산 등의 수용액에 의한 습식법; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 산화성 가스에 의한 건식법이 바람직하다.
불융화 처리의 처리 온도로서는, 가교 처리품의 연화점 이하를 선택할 필요가 있다. 또한, 뱃치식으로 행하는 경우의 승온 속도는, 융착을 보다 방지하는 관점에서, 5∼100℃/시간이 바람직하고, 10∼50℃/시간이 보다 바람직하다.
불융화 처리에 있어서의 그 외의 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화성 가스의 취입량으로서는, 1000g당 압축 공기로서 1.0∼20L/분이 바람직하고, 2.0∼10L/분이 보다 바람직하다. 반응 압력은, 상압, 감압, 가압 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
불융화 처리에 의해 얻어지는 불융화 처리품의 산소량으로서는, 소성 시의 융착을 방지한다고 하는 이유에서, 3∼20질량％가 바람직하고, 5∼15질량％가 보다 바람직하다.
〔소성〕
불융화 처리의 후에, 불융화 피치 등의 불융화 처리품을, 감압 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에 있어서 소성함으로써, 난흑연화성 탄소 재료를 얻는다. 이때, 승온 속도로서는, 50∼150℃/시간이 바람직하고, 80∼120℃/시간이 보다 바람직하다. 또한, 도달 온도(소성 온도)는 1000∼1300℃가 바람직하고, 1000∼1200℃가 보다 바람직하다.
〔메카노케미컬 처리〕
본 발명에 있어서는, 에어 블로운 피치 등의 가교 처리품 또는 불융화 피치 등의 불융화 처리품에 대해 메카노케미컬 처리를 실시한다.
메카노케미컬 처리라 함은, 입자에 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리를 말한다. 여기서 가해지는 압축력이나 전단력은 통상 일반의 교반보다도 크지만, 이들 기계적 응력은, 입자의 표면에 가해지는 것이 바람직하다.
메카노케미컬 처리를 실시함으로써, 입자끼리가 서로 마찰되므로, 소성 후에 얻어지는 난흑연화성 탄소 재료는, 모가 없어져 둥글게 된 입자 형상으로 되고, 이 난흑연화성 탄소 재료를 사용하여 작용 전극(부극)을 제작한 경우에, 그 전극 밀도가 높아진다고 생각된다.
또한, 전극 밀도라 함은, 전극층과 집전체를 포함하는 전극 중, 전극층의 고형분의 평균적인 충전 정도, 즉 전극층 내의 고형분의 평균 밀도를 말한다. 전극 밀도는, 예를 들어 전극 및 집전체에 대해 질량 및 두께를 측정하고, 측정한 질량 및 두께의 값으로부터 산출할 수 있다.
메카노케미컬 처리에 사용하는 장치로서는, 가교 처리품 및 불융화 처리품에 압축력과 전단력을 동시에 가할 수 있는 장치라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 가압 니더, 2축 롤 등의 혼련기, 회전 볼 밀, 하이브리다이제이션 시스템(나라 기계 제작소제), 메카노마이크로스(나라 기계 제작소제), 메카노퓨전 시스템(호소까와 마이크론사제) 등의 장치를 사용할 수 있다.
이들 중, 회전 속도차를 이용하여 전단력 및 압축력을 동시에 부가하는 장치, 예를 들어 도 3의 (a) 및 (b)에 모식적 기구를 도시하는 메카노퓨전 시스템(호소까와 마이크론사제)이 바람직하다. 도 3에 도시하는 장치는, 회전 드럼(11), 회전 드럼(11)과 회전 속도가 다른 내부 부재(이너 피스)(12) 및 가교 처리품 또는 불융화 처리품(13)의 순환 기구(14) 및 배출 기구(15)를 갖는다. 회전 드럼(11)과 내부 부재(12) 사이에 공급된 가교 처리품 또는 불융화 처리품(13)에 원심력을 부가하면서, 내부 부재(12)에 의해 회전 드럼(11)과의 속도차에 기인하는 압축력과 전단력을 동시에 반복 부가함으로써 메카노케미컬 처리를 실시할 수 있다.
또한, 도 2에 모식적 기구를 도시하는 하이브리다이제이션 시스템(나라 기계 제작소제)을 사용할 수도 있다. 도 2에 도시하는 장치는, 고정 드럼(21), 고속 회전하는 로터(22), 가교 처리품 또는 불융화 처리품(23)의 순환 기구(24) 및 배출 기구(25), 블레이드(26), 스테이터(27), 및 재킷(28)을 갖는다. 가교 처리품 또는 불융화 처리품(23)을 고정 드럼(21)과 로터(22) 사이에 공급하고, 고정 드럼(21)과 로터(22)의 속도차에 기인하는 압축력과 전단력을 가교 처리품 또는 불융화 처리품(23)에 부가함으로써, 메카노케미컬 처리를 실시할 수 있다.
메카노케미컬 처리의 조건은, 사용하는 장치에 따라서도 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 하기하는 조건으로 처리를 행하면, 보다 모가 없어져 둥글게 된 입자 형상으로 되어, 전극 밀도가 보다 높아진다.
예를 들어, 회전 드럼과 내부 부재를 구비한 장치(도 3 참조)를 사용하는 경우에는, 회전 드럼과 내부 부재의 주속도차는, 5∼50m/초가 바람직하고, 5∼30m/초가 보다 바람직하다. 양자간의 거리는, 1∼50㎜가 바람직하고, 1∼30㎜가 보다 바람직하다. 처리 시간은, 5∼60분이 바람직하고, 20∼60분이 보다 바람직하다.
또한, 고정 드럼과 고속 회전 로터를 구비하는 장치(도 2 참조)를 사용하는 경우에는, 고정 드럼과 로터의 주속도차는, 10∼100m/초가 바람직하고, 50∼100m/초가 보다 바람직하다. 처리 시간은, 30초∼5분이 바람직하고, 2∼5분이 보다 바람직하다.
[난흑연화성 탄소 재료]
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 난흑연화성 탄소 재료(이하, 「본 발명의 난흑연화성 탄소 재료」라고도 함)는 상술한 바와 같이, 구상에 가까운 형상, 예를 들어 괴상, 모가 없어진 부정 형상, 구상 또는 단면이 타원 형상이며, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 난흑연화성 탄소 재료를 사용하여 작용 전극(부극)을 제작한 경우, 안전성도 우수하다. 즉, 예를 들어 후술하는 도 1에 도시한 바와 같은 2차 전지를 제작한 경우에, 동박을 포함하는 집전체나 전해질 용액이 함침된 세퍼레이터에 작용 전극(부극)이 가압되지만, 이때, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 난흑연화성 탄소 재료는, 모가 없어져 둥글게 된 입자 형상이기 때문에, 이 재료를 사용하여 작용 전극(부극)을 제작함으로써, 집전체나 세퍼레이터에의 대미지가 경감되어, 단락이 방지되는 등, 안전성이 우수한 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 난흑연화성 탄소 재료의 평균 입자 직경은, 특별히 상관없지만 통상 1∼100㎛이다. 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포계의 누적 도수가 체적 백분율로 50％로 되는 입자 직경이다. 또한, 난흑연화성 탄소 재료의 비표면적은 초기 충방전 효율의 저하나 리튬 이온 2차 전지의 안전성 저하를 초래하기 때문에, 바람직하게는 15㎡/g 이하이고, 보다 바람직하게는 8㎡/g 이하이다. 비표면적은 질소 가스 흡착 BET법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 난흑연화성 탄소 재료에 있어서는, 방전 용량이나 사이클 수명이 우수하다고 하는 이유로부터, 평균 격자면 간격 d002가 0.370㎚ 이상인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 난흑연화성 탄소 재료를 사용한 부극 재료로서 사용한 리튬 이온 2차 전지(이하, 「본 발명의 리튬 이온 2차 전지」라고도 함)에 대해 설명한다.
[리튬 이온 2차 전지]
리튬 이온 2차 전지는, 통상, 부극, 정극 및 비수 전해질을 주된 전지 구성 요소로 하고, 정·부극은 각각 리튬 이온의 담지체를 포함하고, 충방전 과정에 있어서의 리튬 이온의 출입은 층간에서 행해진다. 본질적으로, 충전 시에는 리튬 이온이 부극 중에 도프되고, 방전 시에는 부극으로부터 탈도프되는 전지 기구이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 부극 재료로서 본 발명의 난흑연화성 탄소 재료를 사용하는 것 이외는 특별히 한정되지 않고 다른 전지 구성 요소에 대해서는 일반적인 리튬 이온 2차 전지의 요소에 준한다.
〔부극〕
본 발명의 난흑연화성 탄소 재료로부터 부극을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고 통상의 성형 방법에 준하여 행할 수 있다. 부극 제조 시에는, 본 발명의 난흑연화성 탄소 재료에 결합제를 첨가한 부극 합제를 사용할 수 있다. 결합제로서는, 전해질에 대해 화학적 안정성, 전기 화학적 안정성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 통상, 부극 합제 전체량 중 1∼20질량％ 정도의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 결합제의 구체예로서는, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등을 예시할 수 있다. 또한, 활물질로서, 본 발명의 난흑연화성 탄소 재료 이외의 탄소 재료, 흑연 재료를 첨가해도 된다. 또한, 도전제로서, 예를 들어 카본 블랙, 탄소 섬유 등도 첨가해도 된다.
본 발명의 난흑연화성 탄소 재료를 분급 등에 의해 입도 조정하고, 결합제와 혼합함으로써 부극 합제를 제조하고, 이 부극 합제를, 통상, 집전체의 편면 또는 양면에 도포함으로써 부극 합제층을 형성한다. 이때, 통상의 용매를 사용할 수 있다. 부극에 사용하는 집전체의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 박 형상; 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 그물 형상을 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들어 구리, 스테인리스, 니켈 등을 들 수 있다.
〔정극〕
정극의 재료(정극 활물질)로서는, 충분량의 리튬 이온을 도프/탈도프할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그와 같은 정극 활물질로서는, 예를 들어 전이 금속 산화물, 전이 금속 칼코겐화물, 바나듐 산화물 및 그들의 리튬 함유 화합물, 화학식 MXMo6S8 -y(화학식 중 X는 0≤X≤4, Y는 0≤Y≤1의 범위 수치이며, M은 전이 금속 등의 금속을 나타냄)로 나타내어지는 셰브렐상 화합물, 인산철리튬, 활성탄, 활성 탄소 섬유 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 예를 들어, 정극 중에 탄산리튬 등의 탄산염을 첨가할 수도 있다.
리튬 함유 전이 금속 산화물은, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이며, 리튬과 2종류 이상의 전이 금속을 고용한 것이어도 된다. 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 구체적으로는, LiM(1)1-pM(2)pO2[화학식 중 P는 0≤P≤1의 범위 수치이며, M(1), M(2)는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함함] 또는, LiM(1)2-qM(2)qO4[화학식 중 Q는 0≤Q≤1의 범위 수치이며, M(1), M(2)는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함함]로 나타내어진다. 여기서, M으로 나타내어지는 전이 금속 원소로서는, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn 등을 들 수 있고, Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V, Al이 바람직하다.
이와 같은 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 예를 들어 Li, 전이 금속의 산화물 또는 염류를 출발 원료로 하고, 이들 출발 원료를 조성에 따라 혼합하고, 산소 분위기하 600∼1000℃의 온도 범위에서 소성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 출발 원료는 산화물 또는 염류로 한정되지 않고, 수산화물 등으로부터도 합성 가능하다.
이와 같은 정극 재료를 사용하여 정극을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 정극 재료, 결합제 및 도전제를 포함하는 정극 합제를 집전체의 양면에 도포함으로써 정극 합제층을 형성한다. 결합제로서는, 부극에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 도전제로서는, 예를 들어 탄소 재료, 흑연, 카본 블랙, VGCF를 사용할 수 있다. 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 부극과 동일한 형상의 것이 사용된다.
상술한 부극 및 정극을 형성할 때에는, 종래 공지의 도전제나 결착제 등의 각종 첨가제를, 적절히 사용할 수 있다.
〔전해질〕
전해질로서는, LiPF6, LiBF4 등의 리튬염을 전해질염으로서 포함하는 통상의 비수 전해질이 사용된다.
비수 전해질은, 액계의 비수 전해액이어도 되고, 고체 전해질이나, 겔 전해질 등의 고분자 전해질이어도 된다.
액계의 비수 전해질액으로 하는 경우에는, 비수 용매로서, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 등의 비프로톤성 유기 용매를 사용할 수 있다.
고분자 전해질로 하는 경우에는, 가소제(비수 전해액)로 겔화된 매트릭스 고분자를 포함한다. 이 매트릭스 고분자로서는, 폴리에틸렌옥시드나 그 가교체 등의 에테르계 고분자, 폴리메타크릴레이트계, 폴리아크릴레이트계, 폴리비닐리덴플루오라이드나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 고분자 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 그 중에서도, 산화 환원 안정성 등의 관점에서, 불소계 고분자가 바람직하다.
고분자 전해질에 함유되는 가소제(비수 전해액)를 구성하는 전해질염이나 비수 용매로서는, 상술한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 세퍼레이터를 사용할 수 있지만, 겔 전해질을 사용하고, 예를 들어 본 발명의 난흑연화성 탄소 재료를 함유하는 부극, 겔 전해질, 정극을 이 순서로 적층하고, 전지 외장재 내에 수용함으로써 구성하는 것도 가능하다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 구조는 임의이고, 그 형상, 형태에 대해 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 적층형이나 권회형이어도 되고, 원통형, 각형, 코인형으로부터 임의로 선택할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
먼저, 닻형 교반 장치를 구비한 오토 클레이브에, 석탄계 QI리스 피치(QI:0.1∼0.5질량％, 연화점:82.5℃) 1000g을 넣고, 질소 기류하에서 320℃까지 가열한 후, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 피치 중에 불어 넣고, 320℃에서 2시간 가열함으로써, 에어 블로잉 반응에 의한 가교 처리를 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 내용물(에어 블로운 피치)을 취출하였다. 얻어진 에어 블로운 피치의 연화점(단위:℃) 및 산소량(단위:질량％)을 하기 제1 표에 나타내었다.
이어서, 얻어진 에어 블로운 피치를, 아토마이저를 사용하여 분쇄하여, 평균 입자 직경 10㎛로 입도 조정하고, 분쇄된 에어 블로운 피치에 대해 메카노케미컬 처리를 실시하였다. 메카노케미컬 처리는, 도 3에 기초하여 설명한 메카노퓨전 시스템(호소까와 마이크론사제)을 사용하여 행하고, 처리 조건으로서는, 회전 드럼의 주속을 10m/s로 하였다.
이어서, 분쇄되고, 또한, 메카노케미컬 처리가 실시된 에어 블로운 피치를, 회전식의 노에 넣고, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서, 20℃/시간의 승온 속도로 승온시키고, 250℃에서 3시간 유지하여 불융화 처리를 실시함으로써, 불융화 피치를 얻었다. 얻어진 불융화 피치의 산소량을 하기 제1 표에 나타내었다.
이어서, 얻어진 불융화 피치 100g을 흑연제의 덮개가 형성된 용기에 넣고, 질소 기류하에서, 100℃/시간의 승온 속도로 1100℃까지 승온시키고, 1100℃로 3시간의 소성을 행하고, 탄소 분말을 얻었다.
<실시예 2>
실시예 2에서는, 메카노케미컬 처리의 처리 대상을 실시예 1과는 다르게 하였다. 즉, 실시예 2에서는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에어 블로운 피치를 제조하고, 이 에어 블로운 피치를 분쇄한 후, 불융화 처리를 실시하고, 얻어진 불융화 피치에 대해 메카노케미컬 처리를 실시하였다. 그 후, 메카노케미컬 처리가 실시된 불융화 피치를 소성하여, 탄소 분말을 얻었다. 또한, 그 이외의 조건 등은, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
<실시예 3>
실시예 3에서는, 에어 블로운 피치의 연화점과 불융화 피치의 산소량을 실시예 1과 다르게 하였다. 즉, 실시예 3에서는, 닻형 교반 장치를 구비한 오토 클레이브에, 석탄계 QI리스 피치(QI:0.1∼0.5질량％, 연화점:82.5℃) 1000g을 넣고, 질소 기류하에서 320℃까지 가열한 후, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 피치 중에 불어 넣고, 320℃에서 3시간 가열함으로써, 에어 블로잉 반응에 의한 가공 처리를 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 내용물(에어 블로운 피치)을 취출하였다. 얻어진 에어 블로운 피치의 연화점(단위:℃) 및 산소량(단위:질량％)을 하기 제1 표에 나타내었다.
이어서, 얻어진 에어 블로운 피치를, 아토마이저를 사용하여 분쇄하여, 평균 입자 직경 10㎛로 입도 조정하고, 분쇄된 에어 블로운 피치에 대해 메카노케미컬 처리를 실시하였다. 메카노케미컬 처리는, 도 3에 기초하여 설명한 메카노퓨전 시스템(호소까와 마이크론사제)을 이용하여 행하고, 처리 조건으로서는, 회전 드럼의 주속을 10m/s로 하였다.
이어서, 분쇄되고, 또한, 메카노케미컬 처리가 실시된 에어 블로운 피치 100g을, 회전식의 노에 넣고, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서, 20℃/시간의 승온 속도로 승온시키고, 250℃에서 6시간 유지하여 불융화 처리를 실시함으로써, 불융화 피치를 얻었다. 얻어진 불융화 피치의 산소량을 제1 표에 나타내었다.
이어서, 얻어진 불융화 피치 100g을 흑연제의 덮개가 형성된 용기에 넣고, 질소 기류하에서, 100℃/시간의 승온 속도로 1100℃까지 승온시키고, 1100℃에서 3시간의 소성을 행하고, 탄소 분말을 얻었다.
<실시예 4>
실시예 4에서는, 메카노케미컬 처리의 처리 대상을 실시예 3과는 다르게 하였다. 즉, 실시예 4에서는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 에어 블로운 피치를 제조하고, 이 에어 블로운 피치를 분쇄한 후, 불융화 처리를 실시하고, 얻어진 불융화 피치에 대해 메카노케미컬 처리를 실시하였다. 그 후, 메카노케미컬 처리가 실시된 불융화 피치를 소성하여, 탄소 분말을 얻었다. 또한, 그 이외의 조건 등은, 실시예 3과 마찬가지로 하였다.
<실시예 5>
실시예 5에서는, 원료 피치에 1차 QI를 4.5질량％ 함유하는 석탄계 피치(연화점:85℃)를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하였다. 얻어진 에어 블로운 피치의 연화점(단위:℃) 및 탄소량(단위:질량％), 및 얻어진 불융화 피치의 산소량(단위:질량％)을 하기 제1 표에 나타내었다.
<실시예 6>
실시예 6에서는, 원료 피치에 1차 QI를 14.8질량％ 함유하는 석탄계 피치(연화점:110℃)를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하였다. 얻어진 에어 블로운 피치의 연화점(단위:℃) 및 산소량(단위:질량％), 및 얻어진 불융화 피치의 산소량(단위:질량％)을 하기 제1 표에 나타내었다.
<비교예 1>
비교예 1에서는, 메카노케미컬 처리를 행하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 분말을 얻었다. 즉, 비교예 1에서는, 에어 블로운 피치를 분쇄한 후, 불융화 처리를 실시하고, 얻어진 불융화 피치를 소성하여, 탄소 분말을 얻었다.
<비교예 2>
비교예 2에서는, 메카노케미컬 처리를 행하지 않았던 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 탄소 분말을 얻었다. 즉, 비교예 2에서는, 에어 블로운 피치를 분쇄한 후, 불융화 처리를 실시하고, 얻어진 불융화 피치를 소성하여, 탄소 분말을 얻었다.
<비교예 3>
비교예 3에서는, 메카노케미컬 처리를 행하지 않았던 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 탄소 분말을 얻었다. 즉, 비교예 3에서는, 에어 블로운 피치를 분쇄한 후, 불융화 처리를 실시하고, 얻어진 불융화 피치를 소성하여, 탄소 분말을 얻었다.
<비교예 4>
비교예 4에서는, 메카노케미컬 처리를 행하지 않았던 것 이외는, 제반 조건을 실시예 6과 마찬가지로 하여 탄소 분말을 얻었다. 즉, 비교예 4에서는, 에어 블로운 피치를 분쇄한 후, 불융화 처리를 실시하고, 얻어진 불융화 피치를 소성하여, 탄소 분말을 얻었다.
<평가>
이어서, 각각의 실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소 분말을 부극 재료로서 사용하여 평가용의 코인형 2차 전지(도 1 참조)를 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
(부극 합제 페이스트의 제조)
먼저, 얻어진 탄소 분말을 부극 재료로 하여, 부극 합제 페이스트를 제조하였다. 구체적으로는, 플라너터리 믹서에, 탄소 분말(95질량부)과, 폴리비닐리덴디플루오라이드의 12％N-메틸피롤리디논 용액(고형분으로 5질량부)을 넣고, 100rpm으로 15분간 교반하고, 또한, N-메틸피롤리디논을 추가하여 고형분비 60％로 되도록 조정하여 계속해서 15분간 교반을 행하고, 부극 합제 페이스트를 제조하였다.
(작용 전극(부극)의 제작)
제조한 부극 합제 페이스트를, 동박상에 균일한 두께가 되도록 도포하고, 또한 송풍 건조기 내에 넣어 100℃에서 용매를 휘발시키고, 부극 합제층을 형성하였다. 이어서, 부극 합제층을 롤러 프레스에 의해 가압하고, 또한 직경 15.5㎜의 원 형상으로 펀칭함으로써, 동박을 포함하는 집전체에 밀착한 부극 합제층을 갖는 작용 전극(부극)을 제작하였다. 또한, 평가를 행하기 전에, 진공 중 100℃에서 8시간 이상의 건조를 행하였다.
(전극 밀도의 측정)
제작한 작용 전극에 대해, 일정 면적을 갖는 경면판끼리의 사이에 끼우고, 핸드 프레스기를 사용하여 250㎫의 압력을 20초간 가한 후의 전극 밀도(단위:g/㎤)를 구하였다. 전극 밀도는, 부극 합제층의 질량 및 두께를 측정하고, 계산에 의해 구하였다.
(전해액의 제조)
에틸렌카르보네이트(33체적％)와 메틸에틸카르보네이트(67체적％)를 혼합하여 얻어진 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/dm3으로 되는 농도로 용해시키고, 비수 전해액을 제조하였다.
(평가 전지의 제작)
이어서, 제작한 작용 전극(부극)을 사용하여, 도 1에 도시하는 평가용의 코인형 2차 전지(간단히 「평가 전지」라고도 함)를 제작하였다. 도 1은 평가용의 코인형 2차 전지를 도시하는 단면도이다.
먼저, 리튬 금속박을 니켈망에 가압하고, 직경 15.5㎜의 원 형상으로 펀칭함으로써, 니켈 네트를 포함하는 집전체(7a)에 밀착한, 리튬박을 포함하는 원반 형상의 대극(4)을 제작하였다.
이어서, 전해질 용액이 함침된 세퍼레이터(5)를 집전체(7b)에 밀착한 작용 전극(부극)(2)과, 집전체(7a)에 밀착한 대극(4) 사이에 끼워 적층한 후, 작용 전극(2)을 외장 컵(1) 내에, 대극(4)을 외장 캔(3) 내에 수용하여, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)을 맞추고, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)의 주연부를, 절연 가스킷(6)을 개재하여 코킹하여, 밀폐함으로써, 평가 전지를 제작하였다.
제작된 평가 전지에 있어서는, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)의 주연부가 절연 가스킷(6)을 개재하여 코킹되어, 밀폐 구조가 형성되어 있다. 밀폐 구조의 내부에는, 도 1에 도시한 바와 같이, 외장 캔(3)의 내면으로부터 외장 컵(1)의 내면을 향해 순서대로, 집전체(7a), 대극(4), 세퍼레이터(5), 작용 전극(부극)(2) 및 집전체(7b)가 적층되어 있다.
(충방전 시험)
제작한 평가 전지에 대해, 25℃에서 이하의 충방전 시험을 행하였다. 또한, 본 시험에서는, 리튬 이온을 탄소 분말 중에 도프하는 과정을 「충전」, 탄소 분말로부터 탈도프하는 과정을 「방전」이라고 하였다.
먼저, 0.9㎃의 전류값으로 회로 전압이 0㎷에 도달할 때까지 정전류 충전을 행하고, 회로 전압이 0㎷에 도달한 시점에서 정전압 충전으로 전환하고, 또한, 전류값이 20㎂로 될 때까지 충전을 계속하였다. 그 동안의 통전량으로부터 충전 용량(단위:㎃h/g)(1회째의 충전 용량)을 구하였다. 그 후, 120분간 휴지하였다. 이어서, 0.9㎃의 전류값으로, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하고, 이 동안의 통전량으로부터 방전 용량(단위:㎃h/g)(1회째의 방전 용량)을 구하였다. 이것을 제1 사이클로 하였다.
(초기 효율, 초기 손실 용량, 체적 용량)
상기 충방전 시험의 결과로부터, 하기 수학식 1에 기초하여 초기 손실 용량(단위:㎃h/g)을 구하고, 하기 수학식 2에 기초하여 초기 효율(단위:％)을 구하였다. 또한, 제작한 작용 전극에 대해 구한 전극 밀도에 기초하여, 하기 수학식 3으로부터 체적 용량(단위:㎃h/㎤)을 구하였다.
[수학식 1]
초기 손실 용량＝1회째의 충전 용량-1회째의 방전 용량
[수학식 2]
초기 효율＝(1회째의 방전 용량/1회째의 충전 용량)×100
[수학식 3]
체적 용량＝전극 밀도×1회째의 방전 용량
Figure pct00001
이와 같은 실시예 1∼6과 비교예 1∼4를 대비하면, 메카노케미컬 처리를 실시한 실시예 1∼6은 메카노케미컬 처리를 실시하지 않았던 비교예 1∼4보다도, 전극 밀도가 높아지고, 체적 용량이 커지는 것을 알 수 있었다.
1 : 외장 컵
2 : 작용 전극
3 : 외장 캔
4 : 대극
5 : 세퍼레이터
6 : 절연 가스킷
7a : 집전체
7b : 집전체
11 : 회전 드럼
12 : 내부 부재(이너 피스)
13 : 가교 처리품 또는 불융화 처리품
14 : 순환 기구
15 : 배출 기구
21 : 고정 드럼
22 : 로터
23 : 가교 처리품 또는 불융화 처리품
24 : 순환 기구
25 : 배출 기구
26 : 블레이드
27 : 스테이터
28 : 재킷

Claims (3)

  1. 난흑연화성 탄소 재료의 원료에 가교 처리를 실시하여 가교 처리품을 얻는 공정과,
    상기 가교 처리품에 불융화 처리를 실시하여 불융화 처리품을 얻는 공정과,
    상기 불융화 처리품을 소성하여 난흑연화성 탄소 재료를 얻는 공정을 구비하고, 상기 가교 처리품 또는 상기 불융화 처리품에 대해 메카노케미컬 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 난흑연화성 탄소 재료를 포함하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.
  3. 제1항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 난흑연화성 탄소 재료를 부극 재료로서 사용하는, 리튬 이온 2차 전지.
KR1020147015740A 2011-12-16 2012-12-12 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 이온 2차 전지 KR101679135B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011275909 2011-12-16
JPJP-P-2011-275909 2011-12-16
JP2012234992A JP5975843B2 (ja) 2011-12-16 2012-10-24 難黒鉛化性炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池
JPJP-P-2012-234992 2012-10-24
PCT/JP2012/007939 WO2013088711A1 (ja) 2011-12-16 2012-12-12 難黒鉛化性炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140093986A true KR20140093986A (ko) 2014-07-29
KR101679135B1 KR101679135B1 (ko) 2016-11-23

Family

ID=48612185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147015740A KR101679135B1 (ko) 2011-12-16 2012-12-12 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 이온 2차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9379384B2 (ko)
EP (1) EP2792638B1 (ko)
JP (1) JP5975843B2 (ko)
KR (1) KR101679135B1 (ko)
CN (1) CN104093664B (ko)
WO (1) WO2013088711A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5570577B2 (ja) * 2012-01-27 2014-08-13 Ｊｆｅケミカル株式会社 難黒鉛化性炭素材料の製造方法
CN104620343B (zh) * 2012-09-20 2017-09-29 旭化成株式会社 锂离子电容器
JP6518975B2 (ja) * 2014-07-24 2019-05-29 Ｊｆｅケミカル株式会社 難黒鉛化性炭素材料の製造方法
CN109037603B (zh) * 2018-06-13 2020-02-14 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法
CN112424118A (zh) * 2019-06-13 2021-02-26 杰富意化学株式会社 整体中间相石墨化物的制造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03252053A (ja) 1990-02-28 1991-11-11 Sony Corp 非水電解液二次電池
JPH0689721A (ja) 1992-04-30 1994-03-29 Sony Corp 負極材料及びその製造方法
JPH08115723A (ja) 1994-08-23 1996-05-07 Kureha Chem Ind Co Ltd 二次電池電極用炭素質材料
JPH09153359A (ja) 1995-09-28 1997-06-10 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材の製造方法及びその負極材
JPH10308220A (ja) * 1997-05-09 1998-11-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法
JP2005243640A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質，その製造方法及びこの負極活物質を含むリチウム二次電池
US7718307B2 (en) * 2004-04-05 2010-05-18 Kureha Corporation Negative electrode material for nonacqueous electrolyte secondary battery of high input/output current, method for producing the same and battery employing negative electrode material

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1083814A (ja) * 1996-09-10 1998-03-31 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 非水溶媒二次電池負極用炭素材料
CA2305837C (en) * 1999-04-14 2011-05-31 Sony Corporation Material for negative electrode and nonaqueous-electrolyte battery incorporating the same
JP4171259B2 (ja) * 2001-09-26 2008-10-22 Ｊｆｅケミカル株式会社 黒鉛質材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池
JP2003282049A (ja) * 2002-03-20 2003-10-03 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材の製造方法とリチウム二次電池
JP2004234879A (ja) * 2003-01-28 2004-08-19 Nissan Motor Co Ltd 真性ポリマー電解質を備える二次電池用電極およびその製造方法、ならびに、二次電池
JP3995050B2 (ja) * 2003-09-26 2007-10-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極、ならびにリチウムイオン二次電池
TW200723579A (en) * 2005-09-09 2007-06-16 Kureha Corp Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5678414B2 (ja) * 2009-06-17 2015-03-04 三菱化学株式会社 黒鉛負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP5477391B2 (ja) * 2009-11-25 2014-04-23 住友ベークライト株式会社 リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池
US20140227522A1 (en) * 2011-09-09 2014-08-14 Sumitomo Bakelite Company Limited Carbon material for lithium ion secondary battery, negative electrode material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03252053A (ja) 1990-02-28 1991-11-11 Sony Corp 非水電解液二次電池
JPH0689721A (ja) 1992-04-30 1994-03-29 Sony Corp 負極材料及びその製造方法
JPH08115723A (ja) 1994-08-23 1996-05-07 Kureha Chem Ind Co Ltd 二次電池電極用炭素質材料
JPH09153359A (ja) 1995-09-28 1997-06-10 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材の製造方法及びその負極材
JPH10308220A (ja) * 1997-05-09 1998-11-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法
JP2005243640A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質，その製造方法及びこの負極活物質を含むリチウム二次電池
US7718307B2 (en) * 2004-04-05 2010-05-18 Kureha Corporation Negative electrode material for nonacqueous electrolyte secondary battery of high input/output current, method for producing the same and battery employing negative electrode material

Also Published As

Publication number Publication date
EP2792638B1 (en) 2021-07-21
WO2013088711A1 (ja) 2013-06-20
EP2792638A1 (en) 2014-10-22
CN104093664B (zh) 2017-04-12
US9379384B2 (en) 2016-06-28
KR101679135B1 (ko) 2016-11-23
CN104093664A (zh) 2014-10-08
JP5975843B2 (ja) 2016-08-23
EP2792638A4 (en) 2015-05-27
US20140294714A1 (en) 2014-10-02
JP2013144633A (ja) 2013-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101614638B1 (ko) 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법
KR101771279B1 (ko) 리튬의 프리도핑 방법, 전극의 제조 방법, 및 이들 방법을 이용한 축전 디바이스
KR101667125B1 (ko) 비정질 탄소 입자의 제조 방법, 비정질 탄소 입자, 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료 및 리튬 이온 이차 전지
KR101679135B1 (ko) 난흑연화성 탄소 재료의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 이온 2차 전지
JP7191766B2 (ja) 難黒鉛化性炭素材料の製造方法
KR101753460B1 (ko) 비정질 탄소 입자의 제조 방법, 비정질 탄소 입자, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 이온 2차 전지
JP4870419B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池
JP6518975B2 (ja) 難黒鉛化性炭素材料の製造方法
JP6659331B2 (ja) 難黒鉛化炭素材料の製造方法
JP6017072B2 (ja) 非晶質炭素粒子の製造方法
KR102334493B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지의 음극용 탄소 재료 및 그의 제조 방법, 및 그것을 이용한 음극 및 리튬 이온 이차 전지
KR20240049678A (ko) 난흑연화성 탄소, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지
TW202404159A (zh) 碳包覆之非石墨化性碳、鋰離子二次電池用負極，及鋰離子二次電池
JP2016017018A (ja) 難黒鉛化性炭素材料の製造方法
CN118076558A (zh) 难石墨化碳、混合碳粉、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池
JP2016013948A (ja) 不融化処理方法、難黒鉛化性炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池
JP2016017009A (ja) 不融化処理方法、難黒鉛化性炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191016

Year of fee payment: 4