JPH09289011A

JPH09289011A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH09289011A
Application number: JP8098887A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Yoshida; 仁士吉田; Tsugio Sakai; 次夫酒井; Kensuke Tawara; 謙介田原; Akihito Sakata; 明史坂田
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 1997-11-04
Anticipated expiration: 2016-04-19
Also published as: JP3212018B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池では、一回目の充電容量
と放電容量の差が大きく、この不可逆容量に相当する分
のリチウムを供給できるだけ正極の容量を負極の容量よ
りも多く充填しなければならない、さもなくば、体積当
たりの容量が著しく小さくなると言う課題があった。ま
た、このように不可逆容量を電池製作時に、補正しよう
とすると余分なプロセスが増えることになり、コスト増
加を引き起こしてしまうと言う問題点があった。【解決手段】正極合剤、負極合剤の少なくとも一方
に、前記活物質と導電性を有する炭素材料と遷移金属及
びそれらの合金の中から選ばれたリチウムと合金反応を
起こしにくい一種類以上の金属、または、遷移金属及び
周期律表３Ｂ，４Ｂ族から選ばれた一種類以上の元素の
窒化物、または、前記金属と窒化物の両者が混合されて
いる構造としたため、不可逆容量を減する事が出来るよ
うになった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を活物質とする、非水電解質二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラ、携帯型ＣＤ、携帯
電話、ＰＤＡやノートパソコンの等の携帯用電子機器の
小型化、軽量化、高性能化が進んでいる。これらの携帯
用電子機器の電源には、高容量かつ重負荷特性の優れた
安全性の高い二次電池が必要とされている。このような
目的に合致した二次電池としてシール鉛蓄電池やニッケ
ル・カドミウム蓄電池が使用されてきたが、よりエネル
ギー密度の高い電池としてニッケル水素蓄電池や非水電
解質二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化に
至っている。

【０００３】非水電解質二次電池は電解質として非水溶
媒にリチウム塩を溶解したものを用い、かつ負極活物質
に金属リチウムや金属リチウムとＡｌ，Ｓｎ，Ｐｂ等の
金属との合金を用いたリチウム二次電池や負極活物質に
リチウムイオンを挿入・脱挿入できる炭素等の炭素質材
料を用いたリチウムイオン二次電池等が公知である。こ
れらの非水電解質二次電池では電解液に水を用いないた
めに水の電気分解電圧以上の高電圧の充放電が可能な電
池を設計でき、容易にエネルギー密度を上げられると言
う利点がある。

【０００４】これらの非水電解質二次電池の正極活物質
としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な一次元鎖状構
造、二次元層状構造、三次元骨格構造、アモルファス構
造等を有する酸化物やカルコゲン化物あるいは導電性高
分子等が提案されてきた。しかし、負極活物質として、
金属リチウムを用いる場合、充放電を繰り返すことによ
って成長したデンドライト状のリチウム金属結晶がセパ
レーターを突き破り、正負極間の短絡の原因となり安全
性の面で実用化の障害になっている。また、非水電解質
二次電池で負極活物質として、金属リチウムと他の金属
との合金や窒化物等を用いる場合、金属リチウムに比較
しエネルギー密度が小さく、また、炭素材料を活物質と
して用いた場合と比較すると、サイクル特性が不十分で
あるため、現在、メモリーバックアップ用のコイン形二
次電池にのみ使用されている。このため、携帯用電子機
器の主電源として使用されている非水電解質二次電池の
負極活物質はそのほとんどが炭素質材料を用いたもので
ある。

【０００５】しかしながら、金属リチウムの単位重量当
たりの理論エネルギー密度が３８６１ｍＡｈ／ｇである
のに対して、一般的に知られる炭素質材料の同理論エネ
ルギー密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、負極活
物質に炭素質材料を用いた場合、金属リチウムを用いた
場合に比較しその重量エネルギー密度は低く、さらに実
際の炭素材料は傘高いために体積エネルギー密度も低い
という課題があった。

【０００６】このような課題に答えるため、本発明者ら
はリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素質材料及びまた
はケイ素等の各種酸化物を負極活物質とし、正極活物質
として組成がＬｉａＴｂＬｃＯｄで示される非水電解質
二次電池を試作し、高容量かつ低内部抵抗の電池を提供
しうることを見いだし、特願平３−２５３９２１号、同
４−１６２９５８号で開示している。（ＴはＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、およびＴｉの中からえ
らばれた１種類以上の遷移金属、ＬはＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍ
ｇ、Ｚｎ、及びＣｕの中から選ばれた１種類以上の元素
であり、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ0＜ａ＜＝１．１５、
０．８＜＝ｂ＋ｃ＜＝１．３、１．７＜＝ｄ＜＝２．５
である複合酸化物）実際にこれらの活物質物質を利用する非水電解質二次電
池では、活物質と導電性を有する炭素材料（グラファイ
ト等）と結着剤等を混合し、正・負極合剤としていた。
こうして得られた、合剤をコイン形電池では圧縮成形
し、ペレット状にして電池を構成している。また、シー
ト電極を用いる円筒型や角形の電池では、得られた合剤
を適当な溶媒中に分散させたスラリーを集電体となるフ
ォイル状の金属薄膜上に塗布・乾燥後圧延し、正・負極
の電極として使用している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来、このような構成
で作製された非水電解質二次電池の中で特にケイ素の酸
化物を負極活物質とする非水電解質二次電池は、一回目
の充電容量に比べ、一回目の放電容量が小さくなると言
う現象が生じることがある。すなわち、最初の充電によ
り活物質中に吸蔵されたリチウムイオンの全てが、次の
放電により、放出できない状態となる。２回目以降の充
放電ではこのような減少が起こらない。この一回目の充
電容量と放電容量の差（不可逆容量）が大きいと、この
不可逆容量に相当する分のリチウムを供給できるだけ正
極の容量を負極の容量よりも多く充填しなけならない、
さもなくば、体積当たりの容量が著しく小さくなると言
う課題があった。また、このように不可逆容量を電池製
作時に、補正しようとすると余分なプロセスが増えるこ
とになり、コスト増加を引き起こしてしまうと言う問題
点があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質
を正極または及び負極活物質とする非水電解質二次電池
において、正極合剤、負極合剤の少なくとも一方に、前
記活物質と導電性を有する炭素材料と遷移金属及びそれ
らの合金の中から選ばれたリチウムと合金反応を起こし
にくい一種類以上の金属、または、遷移金属及び周期律
表３Ｂ，４Ｂ族から選ばれた一種類以上の元素の窒化
物、または、前記金属と窒化物の両者が混合されている
構造としている。

【０００９】このため、不可逆容量が減少し、容易に正
負極のバランスのとれた充放電容量の大きな非水電解質
二次電池を安価に作製する事ができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で言う、遷移金属及び周期
律表３Ｂ，４Ｂ族元素から選ばれたリチウムと合金反応
を起こしにくい一種類以上の金属の具体的な例として
は、チタン、鉄、ニッケル、マンガン、銅などである。
これらの金属の形状は活物質及び炭素材料との混合が容
易なため粉末状であることが好ましい。本発明で用いる
金属粉の二次粒径は５０μｍ以下が好ましく、特に１５
μｍ以下にすると良い。一次粒径は二次粒径以下であれ
ば特に規定しない。また、容易にリチウムと合金反応を
示す金属は充放電反応を繰り返すことにより、劣化が進
むため、本発明の主旨とは反するため好ましくない。

【００１１】また、本発明で言う遷移金属及び周期律表
３Ｂ，４Ｂ族から選ばれた元素の窒化物の例としては、
窒化チタン、窒化シリコン、窒化ホウ素、などが良い。
これらの窒化物の形状は活物質及び炭素材料との混合が
容易なため粉末状であることが好ましい。また、本発明
で用いる窒化物の二次粒径は５０μｍ以下が好ましく、
特に１５μｍ以下にすると良い。一次粒径は二次粒径以
下であれば特に規定しない。

【００１２】また、本発明で言う金属や窒化物は二種類
以上の金属や窒化物の混合物や、金属と窒化物の混合物
として用いることが出来る。また、本発明で用いる正極
活物質は非水電解質二次電池の正極活物質として知られ
ているリチウムイオンを吸蔵放出可能なものなら、限定
はされない。特に４Ｖ級のリチウム二次電池に用いられ
る金属カルコゲナイト系の正極活物質が好ましい。Ｌｉ
ＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、あるいはこれら
と遷移金蔵、半金族、ボロンなどを複合化させたもの、
あるいはこれらの混合物等が特に好ましい。

【００１３】また、本発明で用いる負極活物質は非水電
解質二次電池の負極活物質として知られているリチウム
イオンを吸蔵放出可能なものなら、限定はされない。好
ましくは、遷移金属及び周期律表３Ｂ，４Ｂ族元素から
選ばれた元素の酸化物などが良い。特に非晶質のケイ素
酸化物が特に好ましい。

【００１４】また、本発明で言う導電性を有する炭素材
料としては、導電性炭素材料であれば、何でも良い。特
に、電池反応において電解液と反応を起こしにくい、天
然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が好ましく、二
次粒径として１５μｍ以下の炭素材料が特に好ましい。
これらの炭素材料は単独で使用しても良いし、二種類以
上の炭素材料を混合して用いても良い。

【００１５】上記のように構成された、合剤を使用し
て、コイン形や円筒型、角形の非水電解質二次電池を作
製すると、最初のサイクルでの充電容量と放電容量との
差が減少するようになる。

【００１６】

【実施例】

＜実施例１＞本発明の実施例の一つについて図面を参照
して説明する。図１において、負極活物質としてケイ素
の酸化物であるＳｉＯを用い、電導性を有する炭素材料
としてグラファイトを、また、結着剤としてポリアクリ
ル酸化合物を、金属として、粒径１から１５μｍのチタ
ン粉を混合した合剤を用いて作製した本発明によるコイ
ン形の電池の実施例の構造を示す。

【００１７】ニッケルメッキを行ったステンレス製の作
用極ケース（１）の内側に、作用極（２）となる直径８
ｍｍのペレット状に成形した合剤を少量の導電性接着剤
（３）を介して密着させた。また、対極ケース（４）の
内側には、対極（５）として厚さ０．８ｍｍ、直径１４
ｍｍの円盤状金属リチウムを圧着し、前記対極ケース
（４）の周辺部には作用極ケース（１）との電気的短絡
を防ぐためポリプロピレンのガスケット（６）を配置し
た。金属リチウム対極（５）と作用極（２）の間には厚
さ４０μｍの多孔性のポリプロピレンフィルムのセパレ
ータ（７）を置き、電解液として１Ｍ／ｌのＬｉＰＦ₆
を溶かしたエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）の１：２混合液を加え、コイ
ン形の電池を組み立てた。

【００１８】これらの、電池組立作業は全て、Ａｒガス
雰囲気のグローブボックス内で行った。本実施例で示す
コイン形電池の作用極の作製手順は下記の通りである。
最初に、一定量の結着剤であるアクリル酸ポリマーを適
量の水を溶媒として、よく攪拌し、均一の糊状の溶液に
なるまで溶かす。この溶液に導電性を持つ炭素材料であ
るグラファイトをアクリル酸ポリマーとの重量比が８対
３となるように加え、よく混練し均一なスラリーを形成
する。その後１００℃で１２時間乾燥し、得られた固形
物を自動乳鉢等で粉砕する。

【００１９】次に、作用極（２）となるＳｉＯとチタン
粉末と前記グラファイトとアクリル酸ポリマーの混合物
を重量％で２１．５％、２３．５％、５５％となるよう
にはかり取り、自動乳鉢で混合し合剤とした。次に、こ
の合剤２０ｍｇをはかり取り、油圧プレス装置を用い
て、成形圧１ｔｏｎの力を加え直径８ｍｍ厚さ０．２ｍ
ｍのペレットとした。

【００２０】このペレットを導電性の接着剤（３）をか
いして作用極ケース（１）に取り付け、１００℃８時間
の真空乾燥を行い、充分に水分除去した。図３は本発明
によるチタン粉末を用いた非水電解質二次電池の充放電
カーブを示す。

【００２１】充放電は電流０．１ｍＡの定電流充放電を
行い、電圧範囲は２．０Ｖから０．００５Ｖまでであ
る。このグラフから一回目の充電容量は１２．９６２ｍ
Ａｈであり、一回目の放電容量は８．７０６ｍＡｈであ
る。また、不可逆容量は４．３９０ｍＡｈである。この
値から、充電容量分の放電容量を可逆率と定義すると６
７．１％となる。

【００２２】比較例として、チタン粉末を用いずに、Ｓ
ｉＯとグラファイトとアクリル酸ポリマーを重量比で４
５：４０：１５で混合し、他の条件は全て実施例１と同
様に作製した電池についても、充放電曲線を求めた。こ
の結果を図２で示す。図２から得られた充電容量１９．
９６２ｍＡｈ、放電容量１１．８０６ｍＡｈ、不可逆
容量７．８８６ｍＡｈ、可逆率５９．１％と比較して、
明らかに実施例１においては不可逆容量が減少してい
る。

【００２３】本実施例は本発明による非水電解質二次電
池の一例を示すものであり、対極（５）・作用極（２）
の種類、電池の構造、電解質・電解液の種類や量、セパ
レータ（７）の材質や大きさなどを規定しているわけで
はない。電池作用極（２）中に活物質と導電性を有する
炭素材料と共に加えられる、金属粉末はチタンに限定さ
れるわけではなく、リチウムと合金反応を起こしにくい
鉄、ニッケル、マンガン、銅等の遷移金属あるいはそれ
らの合金から選ばれるものであれば何でも良い。

【００２４】＜実施例２＞本実施例は作用極として実施
例１の作用極に用いたチタン粉末の代わりに窒化チタン
を用いた場合である。チタン粉末の代わりに窒化チタン
を用いた以外の条件は全て、実施例１と同様にして、同
様な電池を作製した。用いた窒化チタンの粒径は１から
１５μｍである。図４には本実施例のコイン形非水電解
質二次電池の充放電曲線を示す。

【００２５】本実施例ではグラファイトとアクリル酸ポ
リマーの組成比は実施例１と同じであるが、活物質と窒
化チタンの重量％は一定重量中のモル比が同じになるよ
うに、１８．７％，２６．３％とした。また、充放電の
条件は実施例１と同じである。

【００２６】図４から、一回目の充電容量は１２．０３
６ｍＡｈであり、一回目の放電容量は８．０４１ｍＡｈ
である。また、不可逆容量は３．９９５ｍＡｈであり、
可逆率は６６．８％である。また、比較として窒化チタ
ン自身が充放電反応を示す可能性があるため、本実施例
と同様に、作用極（２）に窒化チタンとグラファイト、
アクリル酸ポリマーの合剤を用いた電池も作製した。こ
の時の充放電曲線を図５に示す。

【００２７】この図５から充電容量１．６４２ｍＡｈ
、放電容量１．１１３ｍＡｈ、不可逆容量０．５２９
ｍＡｈの値が得られる。この値は本実施例や従来技術の
比較例の充放電容量の値と比較し充分に小さいため、窒
化チタン自身はほとんど充放電反応に寄与していないこ
とが分かる。しかし、本実施例で示したように、活物質
と導電性を有する炭素材料と窒化チタンを混合すること
により、相乗効果が働き、従来の課題を解決することが
可能となった。

【００２８】＜実施例３＞本実施例は作用極として実施
例１の作用極に用いたチタン粉末に加え、窒化チタンの
粉末と併用して用いた場合である。チタン粉末に加え、
窒化チタンの粉末を用いた以外の条件は全て、実施例１
と同様にして、同様な電池を作製した。用いた窒化チタ
ンの粒径は１から１５μｍである。図６には本実施例の
コイン形非水電解質二次電池の充放電曲線を示す。

【００２９】本実施例ではグラファイトとアクリル酸ポ
リマーの組成比は実施例１と同じであるが、活物質とチ
タン粉末と窒化チタンの重量％は一定重量中のモル比が
同じになるように、それぞれ、２０．０％，１１．０
％、１４。０％とした。また、充放電の条件は実施例１
と同じである。

【００３０】図６から、一回目の充電容量は１２．８１
５ｍＡｈであり、一回目の放電容量は８．９２８ｍＡｈ
である。また、不可逆容量は３．８８７ｍＡｈであり、
可逆率は６９．７％となる。この値は図２で示した同体
積のケイ素酸化物を活物質とした従来例の充電容量１
９．９６２ｍＡｈ、放電容量１１．８０６ｍＡｈ、不
可逆容量７．８８６ｍＡｈ、可逆率５９．１％と比較し
て、明らかに不可逆容量が減少している。

【００３１】

【発明の効果】本発明は、以上説明したような形態で実
施され、以下に記載されるような効果を奏する。すなわ
ち、本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を
正極または及び負極活物質とする非水電解質二次電池に
おいて、正極合剤、負極合剤の少なくとも一方に、前記
活物質と導電性を有する炭素材料と遷移金属及びそれら
の合金の中から選ばれたリチウムと合金反応を起こしに
くい一種類以上の金属、または、遷移金属及び周期律表
３Ｂ，４Ｂ族から選ばれた一種類以上の元素の窒化物、
または、前記金属と窒化物の両者が混合されている構造
としている。

【００３２】このため、１サイクル目の充放電時の容量
差が減少し、容易に正負極のバランスのとれた高容量の
非水電解質二次電池を作製する事ができる。さらに、正
負極のバランス補正のプロセスが製造工程から省略でき
るため、非水電解質二次電池の製造コストを低減でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるコイン形電池の構造例を示す図で
ある。

【図２】従来例によるコイン形電池の充放電曲電を示す
図である。

【図３】本発明による金属粉としてチタンを使用したコ
イン形電池の充放電曲電を示す図である。

【図４】本発明による窒化物として窒化チタンを使用し
たコイン形電池の充放電曲電を示す図である。

【図５】窒化チタンを活物質としたコイン形電池の充放
電曲線を示す図である。

【図６】本発明による金属粉としてチタンと窒化物とし
て窒化チタンを使用したコイン形電池の充放電曲電を示
す図である。

【符号の説明】

１作用極ケース２作用極３導電性接着剤４対極ケース５対極６ガスケット７セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂田明史千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地セイコー電子工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を
正極または及び負極活物質とする非水電解質二次電池に
おいて、正極合剤、負極合剤の少なくとも一方に、前記
活物質と導電性を有する炭素材料と遷移金属及びそれら
の合金の中から選ばれたリチウムと合金反応を起こしに
くい一種類以上の金属、または、遷移金属及び周期律表
３Ｂ，４Ｂ族から選ばれた一種類以上の元素の窒化物、
または、前記金属と窒化物の両者が混合されていること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】前記活物質が遷移金属及び周期律表３
Ｂ，４Ｂ族の金属、半金族、及び類金属から選ばれた一
種類以上の元素の酸化物であることを特徴とする請求項
１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】負極活物質がケイ素の酸化物であること
を特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電
池。
【請求項４】前記導電性を有する炭素材料がグラファ
イトであることを特徴する請求項１または２記載の非水
電解質二次電池。
【請求項５】前記金属がチタン、鉄、ニッケル、マン
ガン、銅、及びこれらを主体とする合金の中から選ばれ
た粒径５０μｍ以下の少なくとも１種類の金属粉末であ
ることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質
二次電池。
【請求項６】前記窒化物が窒化チタン、窒化シリコ
ン、窒化ホウ素、から選ばれた粒径５０μｍ以下の少な
くとも１種類以上の窒化物であることを特徴とする請求
項１または２記載の非水電解質二次電池。