JP2005243640A - リチウム二次電池用負極活物質，その製造方法及びこの負極活物質を含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】寿命特性及び高率充放電特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質，その製造方法及びこの負極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 リチウム二次電池用負極活物質は，下記化学式１で表されるシリコン系化合物と，炭素物質と，を含む。ただし，下記化学式１で，０≦ｙ≦１，−０．５≦ｘ≦０．５，Ｍは，Ｍｇ，Ｃａ又はこれらの混合物である。 Ｓｉ_{（１−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_１＋ｘ ・・・（化学式１）
【選択図】なし

Description

本発明は，リチウム二次電池用負極活物質，その製造方法及びこの負極活物質を含むリチウム二次電池に係り，より詳しくは，寿命特性及び高率充放電特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質，その製造方法及びこの負極活物質を含むリチウム二次電池に関する。

近年，携帯電子機器の小型化，軽量化及び高性能化に対応するため，リチウム二次電池の高容量化が緊急を要する課題となってきている。ここで，リチウム二次電池の負極活物質の一つである黒鉛は３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を有するが，これよりも高容量の負極活物質を得るためには，非晶質炭素材，又は炭素材料を代替し得る新規材料の開発を進める必要がある。

黒鉛を代替し得る新規材料としては，従来から，ケイ素又はその化合物が検討されている。ケイ素又はその化合物は，ケイ素自体がリチウムとの合金を形成し，黒鉛よりも高い電気容量を有することが知られている。

そこで，最近では，リチウム二次電池の負極材料として，（１）黒鉛にケイ素化合物の粉末を単に混合した材料，（２）シランカップリング剤などを用いて黒鉛表面に微粉末のケイ素化合物などを化学的に固定した材料，（３）黒鉛系炭素物質とＳｉなどの金属物質とを非晶質の炭素物質で結合又は被覆した材料が提案されている。

しかしながら，上記（１）黒鉛にケイ素化合物の粉末を単に混合した材料は，黒鉛とケイ素化合物とが必ずしも密着していないため，充放電サイクルが進むにしたがって黒鉛が膨張又は収縮したとき，ケイ素化合物が黒鉛から遊離されることがある。その上，このケイ素化合物自体の電子伝導性が低いため，ケイ素化合物が負極活物質として十分に活用できなくなり，リチウム二次電池のサイクル特性が低下する，という問題があった。

また，上記（２）シランカップリング剤などを用いて黒鉛表面に微粉末のケイ素化合物などを化学的に固定した材料は，充放電サイクルの初期では，黒鉛にケイ素化合物が密着した状態が維持され，ケイ素化合物が黒鉛とともに負極活物質として機能する。ところが，充放電サイクルの進行に従って，リチウムとの合金形成によりケイ素化合物自体が膨張し，シランカップリング剤による結合を破り，ケイ素化合物が黒鉛から遊離されることがある。このため，ケイ素化合物が負極活物質として十分に活用できなくなり，リチウム二次電池のサイクル特性が低下する，という問題があった。さらに，負極材料の製造の際，シランカップリング処理が均一に行われないことがあるため，安定した品質の負極材料を容易に製造することができない，という問題もあった。

また，上記（３）黒鉛系炭素物質とＳｉなどの金属物質とを非晶質の炭素物質で結合又は被覆した材料は，（２）シランカップリング剤などを用いて黒鉛表面に微粉末のケイ素化合物などを化学的に固定した材料について上述した問題と同一の問題があった。すなわち，充放電サイクルが進むと，リチウムとの合金形成による金属物質自体の膨張により，非晶質炭素物質による結合が破られ，金属物質が黒鉛系炭素物質から遊離されることがある。このため，金属物質が負極活物質として十分に活用されず，サイクル特性が低下する，という問題があった。

そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，寿命特性及び高率充放電特性に優れた，新規かつ改良されたリチウム二次電池用負極活物質，その製造方法及びこの負極活物質を含むリチウム二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，下記化学式１で表されるシリコン系化合物と炭素物質とを含む，リチウム二次電池用負極活物質が提供される。

Ｓｉ_{（１−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_１＋ｘ ・・・（化学式１）

上記化学式１で，０≦ｙ≦１，−０．５≦ｘ≦０．５（モル比），Ｍは，Ｍｇ，Ｃａ又はこれらの混合物である。

また，上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，ＳｉＯ_２とＳｉとＭ含有化合物（Ｍは，Ｍｇ，Ｃａ又はこれらの混合物）とを混合する段階と；この混合物を熱処理して，上記化学式１で表されるシリコン系化合物を製造する段階と；熱処理されたシリコン系化合物を急冷させる段階と；このシリコン系化合物を炭素物質で被覆する段階と；を含む，リチウム二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。

また，上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，ＳｉＯ_２とＳｉとＭ含有化合物（Ｍは，Ｍｇ，Ｃａ又はこれらの混合物）とを混合する段階と；この混合物を熱処理して，上記化学式１で表されるシリコン系化合物を製造する段階と；熱処理されたシリコン系化合物を急冷させる段階と；このシリコン系化合物と炭素物質とを混合する段階と；を含む，リチウム二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。

また，上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，上述したような負極活物質を含む負極と，リチウムの可逆的インターカレーション／デインターカレーションの可能な正極活物質を含む正極と，電解液と，を含むリチウム二次電池が提供される。

本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質によれば，Ｍｇ，Ｃａ又はこれらの混合物をシリコン系化合物に導入することにより，負極活物質の非晶質化度を高め，リチウム原子の拡散速度を向上させることが可能であるため，リチウム二次電池の寿命特性及び高率充放電特性等を改善することができる。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明の負極活物質は，下記化学式１で表されるシリコン系化合物と炭素物質とを含む。

Ｓｉ_{（１−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_１＋ｘ ・・・（化学式１）

上記化学式１において，０≦ｙ≦１，−０．５≦ｘ≦０．５，Ｍは，Ｍｇ，Ｃａ又はこれらの混合物である。

上記化学式１において，ｙの範囲は０〜１であることが好ましく，０．３〜０．５であることがより好ましい。また，上記化学式１において，ｘは−０．５〜０．５であることが好ましく，−０．２〜０．２であることがより好ましい。ｘが０．５を超える場合は，リチウムとの反応の際，非可逆容量が占める部分が増加して初期効率を低下させるおそれがあるからである。

一般に，下記化学式２のシリコンオキサイドは，非可逆容量が大きく，寿命が短く，高率充放電高率が良好でないため，リチウム二次電池用負極活物質としての使用には適していない。これは，充放電の際，構造的な安定性が低いため，Ｌｉ原子の拡散速度が低いからであると思われる。

ＳｉＯ_１＋ｚ（０≦ｚ≦１） ・・・（化学式２）

したがって，本発明においては，Ｍｇ，Ｃａ又はこれらの混合物を化学式２のシリコンオキサイド化合物に導入した化学式１のシリコン系化合物を用いることにより，負極活物質の非晶質化度を高め，負極活物質の還元時に形成され得るＳｉ−金属凝集体の成長を抑制し，Ｌｉ原子の拡散速度を向上させることができる。

本発明の負極活物質の第１実施形態としては，Ｍｇ，Ｃａ又はこれらの混合物を化学式２のシリコンオキサイド化合物に導入した化学式１のシリコン系化合物をコア物質とし，このコア物質の表面に炭素物質が被覆されているシリコン系化合物−炭素複合体が挙げられる。

また，本発明の負極活物質の第２実施形態としては，Ｍｇ，Ｃａ又はこれらの混合物を化学式２のシリコンオキサイド化合物に導入した化学式１のシリコン系化合物と，炭素物質とが混合されている形態が挙げられる。

本発明の負極活物質の非晶質化度は７０％以上であり，好ましくは７０〜９９％である。非晶質化度が７０％以上である場合，負極活物質の体膨張に対する支持体の役割を果たして，リチウム二次電池の寿命特性と高率充放電特性を優秀に改善することができる。また，この負極活物質は，ＧＩＴＴ（Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によりＬｉの拡散速度を測定する場合，１０^−８／ｓｅｃの拡散速度を有する。この非晶質化度は，下記の数式１のように定義される。

非晶質化度（％）＝（（急冷処理後のシリコン系化合物の主要ＸＲＤピーク強度）／（急冷処理前のシリコン系化合物の主要ＸＲＤピーク強度））＊１００
・・・（数式１）

シリコン系化合物に被覆又は混合される炭素物質としては，結晶質炭素又は非晶質炭素が使用可能である。

結晶質炭素としては，例えば，板状，球状，又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛などがある。

非晶質炭素の例としては，易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン，低温焼成炭素）又は難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）が挙げられる。ソフトカーボンは，石炭系ピッチ，石油系ピッチ，タール，低分子量の重質油などを約１０００℃で熱処理して得られ，ハードカーボンは，フェノール樹脂，ナフタレン樹脂，ポリビニルアルコール樹脂，ウレタン樹脂，ポリスチレン樹脂などを約１０００℃で熱処理して得られる。また，石油系，石炭系炭素原料又は樹脂系炭素を３００〜６００℃で熱処理したメゾフェーズピッチ，原料コークス及び炭素原料を不融化処理した後，不融化処理せずに６００〜１５００℃で熱処理したメゾフェーズピッチ炭化物，焼成されたコークスなどの非晶質炭素を使用することもできる。

本発明の第１実施形態及び第２実施形態の負極活物質において，シリコン系化合物と炭素物質との重量比は９５：５〜５０：５０であることが好ましく，９５：５〜７０：３０であることがより好ましく，８０：２０〜６０：４０であることが最も好ましい。炭素物質の含量が５重量部未満である場合には，リチウム二次電池の電極寿命が低下するおそれがあり，５０重量部を超える場合には，放電容量が減少し高エネルギーが得にくいため，好ましくない。

以下，本発明の負極活物質を構成するシリコン系化合物の製造工程を説明する。まず，ＳｉＯ_２とＳｉとの混合物にＭ含有化合物（Ｍは，Ｍｇ，Ｃａ又はこれらの混合物）を添加して共に熱処理する。この際，ＳｉＯ_２とＳｉとは，１：１〜１：３のモル比で混合されることが好ましい。

また，Ｍ含有化合物（Ｍは，Ｍｇ，Ｃａ又はこれらの混合物）は，ガラス質形成の前駆体（Ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）であることが好ましい。このＭ含有化合物の例としては，例えば，ＣａＯなどがある。これらの化合物は，ＳｉＯ_２とＳｉとの混合物１００重量部に対して５〜９０重量部添加されることが好ましい。

上記熱処理の温度は，６００〜１０００℃であることが好ましく，８００〜１０００℃であることがより好ましい。熱処理温度が６００℃未満であると，熱拡散現象の低下で均一なシリコン系化合物が形成され難いため好ましくない。また，１０００℃を超えると，Ｓｉの分解反応が起こり得るため好ましくない。上記熱処理の雰囲気は，不活性雰囲気又は真空雰囲気であることが好ましい。このような熱処理工程により，Ｍｇ，Ｃａ又はこの両元素をシリコン系化合物に導入して，負極活物質の非晶質化度とＬｉの拡散速度を向上させることができる。

上記熱処理工程後に急冷工程を経ることによりガラス化される。この急冷工程の方式は特定の方法に限定されないが，例えば，水冷式，又は溶融紡糸方式などを用いることができる。溶融紡糸方式とは，溶解された溶解物を，所定の圧力のガスにより，微細なノズルを介して，常温以下の表面温度を有し高速で回転する金属ロール（主に，銅ロールなどが使用される）上に噴射させて急速に凝固させる方法をいう。ここで，急冷時の冷却速度は，１０^２〜１０^７Ｋ／ｓｅｃであることが好ましい。

上記熱処理工程及び急冷工程により，Ｍｇ，Ｃａ又はその両方を共に含むシリコン系化合物を製造することができる。シリコン系化合物は，本発明の第１実施形態による負極活物質においてはコア物質に相当する。

上記シリコン系化合物粒子の表面に炭素物質を被覆すると，本発明の第１実施形態による負極活物質を製造することができ，上記シリコン系化合物と炭素物質を混合すると，本発明の第２実施形態による負極活物質を製造することができる。

この際，シリコン系化合物と炭素物質との混合比は，重量比で９５：５〜５０：５０であることが好ましく，９５：５〜７０：３０であることがより好ましく，８０：２０〜６０：４０であることが最も好ましい。

また，上記炭素物質は，結晶質炭素又は非晶質炭素であり得る。

結晶質炭素の場合は，コア物質と結晶質炭素とを固相又は液相で混合して第２実施形態による負極活物質を製造するか，あるいは，コア物質と結晶質炭素とを固相又は液相で混合した後，コーティング工程を行うことにより，結晶質炭素をコア物質に被覆した第１実施形態の負極活物質を製造することができる。

特に，第１実施形態による負極活物質を製造するため，固相で混合する場合には，主に機械的混合方法を実施することができる。機械的混合方法の例としては，ニーディング（ｋｎｅａｄｉｎｇ），混合時に剪断応力がかかるように混合器の羽構造を変えたメカニカル混合（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｘｉｎｇ）又は機械的に粒子間の剪断力を加えて粒子表面間の融合を誘導するメカノケミカル（ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ）法などを挙げることができる。

液相で混合する場合には，固相で混合する場合と同様に機械的に混合するか，噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ）するか，噴霧熱分解（ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）するか，あるいは凍結乾燥（ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ）することで実施可能である。液相混合の場合に添加される溶媒としては，水，有機溶媒又はその混合物が使用可能であり，有機溶媒としては，エタノール，イソプロピルアルコール，トルエン，ベンゼン，ヘキサン，テトラヒドロフランなどが使用可能である。

非晶質炭素で被覆する場合には，非晶質炭素前駆体で被覆して熱処理することで，炭素前駆体を炭化させる方法が用いられる。コーティング法としては，乾式又は湿式の両方が用いられる。また，メタン，エタン，プロパンなどのような炭素を含む気体を用いる化学蒸着法（ＣＶＤ）のような蒸着法も用いることができる。非晶質炭素前駆体としては，フェノール樹脂，ナフタレン樹脂，ポリビニルアルコール樹脂，ウレタン樹脂，ポリイミド樹脂，フラン樹脂，セルロース樹脂，エポキシ樹脂，ポリスチレン樹脂などの樹脂類，石炭系ピッチ，石油系ピッチ，タール又は低分子量の重質油などを使用できる。

次に，図１を参照しながら，本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構成について説明する。

図１は，本発明の一実施形態によるリチウム二次電池１の概略的な構成を示した分解斜視図である。リチウム二次電池１は，負極２と，正極３と，負極２と正極３との間に介在されるセパレータ４と，負極２，正極３及びセパレータ４が含浸された電解液（図示せず）と，電池容器５と，電池容器５を封入する封入部材６とを主要部として構成されている。図１に示すリチウム二次電池１の形態は円筒形であるが，そのほかにも，例えば，角形，コイン形，又はシート形などの多様な形状に形成できる。

本発明に係るリチウム二次電池は，上述したような負極活物質から製造された負極を含む。この負極は，本発明による負極活物質を導電材及びバインダと混合して製造した負極合剤を銅などの集電体に塗布して製造することができる。

上記導電材の例としては，ニッケル粉末，酸化コバルト，酸化チタン，カーボンなどがあり，この導電材として使用されるカーボンの例としては，ケッチェンブラック，アセチレンブラック，ファーネスブラック，黒鉛，炭素繊維，フラーレンなどがあるが，好ましくは黒鉛を使用することがよい。

また，上記正極は，正極活物質，導電材及びバインダからなる正極合剤を備えてなるものである。正極活物質としては，リチウムを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションし得る化合物であって，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＦｅＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，ＴｉＳ，ＭｏＳなどがある。セパレータとしては，ポリエチレン，ポリプロピレンなどのオレフィン系多孔質フィルムを使用することができる。

電解液としては，プロピレンカーボネート，ベンゾニトリル，アセトニトリル，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，γ−ブチロラクトン，ジオキソラン，４−メチルジオキソラン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシド，ジオキサン，１，２−ジメトキシエタン，スルホラン，ジクロロエタン，クロロベンゼン，ニトロベンゼン，ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，メチルイソプロピルカーボネート，エチルブチルカーボネート，ジプロピルカーボネート，ジイソプロピルカーボネート，ジブチルカーボネート，ジエチレングリコール，ジメチルエーテルなどの非プロトン性溶媒，又はこれら溶媒の中から２種以上を選択して混合した溶媒に，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（Ｃ_ａＦ_２ａ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｂＦ_２ｂ＋１ＳＯ_２）（ａ，ｂは自然数），ＬｉＣｌ，ＬｉＩなどのリチウム塩からなる電解質の１種又は２種以上を混合したものを溶解させたものを使用することができる。

また，上記電解液の代わりに，高分子固体電解質を使用してもよい。この場合，リチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリエチルイミンなどを使用でき，さらにこの高分子に上記溶媒と溶質を添加してゲル状にしたものを使用することもできる。

以下，本発明の好適な実施例を説明する。しかし，下記の実施例は，本発明の好適な一例に過ぎず，本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ＳｉＯ_２とＳｉとを１：１のモル比で混合した混合物１００重量部に，９重量部のＭｇＯを添加した混合物を９００℃で減圧熱処理した後，溶融紡糸方式により１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷してＳｉ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏを製造した。さらに，得られたＳｉ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏと黒鉛とを１：１の重量比で混合して負極活物質を製造した。

（実施例２）
ＳｉＯ_２とＳｉとを１：１のモル比で混合した混合物１００重量部に，１２重量部のＣａＯを添加した混合物を９００℃で減圧熱処理した後，溶融紡糸方式により１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷してＳｉ_０．９Ｃａ_０．１Ｏを製造した。さらに，得られたＳｉ_０．９Ｃａ_０．１Ｏと黒鉛とを１：１の重量比で混合して負極活物質を製造した。

（比較例１）
ＳｉＯ_２とＳｉとを１：１のモル比で混合した混合物を９００℃で減圧熱処理した後，１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷してＳｉＯを製造した。さらに，得られたＳｉＯと黒鉛とを１：１の重量比で混合して負極活物質を製造した。

（実施例３）
ＳｉＯ_２とＳｉとを１：１のモル比で混合した混合物１００重量部に，９重量部のＭｇＯを添加した混合物を９００℃で減圧熱処理した後，溶融紡糸方式により１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷して，Ｓｉ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏを製造した。さらに，得られたＳｉ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏの表面上に，ポリビニルアルコール樹脂を用いて化学蒸着（ＣＶＤ）コーティング工程により，３０重量％の非晶質炭素物質を被覆して負極活物質を製造した。

（比較例２）
粒子径が５μｍのＳｉ粉末（微粒子）の表面上に，ポリビニルアルコール樹脂を用いて化学蒸着（ＣＶＤ）コーティング工程により，３０重量％の非晶質炭素物質を被覆して，炭素が被覆されたＳｉ複合体負極活物質を製造した。

（比較例３）
ＳｉＯ_２とＳｉとを１：１のモル比で混合した混合物を９００℃で減圧熱処理した後，溶融紡糸方式により１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷してＳｉＯを製造した。さらに，得られたＳｉＯの表面上に，ポリビニルアルコール樹脂を用いて化学蒸着（ＣＶＤ）コーティング工程により，３０重量％の非晶質炭素物質を被覆して負極活物質を製造した。

（充放電試験用テストセルの作成）
実施例１〜３及び比較例１〜３の負極活物質とポリフッ化ビニリデンとを，９０：１０の重量比でＮ−メチルピロリドンに混合して負極スラリーを製造した。この負極スラリーを，ドクターブレード法により，厚さ１８μｍの銅集電体に塗布し，真空雰囲気で１００℃，２０時間乾燥してＮ−メチルピロリドンを揮発させた。こうして，厚さ１２０μｍの負極活物質層を銅集電体に積層した後，直径１３ｍｍの円形孔を開けて負極とした。

上記のようにして得られた負極を作用極とし，同一直径の円形に切り取った金属リチウム箔を対極とし，作用極と対極との間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入した。また，電解液として，プロピレンカーボネート（ＰＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１）に，ＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを使用してコイン形セルを作成した。

その後，充電終止電圧０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで０．２Ｃの速度で充電し、放電終止電圧２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで０．２Ｃの速度で放電して，充放電実験を行った。実施例１，２及び比較例１により製造された負極活物質を含む電池の電気化学的特性を下記の表１に示した。

下記表１において、初期非可逆容量は定電流（galvanostatic）充放電テスターを用いて測定した。容量は定電流（galvanostatic）充放電テスターを用いて２Ｃで測定し、寿命維持率は０．２Ｃで１００回充放電した後に測定した。リチウム（Ｌｉ）の拡散速度はＧＩＴＴ（Galvanostatic
Intermittent Titration Technique）によって測定した。

上記表１に示すように，実施例１及び実施例２の負極活物質を含むリチウム二次電池は，比較例１の負極活物質を含むリチウム二次電池に比べ，初期非可逆容量が２５％だけ高く，０．２Ｃ対比２Ｃ容量が３０％だけ高く，１００回充放電時の寿命維持率も４０％ほど高いことから，優れた高率充放電特性及び寿命特性を表すことが分かり，リチウム拡散速度も非常に速いことが分かった。

また，実施例３及び比較例２，３により製造した負極活物質の合金組成非晶質化度と，これから製造した電池の放電容量，初期効率，電極寿命の測定結果を下記の表２に示した。

表２に示したように，実施例３により製造した負極活物質を含むリチウム二次電池は，比較例２，３の負極活物質を含むリチウム二次電池より非晶質化度が高く，寿命維持率に優れることが分かった。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は，二次電池に適用可能であり，特に，携帯用電子機器に用いられる二次電池に適用可能である。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の概略的な構成を示した分解斜視図である。

符号の説明

１ リチウム二次電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電子容器
６ 封入部材

Claims (32)

1. 下記化学式１で表されるシリコン系化合物と，炭素物質と，を含むことを特徴とする，リチウム二次電池用負極活物質。
   Ｓｉ_{（１−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_１＋ｘ ・・・（化学式１）
   前記化学式１で，０≦ｙ≦１，−０．５≦ｘ≦０．５，Ｍは，Ｍｇ，Ｃａ又はこれらの混合物である。
2. 非晶質化度が７０％以上であり，
   ＧＩＴＴ（Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によるＬｉの拡散速度が１０^−８ｃｍ^２／ｓｅｃ以上であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
3. 非晶質化度が７０〜９９％であり，
   ＧＩＴＴによるＬｉの拡散速度が１０^−８〜１０^−６ｃｍ^２／ｓｅｃであることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
4. 前記化学式１で，ｙは０≦ｙ≦０．５であり，ｘは−０．２≦ｘ≦０．２であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
5. 前記炭素物質は，結晶質炭素又は非晶質炭素であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
6. 前記化学式１で表されるシリコン系化合物と前記炭素物質とは，９５：５〜５０：５０の重量比で混合されることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
7. 前記化学式１で表されるシリコン系化合物の表面の全部または一部に，前記炭素物質が被覆されていることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
8. 前記化学式１で表されるシリコン系化合物と前記炭素物質との混合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
9. ＳｉＯ_２とＳｉとＭ含有化合物（Ｍは，Ｍｇ，Ｃａ又はこれらの混合物）とを混合する段階と；
   前記混合物を熱処理して，下記化学式１で表されるシリコン系化合物を製造する段階と；
   前記熱処理されたシリコン系化合物を急冷させる段階と；
   前記シリコン系化合物を炭素物質で被覆する段階と；
   を含むことを特徴とする，リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
   Ｓｉ_{（１−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_１＋ｘ ・・・（化学式１）
   前記化学式１で，０≦ｙ≦１，−０．５≦ｘ≦０．５，Ｍは，Ｍｇ，Ｃａ又はこれらの混合物である。
10. 前記ＳｉＯ_２と前記Ｓｉとは，１：１〜１：３のモル比で混合されることを特徴とする，請求項９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
11. 前記Ｍ含有化合物は，ガラス質形成前駆体であることを特徴とする，請求項９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
12. 前記Ｍ含有化合物は，ＭｇＯ，ＣａＯ又はこれら混合物であることを特徴とする，請求項９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
13. 前記Ｍ含有化合物は，ＳｉＯ_２とＳｉとの混合物１００重量部に対して５〜９０重量部添加されることを特徴とする，請求項９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
14. 前記熱処理の温度は，６００〜１０００℃であることを特徴とする，請求項９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
15. 前記熱処理の温度は，８００〜１０００℃であることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
16. 前記化学式１のｙは０≦ｙ≦０．５であり，ｘは−０．２≦ｘ≦０．２であることを特徴とする，請求項９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
17. 前記熱処理されたシリコン系化合物は，溶融紡糸（ｍｅｌｔ−ｓｐｉｎｎｉｎｇ）方式で冷却されることを特徴とする，請求項９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
18. 前記熱処理されたシリコン系化合物の冷却速度は，１０^２〜１０^７Ｋ／ｓｅｃであることを特徴とする，請求項９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
19. 前記炭素物質は，結晶質炭素又は非晶質炭素であることを特徴とする，請求項９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
20. ＳｉＯ_２とＳｉとＭ含有化合物（Ｍは，Ｍｇ，Ｃａ又はこれらの混合物）とを混合する段階と；
    前記混合物を熱処理して，下記化学式１で表されるシリコン系化合物を製造する段階と；
    前記熱処理されたシリコン系化合物を急冷させる段階と；
    前記シリコン系化合物と炭素物質とを混合する段階と；
    を含むことを特徴とする，リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
    Ｓｉ_{（１−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_１＋ｘ ・・・（化学式１）
    前記化学式１で，０≦ｙ≦１，−０．５≦ｘ≦０．５，Ｍは，Ｍｇ，Ｃａ又はこれらの混合物である。
21. 前記ＳｉＯ_２と前記Ｓｉとは，１：１〜１：３のモル比で混合されることを特徴とする，請求項２０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
22. 前記Ｍ含有化合物は，ガラス質形成前駆体であることを特徴とする，請求項２０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
23. 前記Ｍ含有化合物は，ＭｇＯ，ＣａＯ又はこれら混合物であることを特徴とする，請求項２０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
24. 前記Ｍ含有化合物は，ＳｉＯ_２とＳｉとの混合物１００重量部に対して５〜９０重量部添加されることを特徴とする，請求項２０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
25. 前記熱処理の温度は，６００〜１０００℃であることを特徴とする，請求項２０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
26. 前記熱処理の温度は，８００〜１０００℃であることを特徴とする，請求項２５に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
27. 前記化学式１のｙは０≦ｙ≦０．５であり，ｘは−０．２≦ｘ≦０．２であることを特徴とする，請求項２０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
28. 前記熱処理されたシリコン系化合物は，溶融紡糸（ｍｅｌｔ−ｓｐｉｎｎｉｎｇ）方式で冷却されることを特徴とする，請求項２０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
29. 前記熱処理されたシリコン系化合物の冷却速度は，１０^２〜１０^７Ｋ／ｓｅｃであることを特徴とする，請求項２０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
30. 前記炭素物質は，結晶質炭素又は非晶質炭素であることを特徴とする，請求項２０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
31. 前記シリコン系化合物と前記炭素物質とは，９５：５〜５０：５０の重量比で混合されることを特徴とする，請求項２０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
32. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と；
    リチウムの可逆的インターカレーション／デインターカレーションの可能な正極活物質を含む正極と；
    電解液と；
    を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
    
    

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