CN104620343B - 锂离子电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高能量密度、高输出以及高安全性的锂离子电容器。本发明的锂离子电容器包含电极层积体以及非水系电解液，该电极层积体以及非水系电解液收纳于外装体中，该电极层积体是将负极电极体、隔板以及正极电极体层积而成的，该负极电极体中，含有碳材料作为负极活性物质的负极活性物质层设置于负极集电体，该隔板由含有聚乙烯的聚烯烃树脂形成；该正极电极体中，含有正极活性物质的正极活性物质层设置于正极集电体，所述正极活性物质由碳材料或碳化合物材料的任意一种形成；所述非水系电解液含有含锂离子的电解质；该锂离子电容器的特征在于，该隔板的热收缩率处于预定的范围，与该正极电极体的正极活性物质层的面积或该负极电极体的负极活性物质层的负极面积相比，该隔板的面积更大，且该电极面积与该隔板不重叠的部分的长度与该隔板的尺寸呈特定关系。

Description

锂离子电容器
技术领域
本发明涉及兼具高容量、高输出以及高安全性的锂离子电容器。
背景技术
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能量的方面出发，深夜电力储藏系统、基于太阳光发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。
这些蓄电系统中第一要求的事项为所使用的蓄电元件的高能量密度。作为可对应于这样的要求的高能量密度蓄电元件的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。
第二要求的事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，在加速时，要求蓄电系统具有高输出放电特性。
目前，作为高输出蓄电元件，开发出了在电极中使用活性炭的双电层电容器，其耐久性(特别是循环特性和高温保存特性)高，具有0.5～1kW/L左右的输出特性。这些双电层电容器曾被认为是上述要求高输出的领域中的最佳蓄电元件，但其能量密度仅为1～5Wh/L左右，输出持续时间束缚了实用化。
另一方面，目前在混合动力电动汽车中采用的镍氢电池可实现与双电层电容器同等的高输出，且具有160Wh/L程度的能量密度。但是，为了进一步提高该能量密度和输出，同时进一步改善高温下的稳定性、提高耐久性，正在积极进行研究。
另外，在锂离子电池中，还面向高输出化进行了研究。
例如，开发出了放电深度(即，表示元件放电了放电容量的多少％的状态的值)为50％时可得到超过3kW/L的高输出的锂离子电池，但其能量密度在100Wh/L以下，是抑制了作为锂离子电池的最大特征的高能量密度的设计。另外，其耐久性(特别是循环特性和高温保存特性)劣于双电层电容器。因此，为了满足实用的耐久性，只能在比放电深度为0～100％的范围狭窄的范围中使用锂离子电池。因此，着力进行了可实际使用的容量更小、可进一步提高耐久性的研究。
作为其它的例子，有人提出了具有与现有聚烯烃制微多孔膜同等或比其更低的膜电阻、同时还具有高气孔率(也称为“高空孔率”)即高输出特性的聚烯烃(例如聚乙烯等)制微多孔膜，以及具备该聚烯烃制微多孔膜的非水电解液系二次电池(参见下述专利文献1)。
如上所述，对于兼具高输出密度、高能量密度以及耐久性的蓄电元件的实用化有着强烈的要求，但上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处。因此，要求有充分满足这些技术要求的新型蓄电元件，近年来对于作为有力补充的被称为锂离子电容器的蓄电元件进行了积极的开发。
锂离子电容器为使用包含含有锂离子的电解质的非水系电解液的蓄电元件(即非水系锂型蓄电元件)的一种，该蓄电元件通过在正极进行基于与双电层电容器同样的阴离子的吸附·脱附的非法拉第反应、在负极进行基于与锂离子电池同样的锂离子的吸收·释放的法拉第反应来进行充放电。
如上所述，在基于正极·负极双方的非法拉第反应进行充放电的双电层电容器中，输出特性优异但能量密度小。另一方面，在基于正极·负极双方的法拉第反应进行充放电的二次电池-锂离子电池中，能量密度优异但输出特性差。锂离子电容器通过在正极进行非法拉第反应、在负极进行法拉第反应来进行充放电，从而成为旨在兼顾优异的输出特性和高能量密度的新型蓄电元件。
作为使用锂离子电容器的用途，可以举出铁道或建机、汽车用蓄电。在这些用途中，由于工作环境苛刻，因此需要具有优异的温度特性。具体地说，为低温时的高输入输出特性、或者高温时的高循环寿命特性。作为这样的锂离子电容器，例如有人提出了下述的锂离子电容器，其为由具有正极活性物质层和正极集电体的正极、具有负极活性物质层和负极集电体的负极、在正极与负极之间之间存在的隔板、非水系电解液以及外装体构成的锂离子电容器，其特征在于，正极活性物质层含有活性炭，负极活性物质层含有可吸收锂离子的碳材料，该隔板的膜厚为15μm以上50μm以下、且隔板的液体电阻为2.5Ωcm2以下(参见下述专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-72263号公报
专利文献2：日本特开2005-39139号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在锂离子电池中，对于作为隔板使用的聚烯烃制微多孔膜，出于在电池内产生的电化学反应失控等理由，意图使其具有在为该微多孔膜熔点程度的高温时使孔闭塞(关停)从而抑制电化学反应进一步进行的功能。但是，在高温的油中使该电池落下等的情况下，在即使关停电化学反应也无法抑制温度进一步升高的环境下，难以针对该微多孔膜熔融变形(熔毁)而使该电池的负极电极体与正极电极体发生短路的情况进行防止。
与此相对，对于锂离子电容器来说，与锂离子电池相比，其能量密度低，认为即使电化学反应失控也不必利用聚烯烃制微多孔膜的关停功能来进行防止，因而主要使用了即使在更高温度下也不会发生熔毁的纸隔板。
但是，本发明人发现，在锂离子电容器中，根据条件的不同，也可能发生破裂或点燃。并且认为，锂离子电容器在大容量化·高输出化方面越有进步，防止破裂、点燃的必要性就越会提高。
因此，本发明所要解决的课题在于提供具有高能量密度、高输出以及高安全性的锂离子电容器。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究、实验，结果发现，通过在锂离子电容器中采用满足特定条件的隔板，在异常高温时的初期使电极层积体以积极的熔毁状态发生短路、进行放电，从而能够进一步提高在更高温度下外装体开封、电解液以气体的形式喷出的情况下的安全性，能够兼具高能量密度、高输出以及高安全性，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种锂离子电容器，其包含电极层积体以及非水系电解液，该电极层积体以及非水系电解液收纳于外装体中；
所述电极层积体是将负极电极体、隔板以及正极电极体层积而成的；
该负极电极体中，含有碳材料作为负极活性物质的负极活性物质层设置于负极集电体；
该隔板由含有聚乙烯的聚烯烃树脂形成；
该正极电极体中，含有正极活性物质的正极活性物质层设置于正极集电体，所述正极活性物质由碳材料或碳化合物材料的任意一种形成；
所述非水系电解液含有含锂离子的电解质，
该锂离子电容器的特征在于，
将该隔板在非拘束状态下在100℃保持1小时时，该隔板的热收缩率在第一方向上为3％以上10％以下，且在与第一方向正交的第二方向上为2％以上10％以下；
该正极电极体的正极活性物质层的面积或该负极电极体的负极活性物质层的负极面积中的任意一个较大的电极面积与该隔板的面积具有(隔板面积)>(电极面积)的关系；并且
下述X1与X2均为0.5以上8.0以下，
X1如下求得：在俯视图中，在与该隔板的第一方向平行的任意直线上，将该任意直线上的该电极面积与该隔板重叠的部分的长度设为A、将该电极面积与该隔板不重叠的部分的长度设为L1、L1’时，将L1、L1’中的任一个为最短的任意直线的L1或L1’代入到下式(1)中：
X1＝(L1或L1’/(A/2))×100
从而求出X1；
X2如下求得：在俯视图中，在与该隔板的第二方向平行的任意直线上，将该任意直线上的该电极面积与该隔板重叠的部分的长度设为B、将该电极面积与该隔板不重叠的部分的长度设为L2、L2’，将L2、L2’中的任一个为最短的任意直线的L2或L2’代入到下式(2)中：
X2＝(L2或L2’/(A/2))×100
从而求出X2。
[2]如上述[1]中所述的锂离子电容器，其中，上述隔板的孔径为0.01μm～0.1μm、且孔数为100个/μm2～250个/μm2。
[3]如上述[1]或[2]中所述的锂离子电容器，上述隔板以碳酸甲乙酯作为探针分子而测定、计算出的布鲁格曼系数(ブルッグマン指数)为2.0～3.0。
[4]如上述[1]～[3]的任一项所述的锂离子电容器，其中，上述隔板的膜厚为5μm以上35μm以下、且空孔率为30％～75％。
[5]如上述[1]～[4]的任一项所述的锂离子电容器，其中，上述隔板由聚乙烯形成。
[6]如上述[1]～[5]的任一项所述的锂离子电容器，其中，其静电容量为1000F以上。
[7]如上述[1]～[6]的任一项所述的锂离子电容器，上述负极活性物质为通过在活性炭的表面附着碳材料而形成的复合多孔性材料，并且，在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为Vm1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，该复合多孔性材料满足下述条件：
0.010≦Vm1≦0.250、
0.001≦Vm2≦0.200、以及
1.5≦Vm1/Vm2≦20.0。
[8]如上述[1]～[7]的任一项所述的锂离子电容器，其中，上述正极活性物质为活性炭，在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，该活性炭满足下述条件：
0.3<V1≦0.8、以及
0.5≦V2≦1.0，
且该活性炭通过BET法测定的比表面积为1500m2/g以上3000m2/g以下。
[9]一种锂离子电容器，其包含电极层积体以及非水系电解液，该电极层积体以及非水系电解液收纳于外装体中；
所述电极层积体是将负极电极体、隔板以及正极电极体层积而成的；
该负极电极体中，含有碳材料作为负极活性物质的负极活性物质层设置于负极集电体；
该隔板由含有聚乙烯的聚烯烃树脂形成；
该正极电极体中，含有正极活性物质的正极活性物质层设置于正极集电体，所述正极活性物质含有由碳材料或碳化合物材料的任意一种形成；
所述非水系电解液含有含锂离子的电解质，
该锂离子电容器的特征在于，
在自30℃以下的温度起以5℃/分钟进行升温的环境下，对该锂离子电容器进行加热时，该锂离子电容器在120℃以上150℃以下的范围具有短路起始温度和完全短路温度，并且，该短路起始温度与该完全短路温度之差为20℃以下。
发明的效果
本发明的锂离子电容器兼具高能量密度、高输出以及高安全性。
附图说明
图1为对于正极电极体的正极活性物质层的面积或负极电极体的负极活性物质层的负极面积中的任意一个电极面积与隔板的面积的关系进行说明的示意图。
图2为用于对本发明实施方式中的锂离子电容器与现有锂离子电容器的加热试验结果进行比较的曲线图。
图3为对裕度(マージン)的概念进行说明的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行详细说明。
锂离子电容器(下文中也称为“电容器”)通常以正极电极体、隔板、负极电极体、电解液和外装体作为主要的构成要件，在本发明的实施方式中，使用由含有聚乙烯的聚烯烃树脂形成的隔板。下面对各构成要件进行详细说明。
<正极电极体>
本发明的电容器中使用的正极电极体是在正极集电体上设置正极活性物质层而成的。正极集电体优选为金属箔，进一步优选1～100μm的厚度的铝箔。
正极活性物质层含有正极活性物质与接合剂，根据需要含有导电性填料。作为正极活性物质，优选使用活性炭。
对于活性炭的种类及其原料没有特别限制，为了兼顾高容量(即高能量密度)与高输出特性(即高输出密度)，优选将活性炭的细孔控制为最佳。具体地说，优选为下述的活性炭：将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，其满足0.3<V1≦0.8以及0.5≦V2≦1.0，且通过BET法测定的比表面积为1500m2/g以上4000m2/g以下。
关于中孔量V1，从增大将正极材料组装到蓄电元件后的输出特性的方面考虑，V1选为大于0.3cc/g的值；另外，从抑制蓄电元件的容量降低的方面考虑，V1优选为0.8cc/g以下。并且，上述V1更优选为0.35cc/g以上0.7cc/g以下、进一步优选为0.4cc/g以上0.6cc/g以下。
另一方面，关于微孔量V2，为了增大活性炭的比表面积、增加容量，V2优选为0.5cc/g以上；另外，从增加活性炭的体积(嵩)、增加作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面考虑，V2优选为1.0cc/g以下。并且，上述V2更优选为0.6cc/g以上1.0cc/g以下、进一步优选为0.8cc/g以上1.0cc/g以下。
另外，中孔量V1相对于微孔量V2之比(V1/V2)优选为0.3≦V1/V2≦0.9的范围。即，从将中孔量相对于微孔量的比例增大到可得到高容量同时可抑制输出特性的降低的程度这一方面考虑，V1/V2优选为0.3以上；另外，从将微孔量相对于中孔量的比例增大到可得到高输出特性同时可抑制容量的降低的程度这一方面考虑，V1/V2优选为0.9以下。并且，更优选为V1/V2的范围为0.4≦V1/V2≦0.7、进一步优选V1/V2的范围为0.55≦V1/V2≦0.7。
在本发明中，微孔量和中孔量为通过下述方法求出的值。即，将试样在500℃进行一昼夜的真空干燥，以氮为被吸附物进行吸附脱附等温线的测定。使用此时的脱附侧的等温线，通过MP法计算出微孔量，通过BJH法计算出中孔量。
所谓MP法是利用“T-plot法”(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))求出微孔容积、微孔面积以及微孔分布的方法，为由M.Mikhail,Brunauer,Bodor设计出的方法(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968))。此外，BJH法是通常用于中孔解析的计算方法，是由Barrett,Joyner,Halenda等人提出的(E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Amer.Chem.Soc.,73,373(1951))。
从使输出功率最大的方面考虑，活性炭的平均细孔径优选为以上、更优选为以上、最优选为以上。此外，从使容量最大的方面考虑，活性炭的平均细孔径优选为以下。本说明书中记载的平均细孔径是指每单位重量的细孔总容积除以BET比表面积而求得的值，该每单位重量的细孔总容积是在液氮温度下在各相对压力下对氮气的各平衡吸附量进行测定而得到的。
活性炭的BET比表面积优选为1500m2/g以上3000m2/g以下、更优选为1500m2/g以上2500m2/g以下。BET比表面积为1500m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度；另一方面，BET比表面积为3000m2/g以下的情况下，无需为了确保电极强度而大量加入粘结剂，因而具有电极单位体积的性能增高的倾向。
具有上述这样的特征的活性炭例如可使用以下说明的原料和处理方法来得到。
在本发明的实施方式中，对于作为活性炭的原料使用的碳源没有特别限定，例如可以举出木材、木粉、椰壳、纸浆制造时的副产物、甘蔗渣、废糖蜜等植物系原料；泥炭、亚炭、褐炭、烟煤、无烟炭、石油蒸馏残渣成分、石油沥青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂、硝化纤维、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等各种合成树脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡胶；其他合成木材、合成纸浆等以及它们的碳化物。这些原料中，优选椰壳、木粉等植物系原料以及它们的碳化物，特别优选椰壳碳化物。
作为将这些原料制成上述活性炭所用的碳化和活化的方式，可以采用例如固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等的已知方式。
作为这些原料的碳化方法，可以举出使用氮、二氧化碳、氦、氩、氙、氖、一氧化碳、燃烧尾气等惰性气体，或者使用将这些惰性气体作为主成分与其它气体混合的气体，在400～700℃(优选450～600℃)左右烧制30分钟～10小时左右的方法。
作为通过上述碳化方法得到的碳化物的活化方法，优选使用采用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法。其中，作为活化气体，优选使用水蒸气或二氧化碳的方法。
在该活化方法中，优选将活化气体以0.5～3.0kg/h(优选0.7～2.0kg/h)的比例供给，同时利用3～12小时(优选5～11小时、进一步优选6～10小时)的时间将上述碳化物升温至800～1000℃进行活化。
进而，在上述碳化物的活化处理之前，可以预先对上述碳化物进行1次活化。在该1次活化中，通常可使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体，将碳材料在低于900℃的温度进行烧制，来进行气体活化。
通过将上述碳化方法中的烧制温度和烧制时间与上述活化方法中的活化气体供给量以及升温速度和最高活化温度进行适宜组合，可以制造出能够在本发明的实施方式中使用的、具有上述特征的活性炭。
活性炭的平均粒径优选为1～20μm。本说明书中记载的平均粒径是指，在使用粒度分布测定装置测定粒度分布时，在设总体积为100％来求出累积曲线时，该累积曲线为50％的点的粒径(即50％径(中位直径))为该平均粒径。
上述平均粒径为1μm以上时，由于活性物质层的密度高，因而电极单位体积的容量有增高的倾向。另一方面，在平均粒径为20μm以下时，具有容易适合于高速充放电的倾向。进而，上述平均粒径优选为2～15μm、进一步优选为3～10μm。
作为接合剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物等。正极活性物质层中的接合剂的混合量相对于正极活性物质优选为3～20质量％、更优选为5～15质量％的范围。
在上述正极活性物质层中，除了活性炭和接合剂以外，根据需要还可以混合由导电性高于正极活性物质的导电性碳质材料形成的导电性填料。作为这样的导电性填料，优选科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨、它们的混合物等。正极活性物质层中的导电性填料的混合量相对于正极活性物质优选为0～20质量％、更优选为1～15质量％的范围。从高输入的方面出发，优选混合导电性填料；但导电性填料的混合量多于20质量％时，正极活性物质层中的正极活性物质的含量变少，从而使单位体积的能量密度降低，因而不优选。正极活性物质层的厚度通常为50～200μm左右。
正极电极体可如下得到：将正极活性物质与接合剂(必要时的导电性填料)分散在溶剂中来制作糊料，将该糊料涂布在正极集电体上、进行干燥，根据需要进行压制，从而得到该正极电极体。若示例出涂布方法，则可以举出棒涂法、转印辊法、T模法、丝网印刷法等，可以根据糊料的物性与涂布厚度适宜选择涂布方法。
<负极电极体>
本发明的电容器中使用的负极电极体是在负极集电体上设置负极活性物质层而成的。负极集电体优选为金属箔，进一步优选为1～100μm的厚度的铜箔。
负极活性物质层含有负极活性物质与接合剂，根据需要含有导电性填料。负极活性物质为可吸收释放锂离子的碳材料。此外，在负极集电体中，除了该碳材料以外，还可以含有锂钛复合氧化物、导电性高分子等可吸收释放锂离子的其它材料。作为碳材料，例如可以举出难石墨化碳、易石墨化碳、复合多孔性材料等。
负极活性物质进一步优选为在活性炭的表面附着碳材料而成的复合多孔性材料，对于该复合多孔性材料，在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为Vm1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，其满足0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200以及1.5≦Vm1/Vm2≦20.0。
上述负极活性物质可以仅使用一种，或者也可以将2种以上混合使用。
上述复合多孔性材料例如可通过在活性炭与碳材料前体共存的状态下对它们进行热处理而得到。
关于在上述复合多孔性材料的原料中使用的活性炭，只要所得到的复合多孔性材料可发挥出所期望的特性，对于用于得到活性炭的原材料就没有特别限制，可以使用由石油系、煤炭系、植物系、高分子系等各种原材料得到的市售品。特别优选使用平均粒径为1μm以上15μm以下的活性炭粉末。该平均粒径更优选为2μm以上10μm以下。另外，上述平均粒径的测定方法与作为上述正极活性物质的活性炭的平均粒径中所用的测定方法相同。
另一方面，上述的复合多孔性材料的原料中使用的碳材料前体为可通过热处理使碳材料附着于活性炭的固体、液体或可溶于溶剂中的有机材料，例如可以举出沥青、中间相碳微珠、焦炭、酚树脂等合成树脂等。这些碳材料前体中，从制造成本的方面考虑，优选使用低成本的沥青。沥青大致可分为石油系沥青和煤炭系沥青。例如，作为石油系沥青，可示例出原油的蒸馏残渣、流动性接触分解残渣(澄清油等)、来源于热裂化的残油、石脑油裂化的时所得到的乙烯焦油等。
在使用上述沥青的情况下，复合多孔性材料通过使沥青的挥发成分或热分解成分在活性炭的表面发生热反应使碳材料附着于该活性炭而得到。这种情况下，在200～500℃左右的温度，沥青的挥发成分或热分解成分向活性炭细孔内进行附着，在400℃以上的温度，该附着成分进行形成碳材料的反应。热处理时的峰温度根据所得到的复合多孔性材料的特性、热反应模式、热反应气氛等来适宜确定，优选为400℃以上、更优选为450℃～1000℃、进一步优选为500～800℃左右的峰温度。此外，热处理时的峰温度维持时间为30分钟～10小时即可，优选为1小时～7小时、更优选为2小时～5小时。例如，在500～800℃左右的峰温度进行2小时～5小时热处理的情况下，认为附着在活性炭表面的碳材料形成多环芳香族系烃。
上述复合多孔性材料的制造方法例如可以举出在含有由碳材料前体挥发的烃气体的惰性气氛中对活性炭进行热处理，在气相中进行碳材料的附着的方法。此外还可以为将活性炭与碳材料前体预先混合进行热处理的方法，或者为将溶解在溶剂中的碳材料前体涂布至活性炭、干燥后进行热处理的方法。
复合多孔性材料中，碳材料附着在活性炭的表面，但碳材料附着在活性炭的细孔内部之后的细孔分布是很重要的，其可通过中孔量和微孔量来规定。在本发明中，中孔量和微孔量的绝对值以及中孔量/微孔量的比例是特别重要的。即，在本发明的一个方式中，设上述复合多孔性材料中通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量为Vm1(cc/g)、通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量为Vm2(cc/g)时，优选0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200、且1.5≦Vm1/Vm2≦20.0。
关于中孔量Vm1，更优选0.010≦Vm1≦0.225、进一步优选0.010≦Vm1≦0.200。关于微孔量Vm2，更优选0.001≦Vm2≦0.150、进一步优选0.001≦Vm2≦0.100。关于中孔量/微孔量的比例，更优选1.5≦Vm1/Vm2≦15.0、进一步优选1.5≦Vm1/Vm2≦10.0。中孔量Vm1为上限以下(Vm1≦0.250)时，能够维持相对于锂离子的高充放电效率；中孔量Vm1和微孔量Vm2为下限以上(0.010≦Vm1、0.001≦Vm2)时，可得到高输出特性。
此外认为，在孔径大的中孔内，离子传导性高于微孔，因而为了得到高输出特性，中孔量是必要的；另一方面，在孔径小的微孔内，被认为会对蓄电元件的耐久性带来不良影响的水分等杂质难以脱附，因而为了得到高耐久性，微孔量的控制是必要的。因此，中孔量与微孔量的比例的控制是很重要的，在为下限以上(1.5≦Vm1/Vm2)的情况下，即在碳材料在活性炭的微孔的附着多于活性炭的中孔、附着后的复合多孔性材料的中孔量多、微孔量少的情况下，可得到高能量密度、高输出特性且高耐久性(循环特性、漂浮特性等)。中孔量与微孔量的比例为上限以下(Vm1/Vm2≦20.0)的情况下，可得到高输出特性。
本发明中，上述的中孔量Vm1和微孔量Vm2的测定方法与上述正极活性物质中的测定方法相同。
本发明的一个方式中，如上所述，碳材料附着在活性炭的表面之后的中孔量/微孔量的比例是重要的。为了得到本发明中规定的细孔分布范围的复合多孔性材料，原料中使用的活性炭的细孔分布是重要的。
在用于形成作为负极活性物质的复合多孔性材料的活性炭中，在设通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量为V1(cc/g)、通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量为V2(cc/g)时，优选0.050≦V1≦0.500、0.005≦V2≦1.000、且0.2≦V1/V2≦20.0。
中孔量V1更优选为0.050≦V1≦0.350、进一步优选为0.100≦V1≦0.300。微孔量V2优选为0.005≦V2≦0.850、进一步优选为0.100≦V2≦0.800。中孔量/微孔量的比例更优选为0.22≦V1/V2≦15.0、进一步优选为0.25≦V1/V2≦10.0。在活性炭的中孔量V1为0.500以下的情况下和微孔量V2为1.000以下的情况下，为了得到上述本发明的一个方式的复合多孔性材料的细孔结构，只要使适量的碳材料附着就可以，因而具有容易控制细孔结构的倾向。另一方面，在活性炭的中孔量V1为0.050以上的情况下和微孔量V2为0.005以上的情况下、V1/V2为0.2以上的情况下以及V1/V2为20.0以下的情况下，具有容易由该活性炭的细孔分布得到上述本发明一个方式的复合多孔性材料的细孔结构的倾向。
本发明中的复合多孔性材料的平均粒径优选为1μm以上10μm以下。关于下限，更优选为2μm以上、进一步优选为2.5μm以上。关于上限，更优选为6μm以下、进一步优选为4μm以下。平均粒径为1μm以上10μm以下时，可保持良好的耐久性。上述的复合多孔性材料的平均粒径的测定方法与上述正极活性物质的活性炭的平均粒径中所用的测定方法相同。
上述复合多孔性材料中，氢原子/碳原子的原子数比(以下也称为H/C)优选为0.05以上0.35以下、更优选为0.05以上0.15以下。在H/C为0.35以下的情况下，附着在活性炭表面的碳材料的结构(代表性地为多环芳香族系共轭结构)充分发展，因而容量(能量密度)和充放电效率增高，从而是优选的。另一方面，H/C为0.05以上的情况下，碳化不会过度进行，因而可得到充分的能量密度。需要说明的是，H/C利用元素分析装置进行测定。
此外，在上述复合多孔性材料中，通常具有来源于原料的活性炭的无定形结构、同时还具有主要来源于所附着的碳材料的结晶结构。根据广角X射线衍射法，该复合多孔性材料为了表现出高输出特性，优选为结晶性低的结构；从为了保持充放电中的可逆性而优选结晶性高的结构这一方面考虑，优选(002)面的面间隔d002为以上以下、由该峰的半峰宽得到的c轴向的微晶尺寸Lc为以上以下，更优选d002为以上以下、由该峰的半峰宽得到的c轴向的微晶尺寸Lc为以上以下。
作为接合剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物等。负极活性物质层中的接合剂的混合量相对于负极活性物质优选为3～20质量％、更优选为5～15质量％的范围。
在上述负极活性物质层中，除了上述可吸收锂离子的碳材料和接合剂以外，根据需要还可以混合由导电性高于负极活性物质的碳质材料形成的导电性填料。作为该导电性填料，可以举出乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维、它们的混合物。该导电性填料的混合量相对于负极活性物质优选为0～20质量％、更优选为1～15质量％的范围。从高输入的方面出发，优选混合导电性填料；但导电性填料的混合量多于20质量％时，负极活性物质层中的负极活性物质的含量变少，从而使单位体积的能量密度降低，因而不优选。
负极电极体可如下得到：将可吸收锂离子的碳材料与接合剂(必要时的导电性填料)分散在溶剂中来制作糊料，将该糊料涂布在负极集电体上、进行干燥，根据需要进行压制，从而得到该负极电极体。作为涂布方法，可使用与正极电极体相同的方法，可根据糊料的物性与涂布厚度适宜选择涂布方法。上述负极活性物质层的厚度通常为50～200μm左右。
本发明的电容器中所使用的负极活性物质中，可以预先掺杂锂。通过掺杂锂，能够控制电容器的初期效率、容量和输出特性。对于掺杂量，负极活性物质为可吸收的锂离子的30～100％的范围、更优选为40～80％的范围。
关于在负极活性物质中预先掺杂锂离子的方法，在本发明中并无特别限制，可以使用公知的方法。例如可以举出下述方法：将负极活性物质成型为电极后，在工作电极中使用该负极电极体、在反电极中使用金属锂，组合非水系电解液制作成电化学电池，电化学地进行锂离子的掺杂。此外，还可以将金属锂箔压接在该负极电极体中，置入非水系电解液中，从而在负极活性物质中掺杂锂离子。
<隔板>
本发明的电容器中使用的隔板承担着不使正极电极体和负极电极体直接电接触的绝缘作用、同时承担着在其内部的空隙保持电解液而形成电极间的锂离子传导通路的作用。在本实施方式中，隔板由含有聚乙烯的聚烯烃树脂构成，并且将隔板在非拘束状态下在100℃保持1小时时，隔板的热收缩率在第一方向上为3％以上10％以下，且在与第一方向正交的第二方向上为2％以上10％以下。隔板的热收缩率更优选在第一方向上为4％以上9％以下、在第二方向上为3％以上9％以下，进一步优选在第一方向上为5％以上8％以下、在第二方向上为3.5％以上5％以下。
在第一方向为MD方向(为在将成膜为片状的隔板卷取成卷时的进行方向，也称为“长度方向”)、第二方向为TD方向(为与MD方向正交的方向，也称为“宽度方向”或“短方向”)时，隔板的制造容易，因而为优选的实施方式(下文中，有时将第一方向记为MD、将第二方向记为TD)。在本说明书中，“非拘束状态”是指对象未被固定的状态，例如是指将片状态的隔板直接放入烘箱中。该热收缩率按照下述实施例所记载的方法进行测定。
进一步地，本发明中的该正极电极体的正极活性物质层的面积或该负极电极体的负极活性物质层的负极面积中的任一个较大的电极面积与该隔板的面积呈(隔板面积)>(电极面积)的关系，并且下述X1与X2均为0.5以上8.0以下，
X1如下求得：在俯视图中，在与该隔板的第一方向平行的任意直线上，将该任意直线上的该电极面积与该隔板重叠的部分的长度设为A、将该电极面积与该隔板不重叠的部分的长度设为L1、L1’时，将L1、L1’中的任一个为最短的任意直线的L1或L1’代入到下式(1)中：
X1＝(L1或L1'/(A/2))×100
从而求出X1；
X2如下求得：在俯视图中，在与该隔板的第二方向平行的任意直线上，将该任意直线上的该电极面积与该隔板重叠的部分的长度设为B、将该电极面积与该隔板不重叠的部分的长度设为L2、L2’时，将L2、L2’中的任一个为最短的任意直线的L2或L2’代入到下式(2)中：
X2＝(L2或L2'/(A/2))×100
从而求出X2。
利用图1对用于求出X1的A、L1、L1’进行说明。1表示隔板，2表示该正极电极体的正极活性物质层的面积或该负极电极体的负极活性物质层的负极面积中的任一个的电极面积较大的电极，3表示2的电极中的集电体(未涂布活性物质层的部位)。关于X2也是同样的。
X1和X2优选为2.0以上6.0以下、进一步优选为3.0以上5.0以下。
利用图3对本发明中的“裕度”的概念进行说明。
(1)着眼点
裕度利用超出了电极的隔板的宽度(L1、L2、L3、L4)与电极宽度(A1、A2)的比例来规定。
最短宽度的裕度部分(L1)由于最早的加热而缩到电极的内侧，产生短路。(L1<L3<L2<L4)。因此，设定最短宽度的裕度部分(L1)与各种形状对应的确定方法。
(2)确定方法
首先确定隔板的方向。隔板在制造上存在MD方向、TD方向，流通品也可分解进行加热，由热收缩状态确定方向。因此，可由MD方向、TD方向进行确定。此处，设MD方向＝第一方向、TD方向＝第二方向。
接下来规定裕度。假设与上述确定的方向平行的任意的线，确定电极的宽度(A1、A2)、隔板的超出宽度(L1、L2、L3、L4)，使用隔板的超出宽度最短的L1来规定裕度。
裕度＝[L1/(A1/2)]×100(％)
关于电极宽度，通过以(A1/2)为基准，将“A1与L1、L3”、“A2与L2、L4”的热收缩的比例均等化。
对于使用了层积膜外装体的密闭型的蓄电元件来说，若长时间暴露于大幅超过电解液的沸点的异常高温状态下，则电解液气化，在压力的作用下，外装体开封。对于这样的隔板，在由于异常高温状态的持续而使电容器内的电解液气化并由于该压力的作用使得外装体开封之前就能够使电容器短路，因而从防止电容器破裂和点燃、提高安全性的方面考虑是优选的。此处的“破裂”是指在外装体开封时电极层积体破坏并与电解液一起产生飞散的状态。
在锂离子电池的隔板中，在异常高温时使其关停是很必要的，但需要尽可能避免由于进一步高温而发生熔毁、正极电极体与负极电极体发生短路的情况。因此使用热收缩率低、不易熔毁的隔板。另一方面，对于锂离子电容器的隔板来说，过去一直认为没有必要在异常高温时使其关停，因而使用不进行关停、进而在高温下也不会发生熔毁的纸隔板。但是，本发明人发现，在锂离子电容器中，在进行高容量·高输出化时，也具有破裂·点燃的风险，为了防止这种情况，若在异常高温时关停则几乎同时发生熔毁这样的功能是有效的。即，具有上述这样的热收缩率、且由含有聚乙烯的聚烯烃树脂形成的隔板在异常高温时在短时间内发生熔毁，在由于异常高温状态的持续而使得外装体开封时也能安全地使电容器短路而不会发生破裂和点燃、能够提高安全性，因而是优选的。
如上所述，本发明的隔板的热收缩率在第一方向上为3％以上、在第二方向上为2％以上时，在异常高温时能够在短时间内发生熔毁，可在不发生破裂或点燃的情况下使电容器安全地短路，能够提高安全性；在第一方向上为10％以下、在第二方向上为10％以下时，能够维持在通常使用的温度范围内不会发生短路的电容器功能。
此外，在X1和X2为0.5％以上时，能够维持在通常使用的温度范围不会发生短路的电容器功能；在为8.0％以下时，在异常高温时可在短时间内发生熔毁，能够在不发生破裂或点燃的情况下使电容器安全地短路，可提高安全性。
在本实施方式中，隔板优选为微多孔膜，并且微多孔膜的穿刺强度(绝对强度)优选为200g以上、更优选为300g以上。穿刺强度为200g以上时，在使用微多孔膜作为电容器用的隔板的情况下，电容器所具备的电极材等的锐利部刺到微多孔膜时，也能够降低针孔、龟裂的发生，从这方面考虑，优选使用微多孔膜作为电容器用的隔板。作为穿刺强度的上限没有特别限制，优选为1000g以下。需要说明的是，穿刺强度按照下述实施例所记载的方法进行测定。
本实施方式的微多孔膜的空孔率优选为30％～70％、更优选为55％～70％。空孔率为30％以上时，在使用微多孔膜作为电容器的隔板的情况下，从追从高倍率(ハイレート)时的锂离子的急速移动的方面考虑也是优选的。另一方面，在空孔率为70％以下时，从提高膜强度的方面考虑是优选的，在使用微多孔膜作为电容器的隔板的情况下，从抑制自身放电的方面出发也是优选的。空孔率按照下述实施例所记载的方法进行测定。
此外，从将本实施方式的微多孔膜作为电容器的隔板使用的情况下的输出的方面出发，本实施方式的微多孔膜的交流电阻优选为0.9Ω·cm2以下、更优选为0.6Ω·cm2以下、进一步优选为0.3Ω·cm2以下。微多孔膜的交流电阻按照下述实施例所记载的方法进行测定。
需要说明的是，作为形成具备上述各种特性的微多孔膜的手段，例如可以举出对于挤出时的聚烯烃的浓度、聚烯烃中的聚乙烯和聚丙烯等各种聚烯烃的配合比例、聚烯烃的分子量、拉伸倍率、提取后的拉伸和缓和操作进行最佳化的方法。
此外，隔板的MD方向和TD方向的热收缩率可通过对热固定时的拉伸温度、倍率进行最佳化来调整。
另外，微多孔膜的方式可以为单层体的方式、也可以为层积体的方式。
接着对本实施方式的微多孔膜的制造方法进行示例性说明。但是，所得到的微多孔膜只要为上述微多孔膜即可，本实施方式的制造方法对于聚合物的种类、溶剂的种类、挤出方法、拉伸方法、提取方法、开孔方法、热固定·热处理方法等并无任何限定。
从适度控制透过性和膜强度的物性平衡的方面考虑，优选本实施方式的微多孔膜的制造方法包括下述工序：将聚合物与增塑剂、或聚合物与增塑剂及填料熔融混炼并进行成型的工序；拉伸工序；增塑剂(和根据需要使用的填料)提取工序；以及热固定工序。
更具体地说，例如可以使用包括下述(1)～(4)的各工序的微多孔膜的制造方法：
(1)混炼工序，将聚烯烃与增塑剂以及必要时的填料进行混炼来形成混炼物；
(2)片成型工序，在混炼工序后将混炼物挤出，成型为单层或复数层层积而成的片状，并使其冷却固化；
(3)拉伸工序，在片成型工序之后，根据需要提取增塑剂和/或填料，进一步将片(片状成型体)沿单轴以上的方向进行拉伸；
(4)后加工工序，在拉伸工序之后，根据需要提取增塑剂和/或填料，进一步进行热处理。
上述(1)的混炼工序中所用的聚烯烃含有聚乙烯作为必要成分。聚烯烃可以由1种聚乙烯形成，也可以为含有两种以上聚烯烃的聚烯烃组合物。
作为聚烯烃，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯，它们可以以两种以上共混得到的混合物的形式进行使用。下文中，有时将聚乙烯简称为“PE”、将聚丙烯简称为“PP”。
聚烯烃的粘均分子量(Mv)优选为5万～300万、更优选为15万～200万。通过使粘均分子量为5万以上，具有可得到高强度的微多孔膜的倾向，为优选的；通过使粘均分子量为300万以下，具有可得到使挤出工序容易进行的效果的倾向，为优选的。粘均分子量按照下述实施例所记载的方法进行测定。
此外，聚烯烃的熔点优选为100～165℃、更优选为110～140℃。通过使熔点为100℃以上，具有高温环境下的功能稳定的倾向，为优选的；通过使熔点为165℃以下，具有可得到高温时发生熔毁或保险丝的效果的倾向，为优选的。需要说明的是，熔点是指在差示扫描量热(DSC)测定中的熔解峰的温度。此外，将聚烯烃以两种以上的混合物的形式使用的情况下，聚烯烃的熔点是指在该混合物的DSC测定中，熔解峰面积最大的峰的温度。
作为聚烯烃，从能够在抑制孔的闭塞的同时在更高温度下进行热固定的方面考虑，优选使用高密度聚乙烯。
这样的高密度聚乙烯在聚烯烃中所占的比例优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上。通过使该比例为5质量％以上，能够进一步在抑制孔的闭塞的同时在更高温度下进行热固定。另一方面，高密度聚乙烯在聚烯烃中所占的比例优选为99质量％以下、更优选为95质量％以下。通过使该比例为50质量％以下，微多孔膜不仅可具有由高密度聚乙烯带来的效果，而且还可平衡良好地兼具由其它聚烯烃带来的效果。
此外，作为聚烯烃，从提高将微多孔膜作为电容器的隔板使用的情况下的关停特性、或者提高针刺试验的安全性的方面考虑，优选使用粘均分子量(Mv)为10万～30万的聚乙烯。
这样的10万～30万的聚乙烯在聚烯烃中所占的比例优选为30质量％以上、更优选为45质量％以上。通过使该比例为30质量％以上，能够进一步提高将微多孔膜作为电容器的隔板使用的情况下的关停特性、或者提高针刺试验的安全性。另一方面，10万～30万的聚乙烯在聚烯烃中所占的比例优选为100质量％以下、更优选为95质量％以下。
作为聚烯烃，从控制熔毁温度的方面考虑，可以添加聚丙烯来使用。
这样的聚丙烯在聚烯烃中所占的比例优选为5质量％以上、更优选为8质量％以上。该比例为5质量％以上时，从提高高温下的耐破膜性的方面考虑是优选的。另一方面，聚丙烯在聚烯烃中所占的比例优选为20质量％以下、更优选为18质量％以下。该比例为20质量％以下时，微多孔膜可实现不仅具有由聚丙烯带来的效果，而且还可平衡良好地兼具由其它聚烯烃带来的效果的微多孔膜，从这方面考虑是优选的。
作为(1)的混炼工序中使用的增塑剂，可以使用以往在聚烯烃制微多孔膜中使用的增塑剂，例如可以举出邻苯二甲酸二辛酯(下文中有时简称为“DOP”)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二丁酯之类的邻苯二甲酸酯；己二酸酯和甘油酸酯等邻苯二甲酸酯以外的有机酸酯；磷酸三辛酯等磷酸酯；液体石蜡；固体蜡；矿物油。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。它们之中，考虑到与聚乙烯的相容性，特别优选邻苯二甲酸酯。
此外，在(1)的混炼工序中，可以将聚烯烃与增塑剂混炼来形成混炼物，也可以将聚烯烃与增塑剂以及填料混炼来形成混炼物。作为后者的情况下所用的填料，可以使用有机微粒和无机微粒中的至少一者。
作为有机微粒，例如可以举出改性聚苯乙烯微粒和改性丙烯酸树脂颗粒。
作为无机微粒，例如可以举出氧化铝、二氧化硅(硅氧化物)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌和氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛和氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱土、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纤维。
对于(1)的混炼工序中的聚烯烃与增塑剂以及根据需要使用的填料的共混比没有特别限定。从所得到的微多孔膜的强度和制膜性的方面考虑，聚烯烃在混炼物中所占的比例优选为25～50质量％。此外，从可得到适于挤出的粘度的方面考虑，增塑剂在混炼物中所占的比例优选为30～60质量％。从提高所得到的微多孔膜的孔径的均匀性的方面考虑，填料在混炼物中所占的比例优选为10质量％以上，从制膜性的方面考虑，填料在混炼物中所占的比例优选为40质量％以下。
需要说明的是，在混炼物中，可以进一步根据需要混合四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯等的酚系、磷系、硫系等抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂；光稳定剂；抗静电剂；防雾剂；以及着色颜料等各种添加剂。
对(1)的混炼工序中的混炼方法没有特别限制，可以为以往使用的方法。例如，关于进行混炼的顺序，可以使用亨舍尔混合机、V-搅拌机、犁铧式混合机和螺条混合机等通常的混合机对于聚烯烃、增塑剂和根据需要使用的填料中的一部分进行预先混合，之后与余下的原料一起进一步进行混炼，也可以将全部原料同时混炼。
此外，对混炼中使用的装置也没有特别限制，例如可使用挤出机、捏合机等熔融混炼装置进行混炼。
(2)的片成型工序例如为藉由T模等将上述混炼物挤出成片状，使该挤出物与热传导体接触进行冷却固化的工序。作为该热传导体，可以使用金属、水、空气以及增塑剂本身。此外，从增加所得到的片状成型体的膜强度的方面以及提高片状成型体的表面平滑性的方面考虑，优选将挤出物夹入到一对辊之间来进行冷却固化。
(3)的拉伸工序为对经过片成型工序得到的片(片状成型体)进行拉伸来得到拉伸片的工序。作为拉伸工序中的片的拉伸方法，可以举出利用辊拉伸机进行的MD单向拉伸、利用拉幅机进行的TD单向拉伸、利用辊拉伸机与拉幅机的组合或拉幅机与拉幅机的组合进行的逐次双向拉伸、同时利用双轴拉幅机或吹胀成型进行的同时双向拉伸。从可得到更均匀的膜的方面考虑，片的拉伸方法优选同时双向拉伸。从膜厚的均匀性以及拉伸伸长率、空孔率和平均孔径的平衡的方面考虑，拉伸时总的面积比率(面倍率)优选为8倍以上、更优选为15倍以上、进一步优选为30倍以上。总的面积比率为30倍以上时，容易得到高强度的微多孔膜。从赋予高透过性和高温低收缩性的方面考虑，拉伸温度优选为121℃以上；从膜强度的方面考虑，拉伸温度优选为135℃以下。
在(3)的拉伸工序中的拉伸或(4)的后加工工序中的热处理之前进行的提取通过将片或拉伸片浸渍在提取溶剂、或者对片或拉伸片喷淋提取溶剂的方法来进行。提取溶剂优选相对于聚烯烃为不良溶剂、且相对于增塑剂和填料为良溶剂，其沸点优选低于聚烯烃的熔点。作为这样的提取溶剂，例如可以举出正己烷和环己烷等烃类；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷和氟碳等卤代烃；乙醇和异丙醇等醇；丙酮和2-丁酮等酮类；以及碱水。提取溶剂可以单独使用一种、或两种以上组合使用。
需要说明的是，对于填料，可以在全部工序内的任一工序中提取其总量或一部分，也可以在最终得到的微多孔膜中残留。并且，关于提取的顺序、方法和次数没有特别限制。
作为(4)的后加工工序中的热处理的方法，可以举出使用拉幅机和/或辊拉伸机在特定温度下对于经拉伸工序得到的拉伸片进行拉伸和/或缓和操作的热固定方法。缓和操作是指以特定的缓和率在膜的MD和/或TD方向进行的缩小操作。缓和率是指缓和操作后的膜的MD尺寸除以操作前的膜的MD尺寸得到的值、或缓和操作后的TD尺寸除以操作前的膜的TD尺寸得到的值，或者在MD和TD两个方向进行缓和的情况下，是指MD的缓和率与TD的缓和率相乘得到的值。从控制热收缩率或控制膜电阻的方面考虑，上述特定温度优选为130℃以下、更优选为123℃以下。另一方面，从拉伸性的方面出发，上述特定温度优选为115℃以上。此外，从热收缩率和透过性的方面考虑，优选经过后加工工序将拉伸片在TD方向拉伸1.5倍以上，更优选在TD方向拉伸1.8倍以上。另一方面，从安全性的方面出发，优选将拉伸片在TD方向拉伸6.0倍以下，从维持膜强度与透过性的平衡的方面考虑，更优选在TD方向拉伸4.0倍以下。从抑制热收缩的方面出发，特定的缓和率优选为0.9倍以下；从防止褶皱发生以及气孔率和透过性的方面出发，特定的缓和率优选为0.6倍以上。缓和操作可以在MD和TD两个方向进行，也可以仅在MD和TD的任意一个方向进行缓和操作。即使仅在MD和TD的任意一个方向进行缓和操作，也可能不仅仅降低该操作方向的热收缩率，在另一方向也降低热收缩率。
所得到的微多孔膜的粘均分子量优选为20万～100万。该粘均分子量为20万以上时，容易维持膜的强度；为100万以下时，成型性优异。
此外，从安全性的方面出发，微多孔膜的膜厚优选为5μm以上；从高输出·高容量密度的方面出发，该膜厚优选为35μm以下、更优选为25μm以下。该膜厚按照下述实施例所记载的方法进行测定。
此外，优选微多孔膜的孔径为0.01μm～0.1μm、且孔数为100～250个/μm2。孔径为0.01μm以上时，为离子可充分扩散的尺寸；并且孔径为0.1μm以下时，可减小膜表面的粗糙度，因而可防止电极侵入所致的短路。孔数为100个/μm2以上时，可具有对于离子扩散来说为充分的空隙；并且孔数为250个/μm2以下时，可保持膜的强度。该孔径和孔数可按照下述实施例所记载的方法进行测定。
此外，微多孔膜以碳酸甲乙酯作为探针分子进行测定、计算出的布鲁格曼系数优选为2.0～3.0。布鲁格曼系数为以下的值：使用通过以碳酸甲乙酯作为探针分子的脉冲磁场梯度核磁共振法(PFG-NMR法)得到的扩散系数(D)，由ε×D＝εα×D0(此处，ε表示膜的空孔率、D0表示自由空间中的扩散系数、α表示布鲁格曼系数)计算出的、用于表现不依赖于空孔率的膜的孔结构的性质的值。因此，布鲁格曼系数越小，孔结构的离子扩散越优异。该指数为2.0以上时，可保持膜的强度；并且为3.0以下时，可具有对于离子扩散来说为充分适宜的孔结构。该系数按照下述实施例所记载的方法进行测定。
需要说明的是，在微多孔膜的制造方法中，除了上述(1)～(4)的各工序以外，还可以具有将单层体层叠两层以上的工序作为用于得到层积体的工序。并且，在其制造方法中，还可以具有对微多孔膜实施电子射线照射、等离子体照射、表面活性剂涂布和化学改性等表面处理的工序。
<电容器>
本发明的电容器可以通过下述方法制作：将正极电极体与负极电极体隔着隔板进行层积，来制作电极层积体，在该电极层积体上安装层积膜等外装体，利用设定为隔板的耐热温度以下的温度的干燥机进行加热干燥，注入电解液，从而可制作本发明的电容器。或者也可以为下述方法：事先将上述电极层积体加热干燥后，安装外装体，并注入电解液的方法；在进行层积之前将各电极体和隔板分别进行加热干燥，之后制作电极层积体，安装外装体，并注入电解液的方法。在进行加热干燥时，在减压条件下进行加热干燥时，能够缩短干燥时间，因而更优选在减压条件下进行加热干燥。
例如，将上述说明的由聚烯烃树脂形成的隔板用于本发明的电容器中的情况下，在80℃进行加热干燥即可。在设定为这样的温度条件时，通过在注入电解液之前对电极层积体进行加热，能够在不将隔板上所开的细孔闭塞的情况下进行干燥，可以在维持电容器的输出特性的同时提高可靠性。关于通过对注液前的电极层积体进行加热干燥来提高电容器的可靠性的详细理由尚不明确，据认为，这是由于使得正极、负极中含有的水含量降低所致的。
在自30℃以下的温度起以5℃/分钟进行升温的环境下，对本发明的锂离子电容器进行加热时，该锂离子电容器在120℃以上150℃以下的范围具有短路起始温度和完全短路温度，并且，该短路起始温度与该完全短路温度之差为20℃以下。因此，即使这样的异常高温状态持续，在电容器内的电解液发生气化并且受到该压力的作用而使得外装体开封之前，就能够使电容器短路，从而能够防止电容器发生破裂和点燃，从提高安全性的方面考虑是优选的。此处的“破裂”是指在外装体开封时电极层积体破坏并与电解液一起产生飞散的状态。该短路起始温度与该完全短路温度之差更优选为15℃以下、进一步优选为10℃以下。
此处，短路起始温度与完全短路温度为电容器的表面温度，例如可通过利用耐热性胶带粘贴在该电容器主面的中央部的热电偶进行测定。短路起始温度是指在上述加热条件下电压曲线急剧减少的开始点的温度，在图2的实施例1-2中相当于点A。另外，完全短路温度是指在上述加热条件下电压曲线初次为0的点的温度，在图2的实施例1-2中相当于点B。
需要说明的是，本发明的电容器也可使用将正极电极体与负极电极体隔着隔板进行卷绕(捲回)得到的电极体来进行制作。此时，进行卷绕的正极和负极电极体、隔板呈带状，可以仅对处于该带状的短方向的X1或X2的任意1个进行规定，其任意1个为0.5以上8.0以下即可。
此外，优选本发明的电容器的静电容量为1000F以上5000F以下。静电容量为1000F以上时，电容器所蓄积的电量大，本发明的电容器所具有的可安全瞬时进行短路的效果更为有效。此外，静电容量为5000F以下时，能够有效地制作电池。
本发明的电容器中所用的非水系电解液为含有含锂离子的电解质的非水系液体即可。这样的非水系液体可以含有溶剂，作为这样的溶剂，例如可以使用以碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)为代表的环状碳酸酯、以碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(MEC)为代表的链状碳酸酯、γ-丁内酯(γBL)等内酯类、以及它们的混合溶剂。
作为这些溶剂中所溶解的盐，可以使用LiBF4、LiPF6等锂盐。电解液的盐浓度优选为0.5～2.0mol/L的范围。在为0.5mol/L以上时，阴离子充分存在，可维持电容器的容量。另一方面，在为2.0mol/L以下时，盐在电解液中充分溶解，电解液可保持适当的粘度和传导度。
在电极层积体中，正极端子的一端与正极电极体电连接，负极端子的一端与负极电极体电连接。具体地说，正极端子与正极集电体的正极活性物质层未涂布区域电连接、负极端子与负极集电体的负极活性物质层未涂布区域电连接。优选正极端子的材质为铝、负极端子的材质为镀镍铜。
电极端子通常大致为矩形，其一端与电极层积体的集电体电连接，另一端在使用时与外部负荷(放电的情况下)或电源(充电的情况下)电连接。优选为在作为层积膜外装体的密封部的电极端子的中央部粘贴聚丙烯等树脂制造的膜的方式，从而可防止电极端子与构成层积膜的金属箔的短路、且可提高密封密闭性。
上述电极层积体与电极端子电连接的方法例如通常为超声波焊接法，也可为电阻焊接、激光焊接等，并无限定。
此外，在外装体中使用的层积膜优选为金属箔与树脂膜层积得到的膜，可示例出由外层树脂膜/金属箔/内层树脂膜形成的3层结构的膜。外层树脂膜用于防止金属箔由于接触等而受到损伤，可以适当地使用尼龙或聚酯等树脂。金属箔用于防止水分或气体的透过，可以适当地使用铜、铝、不锈钢等箔。此外，内层树脂膜用于保护金属箔不被收纳在内部的电解液所损伤，同时用于在热封时进行熔融封口，例如可适当地使用聚烯烃、酸改性聚烯烃等。
实施例
下面通过实施例和比较例具体说明本发明的实施方式，但本发明并不限于这些。需要说明的是，隔板用微多孔膜的各种物性通过下述方法进行测定：
(1)粘均分子量(Mv)
为了防止试样的劣化，将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚以0.1质量％的浓度溶解在十氢化萘中，将其(以下简称为“DHN”)用作试样用的溶剂。在150℃，将试样按照0.1质量％的浓度溶解在DHN中，得到试样溶液。采集10mL试样溶液，利用坎农-芬斯克粘度计(SO100)测量在135℃通过标线间所需要的秒数(t)。另外，将DHN加热至150℃后，采集10mL，利用相同的方法测量通过粘度计的标线间所需要的秒数(tB)。使用所得到的通过秒数t、tB，按照下述换算式计算出特性粘度[η]。
[η]＝((1.651t/tB-0.651)0.5-1)/0.0834
由求得的[η]计算出粘均分子量(Mv)。原料聚乙烯、原料聚烯烃组合物和微多孔膜的Mv通过下式计算出。
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
此外，关于原料聚丙烯，通过下式计算出Mv。
[η]＝1.10×10-4Mv0.80
(2)膜厚(μm)
使用东洋精机制造的微小测厚器KBM(商标)，在23±2℃的气氛温度下测定膜厚。
(3)空孔率(％)
从微多孔膜切取10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，使用下式，由求得的体积和质量以及膜密度(g/cm3)计算出空孔率。
空孔率＝(体积-质量/膜密度)/体积×100
需要说明的是，关于膜密度，设聚乙烯为0.95、聚丙烯为0.91，由组成分数计算出。另外，作为各种膜密度，也可使用由JIS K-7112的密度梯度管法求得的密度。
(4)热收缩率(％)
为组装到电容器中之前的隔板的情况下，与MD和TD各自的测定方向相应地切取100×50mm。在100℃的烘箱中将该试样片在非拘束状态下保持1小时后，于室温测定MD和TD各方向的长度。将如下得到的值作为热收缩率。
((加热前的长度)-(加热后的长度))×100/加热前的长度
为组装到电容器中的隔板的情况下，将电容器拆开，取出隔板后，利用电解液溶剂(例如碳酸甲乙酯(MEC)等)进行浸渍清洗、使其自然干燥。之后与上述记载同样地进行试验，求出热收缩率。
此处，在假如无法确定隔板的TD、MD方向的情况下，将由于上述自然干燥而热收缩得最多的方向确定为MD方向，将与其垂直的方向确定为TD方向，将由此得到的值作为本发明中的热收缩率。
需要说明的是，在取出的隔板为带状(这种情况下，电极也为带状，电极体呈卷绕状态)或曲折(九十九折り)状(这种情况下，电极为单片状，电极体呈层积状态)的1片的情况下，也可利用同样的方法确定方向并确定热收缩率。具体地说，在把握了与裕度的位置关系之后，切出隔板的一部分，通过进行自然干燥，将热收缩得最多的方向确定为MD方向，将与其垂直的方向确定为TD方向，来确定带状或曲折状的隔板在MD方向和TD方向的热收缩率。但是，只有在为带状且MD方向的长度大于TD方向的长度的4倍的情况下，不规定MD方向，而仅规定TD方向(仅规定X2)。
此外，在取出的隔板为单片的多个电极的层积体的情况下，可以直接切出单片，或在把握了与裕度的位置关系之后切出一部分，如上述那样确定各隔板的MD方向和TD方向，确定热收缩率。
(5)微多孔膜的孔径(μm)、孔数(个/μm2)
对于毛细管柱内部的流体来说，已知在流体的平均自由程大于毛细管柱的孔径时遵循克努森流，在流体的平均自由程小于毛细管柱的孔径时遵循泊肃叶流。因此，假设微多孔膜的透气度测定中的空气流遵循克努森流，并且多孔膜的透水度测定中的水流遵循泊肃叶流。
这种情况下，多孔膜的孔径d(μm)与弯曲率(曲路率)τa(无因次)可以使用下式，由空气的透过速度常数Rgas(m3/(m2·sec·Pa))、水的透过速度常数Rliq(m3/(m2·sec·Pa))、空气的分子速度ν(m/sec)、水的粘度η(Pa·sec)、标准压力Ps(＝101325Pa)、气孔率ε(％)、膜厚L(μm)来求得。
d＝2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
τa＝(d×(ε/100)×ν/(3L×Ps×Rgas))1/2
此处，Rgas使用下式由透气度(sec)求出。
Rgas＝0.0001/(透气度×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
此外，Rliq使用下式由透水度(cm3/(cm2·sec·Pa))求出。
Rliq＝透水度/100
需要说明的是，透水度如下求出。将预先浸渍于醇中的多孔膜安装到直径41mm的不锈钢制造的透液池中，用水清洗该膜的醇后，以约50000Pa的差压使水透过，由经过120sec时的透水量(cm3)计算出单位时间·单位压力·单位面积的透水量，将其作为透水度。
另外，ν使用下式由气体常数R(＝8.314)、绝对温度T(K)、圆周率π、空气的平均分子量M(＝2.896×10-2kg/mol)求出。
ν＝((8R×T)/(π×M))1/2
进一步地，孔数B(个/μm2)由下式求出。
B＝4×(ε/100)/(π×d2×τa)
(6)微多孔膜的布鲁格曼系数
使用日本电子社制造的ECA400，计算出以碳酸甲乙酯作为探针分子由脉冲磁场梯度核磁共振法(PFG-NMR法)得到的扩散系数(D)。利用由ln(E/E0)＝-D×(γ2δ2g2(Δ-δ/3))(此处，E：表示各测定点的峰强度、E0：表示未给予PFG的情况下的峰强度、γ：表示核旋转的磁旋转比、δ：表示PFG照射时间、g：表示PFG强度、Δ：表示扩散时间)得到的直线关系，在-2以上的区域计算出ln(E/E0)。接下来，由
ε×D＝εα×D0
(此处，ε表示膜的空孔率、D0表示自由空间中的扩散系数、α表示布鲁格曼系数)计算出布鲁格曼系数。
<实施例1-1>
[正极电极体的制作]
将破碎的椰壳碳化物在小型碳化炉中在氮气中于500℃进行3小时碳化处理。将处理后的该碳化物装入活化炉内，将1kg/h的水蒸气在利用预热炉加热的状态下投入到该活化炉内，利用8小时的时间升温至900℃后取出，在氮气气氛下冷却，得到活性炭。对所得到的活性炭进行10小时通水清洗后除去水分。其后在保持为115℃的电气干燥机内干燥10小时，之后利用球磨机进行1小时粉碎，得到活性炭1。使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)对平均粒径进行测定，结果为4.2μm。此外，利用YuasaIonics社制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定细孔分布。其结果，BET比表面积为2360m2/g、中孔量(V1)为0.52cc/g、微孔量(V2)为0.88cc/g。
将活性炭1(80.8质量份)、科琴黑6.2质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)10质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)3.0质量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接下来，将所得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔的单面，进行干燥并进行压制，得到活性物质层的厚度为55μm的单面正极电极体。同样地，将其涂布在铝箔的两面，进行干燥并进行压制，得到两面正极电极体。
[负极电极体的制作]
对于市售的椰壳活性炭，利用Yuasa Ionics社制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，将氮作为被吸附物来测定细孔分布。比表面积通过BET单点法来求出。此外，如上述那样使用脱附侧的等温线，通过BJH法求出中孔量，通过MP法求出微孔量。其结果，BET比表面积为1,780m2/g、中孔量为0.198cc/g、微孔量为0.695cc/g、V1/V2＝0.29、平均细孔径为
将该椰壳活性炭150g装入到不锈钢网制造的笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)270g的不锈钢制盘上，设于电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热反应。进行热处理时，在氮气气氛下利用8小时升温至600℃并在该温度下保持4小时，接着通过自然冷却冷却至60℃后，从炉中取出，得到作为负极材料的复合多孔性材料1。与上述活性炭1同样地对所得到的复合多孔性材料1进行测定，结果BET比表面积为262m2/g、中孔量(Vm1)为0.1798cc/g、微孔量(Vm2)为0.0843cc/g、Vm1/Vm2＝2.13。
将上述复合多孔性材料1(83.4质量份)、乙炔黑8.3质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3质量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接下来，将所得到的浆料涂布在展开铜箔的两面，进行干燥并进行压制，得到负极活性物质层的厚度为60μm的负极电极体。在该两面负极电极体的单面粘贴相当于在每单位重量的复合多孔性材料1中为760mAh/g的锂金属箔。
[隔板的制作]
隔板1
按照以重量比计分别为50：50的比例准备作为纯聚合物的Mv为25万和70万的聚乙烯的均聚物。向上述纯聚合物99质量％中添加作为抗氧化剂的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.0质量％，使用转鼓搅拌机进行干混，从而得到聚合物等混合物。在氮气气氛下，利用加料器将所得到的聚合物等混合物供给到体系内进行了氮气置换的双轴挤出机中。并且利用柱塞泵将作为增塑剂的液体石蜡注入到挤出机的机筒中。利用双轴挤出机进行熔融混炼，对加料器和泵进行调整，使得液体石蜡在所挤出的全部混合物中所占的量比为68质量％(即，聚合物等混合物(PC)的量比为32质量％)。在熔融混炼条件中，设定温度为200℃、螺杆转速为100rpm、吐出量为12kg/小时。
接着，将所得到的熔融混炼物经T-模头挤出到表面温度控制为40℃的冷却辊上并进行浇注，从而得到厚度1600μm的凝胶片。
接着，将所得到的凝胶片导入同时双轴拉幅机中进行双向拉伸，得到拉伸片。设定拉伸条件为：MD的拉伸倍率为7.0倍、TD的拉伸倍率为6.1倍、设定温度为121℃。
接下来，将拉伸片导入甲基乙基酮槽中，充分浸渍在甲基乙基酮中，从拉伸片中提取除去液体石蜡，其后干燥除去甲基乙基酮。
接着，将干燥除去甲基乙基酮后的拉伸片导入TD拉幅机中，进行热固定。热固定温度为121℃、TD最大倍率为2.0倍、缓和率为0.90倍。将这样得到的微多孔膜隔板1的各种特性的评价结果与组成一起列于下述表1中。
[电解液的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)以1：4的质量比进行混合制成溶剂，将LiPF6以1mol/l的浓度溶解在溶剂中，将所得到的溶液用作电解液。
[电容器的组装]
将所得到的单面正极电极体、两面正极电极体以及两面负极电极体切割成100mm×100mm。接着，在最上面和最下面使用单面正极电极体，在中间部将两面负极电极体20片和两面正极电极体19片隔着微多孔膜隔板1交互层积，之后在负极电极体和正极电极体连接电极端子，制成电极层积体。将该电极层积体插入到由层积膜形成的外装体内，在将电极端子的端部引出的状态下注入上述电解液，将该外装体密闭，组装锂离子电容器。此时，X1和X2均为1.0。
[加热试验与特性评价]
进行所制作的电容器的加热试验。以2C的电流值充电至4.0V，其后施加4.0V的定电压，进行2小时的定电流定电压充电。接着，在电容器一面的中央部利用聚酰亚胺胶带粘贴热电偶，利用金属板夹住，缠上电热带，用于加热介质，设于大气气氛下的恒温槽内。将该电热带的设定升温速度设为5℃/分钟，测定电容器的电压和温度。短路起始温度为128℃、完全短路温度为138℃，在超过200℃的时刻，电容器在未发生破裂和点燃的情况下开封，几乎未观察到气体的喷射。
在1.5C的电流值下，通过可确保1小时定电压充电时间的定电流定电压充电将将所制作的电容器充电至3.8V，同样地在1.5C的电流值下实施定电流放电至2.2V。由此时的容量和电压变化可知本电容器的静电容量为1200F。
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。在1C的电流量下充电至4.0V，其后施加4.0V的定电压，进行2小时定电流定电压充电。接着在1C的电流量下放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，在300C的电流值下放电至2.0V。300C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率为82％。接着，在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，在200C的电流量下放电至2.0V。-20℃、200C下的放电容量相对于25℃、1C下的放电容量的比例为55％。
<实施例1-2>
[正极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[隔板的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[电解液的制备]
与实施例1-1同样地制作。
[电容器的组装]
除了使X1和X2均为4.0以外，在与实施例1-1同样的条件下组装锂离子电容器。
[加热试验与特性评价]
对所制作的电容器实施加热试验，结果短路起始温度为133℃、完全短路温度为143℃，在超过200℃的时刻，电容器在未发生破裂和点燃的情况下开封，几乎未观察到气体喷射。对所制作的电容器的电压和温度进行测定。试验结果见图2。
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。在1C的电流量下充电至4.0V，其后施加4.0V的定电压，进行2小时定电流定电压充电。接着在1C的电流量下放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，在300C的电流值下放电至2.0V。300C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率为82％。接着，在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，在200C的电流量下放电至2.0V。-20℃、200C下的放电容量相对于25℃、1C下的放电容量的比例为55％。
<实施例1-3>
[正极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[隔板的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[电解液的制备]
与实施例1-1同样地制作。
[电容器的组装]
除了使X1和X2均为7.5以外，在与实施例1-1同样的条件下组装锂离子电容器。
[加热试验与特性评价]
对所制作的电容器实施加热试验，结果短路起始温度为133℃、完全短路温度为149℃，在超过200℃的时刻，电容器在未发生破裂和点燃的情况下开封，几乎未观察到气体喷射。
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。在1C的电流量下充电至4.0V，其后施加4.0V的定电压，进行2小时定电流定电压充电。接着在1C的电流量下放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，在300C的电流值下放电至2.0V。300C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率为82％。接着，在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，在200C的电流量下放电至2.0V。-20℃、200C下的放电容量相对于25℃、1C下的放电容量的比例为55％。
<实施例2-1>
[正极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[隔板的制作]
隔板2
准备作为纯聚合物的Mv为25万的聚乙烯的均聚物。之后通过与实施例1同样的方法制作隔板2。其中，设定拉伸条件为：MD的拉伸倍率为5.0倍、TD的拉伸倍率为5.0倍、设定温度为121℃。此外，设热固定温度为120℃、TD最大倍率为2.4倍、缓和率为0.85倍。将这样得到的微多孔膜隔板2的各种特性的评价结果与组成等一起列于表1。
[电解液的制备]
与实施例1-1同样地制作。
[电容器的组装]
使用所得到的微多孔膜隔板2，在与实施例1-1同样的条件下组装锂离子电容器。
[加热试验与特性评价]
对所制作的电容器实施加热试验，结果短路起始温度为131℃、完全短路温度为143℃，在超过200℃的时刻，电容器在未发生破裂和点燃的情况下开封，几乎未观察到气体喷射。
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。在1C的电流量下充电至4.0V，其后施加4.0V的定电压，进行2小时定电流定电压充电。接着在1C的电流量下放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，在300C的电流值下放电至2.0V。300C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率为81％。接着，在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，在200C的电流量下放电至2.0V。-20℃、200C下的放电容量相对于25℃、1C下的放电容量的比例为53％。
<实施例2-2>
[正极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[隔板的制作]
与实施例2-1同样地制作。
[电解液的制备]
与实施例1-1同样地制作。
[电容器的组装]
除了使X1和X2均为4.0以外，在与实施例2-1同样的条件下组装锂离子电容器。
[加热试验与特性评价]
对所制作的电容器实施加热试验，结果短路起始温度为132℃、完全短路温度为145℃，在超过200℃的时刻，电容器在未发生破裂和点燃的情况下开封，几乎未观察到气体喷射。
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。在1C的电流量下充电至4.0V，其后施加4.0V的定电压，进行2小时定电流定电压充电。接着在1C的电流量下放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，在300C的电流值下放电至2.0V。300C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率为81％。接着，在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，在200C的电流量下放电至2.0V。-20℃、200C下的放电容量相对于25℃、1C下的放电容量的比例为53％。
<实施例2-3>
[正极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[隔板的制作]
与实施例2-1同样地制作。
[电解液的制备]
与实施例1-1同样地制作。
[电容器的组装]
除了使X1和X2均为7.5以外，在与实施例2-1同样的条件下组装锂离子电容器。
[加热试验与特性评价]
对所制作的电容器实施加热试验，结果短路起始温度为130℃、完全短路温度为150℃，在超过200℃的时刻，电容器在未发生破裂和点燃的情况下开封，几乎未观察到气体喷射。
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。在1C的电流量下充电至4.0V，其后施加4.0V的定电压，进行2小时定电流定电压充电。接着在1C的电流量下放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，在300C的电流值下放电至2.0V。300C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率为81％。接着，在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，在200C的电流量下放电至2.0V。-20℃、200C下的放电容量相对于25℃、1C下的放电容量的比例为53％。
<实施例3-1>
[正极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[隔板的制作]
隔板3
通过与实施例1同样的方法制作隔板3。其中，设热固定的缓和率为1.0倍(未缓和)。将这样得到的微多孔膜隔板3的各种特性的评价结果与组成等一起列于表1。
[电解液的制备]
与实施例1-1同样地制作。
[电容器的组装]
使用所得到的微多孔膜隔板3，在与实施例1-1同样的条件下组装锂离子电容器。
[加热试验与特性评价]
对所制作的电容器实施加热试验，结果短路起始温度为123℃、完全短路温度为131℃，在超过200℃的时刻，电容器在未发生破裂和点燃的情况下开封，几乎未观察到气体喷射。
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。在1C的电流量下充电至4.0V，其后施加4.0V的定电压，进行2小时定电流定电压充电。接着在1C的电流量下放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，在300C的电流值下放电至2.0V。300C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率为84％。接着，在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，在200C的电流量下放电至2.0V。-20℃、200C下的放电容量相对于25℃、1C下的放电容量的比例为56％。
<实施例3-2>
[正极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[隔板的制作]
与实施例3-1同样地制作。
[电解液的制备]
与实施例1-1同样地制作。
[电容器的组装]
除了使X1和X2均为4.0以外，在与实施例3-1同样的条件下组装锂离子电容器。
[加热试验与特性评价]
对所制作的电容器实施加热试验，结果短路起始温度为129℃、完全短路温度为139℃，在超过200℃的时刻，电容器在未发生破裂和点燃的情况下开封，几乎未观察到气体喷射。
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。在1C的电流量下充电至4.0V，其后施加4.0V的定电压，进行2小时定电流定电压充电。接着在1C的电流量下放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，在300C的电流值下放电至2.0V。300C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率为84％。接着，在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，在200C的电流量下放电至2.0V。-20℃、200C下的放电容量相对于25℃、1C下的放电容量的比例为56％。
<实施例3-3>
[正极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[隔板的制作]
与实施例3-1同样地制作。
[电解液的制备]
与实施例1-1同样地制作。
[电容器的组装]
除了使X1和X2均为7.5以外，在与实施例3-1同样的条件下组装锂离子电容器。
[加热试验与特性评价]
对所制作的电容器实施加热试验，结果短路起始温度为130℃、完全短路温度为144℃，在超过200℃的时刻，电容器在未发生破裂和点燃的情况下开封，几乎未观察到气体喷射。
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。在1C的电流量下充电至4.0V，其后施加4.0V的定电压，进行2小时定电流定电压充电。接着在1C的电流量下放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，在300C的电流值下放电至2.0V。300C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率为84％。接着，在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，在200C的电流量下放电至2.0V。-20℃、200C下的放电容量相对于25℃、1C下的放电容量的比例为56％。
<比较例1>
[正极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[电解液的制备]
与实施例1-1同样地制作。
[电容器的组装]
使用纤维素纸隔板4(各种特性的评价结果列于表1)，在与实施例1-2同样的条件下组装锂离子电容器。
[加热试验与特性评价]
对所制作的电容器实施加热试验，结果即使达到了200℃，也未开始短路，仍保持原电力；在超过210℃的时刻，电容器在未发生破裂和点燃的情况下开封，但确认到了较弱的气体喷射。
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。在1C的电流量下充电至4.0V，其后施加4.0V的定电压，进行2小时定电流定电压充电。接着在1C的电流量下放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，在300C的电流值下放电至2.0V。300C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率为78％。接着，在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，在200C的电流量下放电至2.0V。-20℃、200C下的放电容量相对于25℃、1C下的放电容量的比例为49％。
<比较例2-1>
[正极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[隔板的制作]
隔板5
准备作为纯聚合物的Mv为20万的聚丙烯的均聚物。之后通过与实施例1同样的方法制作隔板5。其中，设定拉伸条件为：MD的拉伸倍率为5.0倍、TD的拉伸倍率为5.0倍、设定温度为130℃。此外，设热固定温度为140℃、TD最大倍率为1.8倍、缓和率为0.85倍。将这样得到的微多孔膜隔板5的各种特性的评价结果与组成等一起列于下述表1。
[电解液的制备]
与实施例1-1同样地制作。
[电容器的组装]
使用所得到的微多孔膜隔板5，进而使X1和X2均为0.3，除此以外，在与实施例1-1同样的条件下组装锂离子电容器。
[加热试验与特性评价]
对所制作的电容器实施加热试验，结果短路起始温度为175℃，之后确认到了电压缓慢地降低，但未达到完全短路；在超过200℃的时刻，电容器在未发生破裂和点燃的情况下外装体开封，确认到了很强的气体喷射。
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。在1C的电流量下充电至4.0V，其后施加4.0V的定电压，进行2小时定电流定电压充电。接着在1C的电流量下放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，在300C的电流值下放电至2.0V。300C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率为67％。接着，在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，在200C的电流量下放电至2.0V。-20℃、200C下的放电容量相对于25℃、1C下的放电容量的比例为28％。
<比较例2-2>
[正极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[隔板的制作]
与比较例2-1同样地制作。
[电解液的制备]
与实施例1-1同样地制作。
[电容器的组装]
除了使X1和X2均为4.0以外，在与比较例2-1同样的条件下组装锂离子电容器。
[加热试验与特性评价]
对所制作的电容器实施加热试验，结果短路起始温度为175℃，之后确认到了电压缓慢地降低，但未达到完全短路；在超过200℃的时刻，电容器在未发生破裂和点燃的情况下外装体开封，确认到了很强的气体喷射。
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。在1C的电流量下充电至4.0V，其后施加4.0V的定电压，进行2小时定电流定电压充电。接着在1C的电流量下放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，在300C的电流值下放电至2.0V。300C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率为67％。接着，在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，在200C的电流量下放电至2.0V。-20℃、200C下的放电容量相对于25℃、1C下的放电容量的比例为28％。
<比较例2-3>
[正极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[隔板的制作]
与比较例2-1同样地制作。
[电解液的制备]
与实施例1-1同样地制作。
[电容器的组装]
除了使X1和X2均为11以外，在与比较例2-1同样的条件下组装锂离子电容器。
[加热试验与特性评价]
对所制作的电容器实施加热试验，结果短路起始温度为175℃，之后确认到了电压缓慢地降低，但未达到完全短路；在超过200℃的时刻，电容器在未发生破裂和点燃的情况下外装体开封，确认到了很强的气体喷射。
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。在1C的电流量下充电至4.0V，其后施加4.0V的定电压，进行2小时定电流定电压充电。接着在1C的电流量下放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，在300C的电流值下放电至2.0V。300C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率为67％。接着，在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，在200C的电流量下放电至2.0V。-20℃、200C下的放电容量相对于25℃、1C下的放电容量的比例为28％。
<比较例3>
[正极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[隔板的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[电解液的制备]
与实施例1-1同样地制作。
[电容器的组装]
除了使X1和X2均为11以外，在与实施例1-1同样的条件下组装锂离子电容器。
[加热试验与特性评价]
对所制作的电容器实施加热试验，结果短路起始温度为140℃、完全短路温度为175℃，在超过200℃的时刻，电容器在未发生破裂和点燃的情况下外装体开封，确认到了很强的气体喷射。
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。在1C的电流量下充电至4.0V，其后施加4.0V的定电压，进行2小时定电流定电压充电。接着在1C的电流量下放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，在300C的电流值下放电至2.0V。300C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率为82％。接着，在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，在200C的电流量下放电至2.0V。-20℃、200C下的放电容量相对于25℃、1C下的放电容量的比例为55％。
<比较例4>
[正极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[隔板的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[电解液的制备]
与实施例1-1同样地制作。
[电容器的组装]
除了使X1和X2均为0.3以外，在与实施例1-1同样的条件下组装锂离子电容器。
[加热试验与特性评价]
对所制作的电容器实施加热试验，结果短路起始温度为95℃、完全短路温度为109℃，在超过200℃的时刻，电容器在未发生破裂和点燃的情况下外装体开封，确认到了气体喷射。
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。在1C的电流量下充电至4.0V，其后施加4.0V的定电压，进行2小时定电流定电压充电。接着在1C的电流量下放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，在300C的电流值下放电至2.0V。300C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率为82％。接着，在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，在200C的电流量下放电至2.0V。-20℃、200C下的放电容量相对于25℃、1C下的放电容量的比例为55％。
<比较例5-1>
[正极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[隔板的制作]
隔板6
利用与实施例1同样的方法制作隔板6。但进行到双向拉伸、提取、干燥工序终止，未进行热固定。将这样得到的微多孔膜隔板6的各种特性的评价结果与组成等一起列于表1。
[电解液的制备]
与实施例1-1同样地制作。
[电容器的组装]
使用所得到的微多孔膜隔板6，进一步使X1和X2均为0.3，除此以外，在与实施例1-1同样的条件下组装锂离子电容器。
[加热试验与特性评价]
对所制作的电容器实施加热试验，结果短路起始温度为91℃、完全短路温度为105℃，在超过200℃的时刻，电容器在未发生破裂和点燃的情况下外装体开封，确认到了气体喷射。
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。在1C的电流量下充电至4.0V，其后施加4.0V的定电压，进行2小时定电流定电压充电。接着在1C的电流量下放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，在300C的电流值下放电至2.0V。300C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率为80％。接着，在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，在200C的电流量下放电至2.0V。-20℃、200C下的放电容量相对于25℃、1C下的放电容量的比例为50％。
<比较例5-2>
[正极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[隔板的制作]
与比较例5-1同样地制作。
[电解液的制备]
与实施例1-1同样地制作。
[电容器的组装]
除了使X1和X2均为4.0以外，在与比较例5-1同样的条件下组装锂离子电容器。
[加热试验与特性评价]
对所制作的电容器实施加热试验，结果短路起始温度为93℃、完全短路温度为107℃，在超过200℃的时刻，电容器在未发生破裂和点燃的情况下外装体开封，确认到了很强的气体喷射。
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。在1C的电流量下充电至4.0V，其后施加4.0V的定电压，进行2小时定电流定电压充电。接着在1C的电流量下放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，在300C的电流值下放电至2.0V。300C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率为80％。接着，在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，在200C的电流量下放电至2.0V。-20℃、200C下的放电容量相对于25℃、1C下的放电容量的比例为50％。
<比较例5-3>
[正极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1-1同样地制作。
[隔板的制作]
与比较例5-1同样地制作。
[电解液的制备]
与实施例1-1同样地制作。
[电容器的组装]
除了使X1和X2均为11以外，在与比较例5-1同样的条件下组装锂离子电容器。
[加热试验与特性评价]
对所制作的电容器实施加热试验，结果短路起始温度为135℃、完全短路温度为165℃，在超过200℃的时刻，电容器在未发生破裂和点燃的情况下外装体开封，确认到了很强的气体喷射。
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。在1C的电流量下充电至4.0V，其后施加4.0V的定电压，进行2小时定电流定电压充电。接着在1C的电流量下放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，在300C的电流值下放电至2.0V。300C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率为80％。接着，在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，在200C的电流量下放电至2.0V。-20℃、200C下的放电容量相对于25℃、1C下的放电容量的比例为50％。
由上述实施例和比较例可知，在本发明的锂离子电容器中，通过使用高温时的热收缩率高的隔板，可以通过该隔板的熔毁而安全且瞬时地发生短路，能够提供通过在比较低的温度下消耗电力从而不必担心热失控时发生破裂或点燃的安全的电容器。
[表1]
工业实用性
本发明的锂离子电容器可适宜地用作面向混合动力系统的蓄电元件等。
符号说明
A 在与隔板的第一方向平行的任意的直线上，该任意的直线上的电极面积与隔板重叠的部分的长度
L1 电极面积与隔板未重叠的部分的长度
L1’ 电极面积与隔板未重叠的部分的长度
1 隔板
2 正极电极体的正极活性物质层的面积或负极电极体的负极活性物质层的负极面积中的任意一个面积较大的电极
3 2的电极中的集电体(未涂布活性物质层的部位)

Claims (8)

1.一种锂离子电容器，其包含电极层积体以及非水系电解液，该电极层积体以及非水系电解液收纳于外装体中；
所述电极层积体是将负极电极体、隔板以及正极电极体层积而成的；
所述负极电极体中，含有碳材料作为负极活性物质的负极活性物质层设置于负极集电体；
所述隔板由含有聚乙烯的聚烯烃树脂形成；
所述正极电极体中，含有正极活性物质的正极活性物质层设置于正极集电体，所述正极活性物质由碳材料或碳化合物材料的任意一种形成；
所述非水系电解液含有含锂离子的电解质，
该锂离子电容器的特征在于，
将该隔板在非拘束状态下在100℃保持1小时时，该隔板的热收缩率在第一方向上为3％以上10％以下，且在与第一方向正交的第二方向上为2％以上10％以下；
该正极电极体的正极活性物质层的面积或该负极电极体的负极活性物质层的负极面积中的任意一个较大的电极面积与该隔板的面积具有(隔板面积)>(电极面积)的关系；并且
下述X1与X2均为0.5以上8.0以下，
X1如下求得：在俯视图中，在与该隔板的第一方向平行的任意直线上，将该任意直线上的该电极面积与该隔板重叠的部分的长度设为A、将该电极面积与该隔板不重叠的部分的长度设为L1、L1’时，将L1、L1’中的任一个为最短的任意直线的L1或L1’代入到下式(1)中：
X1＝(L1或L1’/(A/2))×100
从而求出X1；
X2如下求得：在俯视图中，在与该隔板的第二方向平行的任意直线上，将该任意直线上的该电极面积与该隔板重叠的部分的长度设为B、将该电极面积与该隔板不重叠的部分的长度设为L2、L2’时，将L2、L2’中的任一个为最短的任意直线的L2或L2’代入到下式(2)中：
X2＝(L2或L2’/(B/2))×100
从而求出X2。
2.如权利要求1所述的锂离子电容器，其中，所述隔板的孔径为0.01μm～0.1μm、且孔数为100个/μm2～250个/μm2。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电容器，其中，所述隔板以碳酸甲乙酯作为探针分子而测定、计算出的布鲁格曼系数为2.0～3.0。
4.如权利要求1或2所述的锂离子电容器，其中，所述隔板的膜厚为5μm以上35μm以下、且空孔率为30％～75％。
5.如权利要求1或2所述的锂离子电容器，其中，所述隔板由聚乙烯形成。
6.如权利要求1或2所述的锂离子电容器，其中，其静电容量为1000F以上。
7.如权利要求1或2所述的锂离子电容器，其中，所述负极活性物质为通过在活性炭的表面附着碳材料而形成的复合多孔性材料，并且，在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为Vm1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，该复合多孔性材料满足下述条件：
0.010≦Vm1≦0.250、
0.001≦Vm2≦0.200、以及
1.5≦Vm1/Vm2≦20.0。
8.如权利要求1或2所述的锂离子电容器，其中，所述正极活性物质为活性炭，在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，该活性炭满足下述条件：
0.3<V1≦0.8、以及
0.5≦V2≦1.0，
且该活性炭通过BET法测定的比表面积为1500m2/g以上3000m2/g以下。
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