KR20150043479A - 리튬 이온 캐패시터 - Google Patents

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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

고에너지 밀도, 고출력, 및 고안정성을 갖는 리튬 이온 캐패시터의 제공.
탄소 재료를 부극 활물질로서 포함하는 부극 활물질층이 부극 집전체에 설치되어 있는 부극 전극체；폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 수지로 이루어지는 세퍼레이터；및 탄소 재료 또는 탄소 화합물 재료 중 어느 것으로 이루어지는 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 정극 집전체에 설치되어 있는 정극 전극체；를 적층하여 이루어지는 전극 적층체；그리고 리튬 이온 함유 전해질을 포함하는 비수계 전해액을, 외장체에 수납하여 포함하는 리튬 이온 캐패시터로서, 그 세퍼레이터의 열수축률이 소정의 범위에 있고, 그 정극 전극체의 정극 활물질층의 면적 또는 그 부극 전극체의 부극 활물질층의 부극 면적보다 그 세퍼레이터의 면적이 크고, 또한, 그 전극 면적과 그 세퍼레이터가 겹치지 않는 부분의 길이가, 그 세퍼레이터의 크기와 소정의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 상기 리튬 이온 캐패시터.

Description

리튬 이온 캐패시터{LITHIUM ION CAPACITOR}
본 발명은 고용량, 고출력, 및 고안전성을 겸비한 리튬 이온 캐패시터에 관한 것이다.
최근, 지구 환경의 보전 및 자원 절약을 목표로 한 에너지의 유효 이용의 관점에서, 심야 전력 저장 시스템, 태양광 발전 기술에 기초하는 가정용 분산형 축전 시스템, 전기 자동차용의 축전 시스템 등이 주목을 모으고 있다.
이들 축전 시스템에 있어서, 첫번째 요구 사항은, 사용되는 축전 소자의 에너지 밀도가 높은 것이다. 이와 같은 요구에 대응 가능한 고에너지 밀도 축전 소자의 유력 후보로서, 리튬 이온 전지의 개발이 정력적으로 진행되고 있다.
두번째 요구 사항은, 출력 특성이 높은 것이다. 예를 들어, 고효율 엔진과 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 하이브리드 전기 자동차), 또는 연료 전지와 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 연료 전지 전기 자동차) 에 있어서, 가속시에는 축전 시스템에 있어서의 고출력 방전 특성이 요구되고 있다.
현재 고출력 축전 소자로는, 전극에 활성탄을 사용한 전기 이중층 캐패시터가 개발되어 있고, 내구성 (특히, 사이클 특성 및 고온 보존 특성) 이 높고, 0.5 ∼ 1 kW/L 정도의 출력 특성을 갖는다. 이들 전기 이중층 캐패시터는, 상기 고출력이 요구되는 분야에서 최적인 축전 소자라고 생각되어 왔지만, 그 에너지 밀도는 1 ∼ 5 Wh/L 정도에 지나지 않아, 실용화에는 출력 지속 시간이 족쇄가 되고 있다.
한편, 현재 하이브리드 전기 자동차에서 채용되고 있는 니켈수소 전지는, 전기 이중층 캐패시터와 동등한 고출력을 실현하고, 또한 160 Wh/L 정도의 에너지 밀도를 갖고 있다. 그러나, 그 에너지 밀도 및 출력을 보다 한층 높임과 함께, 고온에서의 안정성을 더욱 개선하고, 내구성을 높이기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.
또, 리튬 이온 전지에 있어서도, 고출력화를 향한 연구가 진행되고 있다.
예를 들어, 방전 심도 (즉, 소자의 방전 용량의 몇 ％ 를 방전한 상태인지를 나타내는 값) 50 ％ 에 있어서 3 kW/L 를 초과하는 고출력이 얻어지는 리튬 이온 전지가 개발되어 있지만, 그 에너지 밀도는 100 Wh/L 이하로, 리튬 이온 전지의 최대 특징인 고에너지 밀도를 억지로 억제한 설계로 되어 있다. 또, 그 내구성 (특히 사이클 특성 및 고온 보존 특성) 에 대해서는 전기 이중층 캐패시터에 비해 떨어진다. 그 때문에, 실용적인 내구성을 갖게 하기 위해서는 방전 심도가 0 ∼ 100 ％ 의 범위보다 좁은 범위에서밖에 리튬 이온 전지를 사용할 수 없다. 그 때문에 실제로 사용할 수 있는 용량은 더욱 작아져, 내구성을 보다 한층 향상시키기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.
다른 예로는, 종래의 폴리올레핀제 미(微)다공막과 동등 또는 그것보다 낮은 막 저항을 가짐과 함께, 고기공율 (「고공공률」 이라고도 한다), 즉, 고출력 특성도 갖는 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌 등) 제 미다공막, 및 그 폴리올레핀제 미다공막을 구비하는 비수 전해액계 2 차 전지가 제안되어 있다 (이하, 특허문헌 1 참조).
상기와 같이 고출력 밀도, 고에너지 밀도, 및 내구성을 겸비한 축전 소자의 실용화가 강하게 요구되고 있지만, 상기 서술한 기존의 축전 소자에는 일장일단이 있다. 그 때문에, 이들의 기술적 요구를 충족하는 새로운 축전 소자가 요구되고 있으며, 유력한 후보로서 리튬 이온 캐패시터라고 불리는 축전 소자의 개발이 최근 활발하다.
리튬 이온 캐패시터는, 리튬 이온을 함유한 전해질을 포함하는 비수계 전해액을 사용하는 축전 소자 (즉, 비수계 리튬형 축전 소자) 의 1 종으로서, 정극에 있어서는 전기 이중층 캐패시터와 동일한 음이온의 흡착·탈착에 의한 비패러데이 반응, 부극에 있어서는 리튬 이온 전지와 동일한 리튬 이온의 흡장·방출에 의한 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 축전 소자이다.
상기 서술한 바와 같이, 정극·부극의 쌍방에 있어서 비패러데이 반응에 의한 충방전을 실시하는 전기 이중층 캐패시터에 있어서는, 출력 특성이 우수하지만 에너지 밀도가 작다. 한편, 정극·부극의 쌍방에 있어서 패러데이 반응에 의한 충방전을 실시하는 2 차 전지인 리튬 이온 전지에 있어서는, 에너지 밀도가 우수하지만, 출력 특성이 떨어진다. 리튬 이온 캐패시터는, 정극에서는 비패러데이 반응, 부극에서는 패러데이 반응에 의한 충방전을 실시함으로써, 우수한 출력 특성과 높은 에너지 밀도의 양립을 노리는 새로운 축전 소자이다.
리튬 이온 캐패시터를 사용하는 용도로는, 철도 또는 건설 기계, 자동차용 축전을 들 수 있다. 이들 용도에서는, 작동 환경이 가혹하기 때문에, 우수한 온도 특성을 가질 필요가 있다. 구체적으로는, 저온시에서의 높은 입출력 특성, 또는 고온시에서의 높은 사이클 수명 특성이다. 이와 같은 리튬 이온 캐패시터로는, 예를 들어, 정극 활물질층과 정극 집전체를 갖는 정극과, 부극 활물질층과 부극 집전체를 갖는 부극과, 정극과 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수계 전해액, 및 외장체로 이루어지는 리튬 이온 캐패시터로서, 정극 활물질층이 활성탄을 함유하고, 부극 활물질층이 리튬 이온 흡장 가능 탄소 재료를 함유하고, 그 세퍼레이터는 막두께가 15 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 또한 세퍼레이터의 액 저항이 2.5 Ω ㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 캐패시터가 제안되어 있다 (이하, 특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 2012-72263호 일본 공개특허공보 2005-39139호
리튬 이온 전지에 있어서는, 세퍼레이터로서 사용되고 있는 폴리올레핀제 미다공막은, 전지 내에서 일어나는 전기 화학 반응이 폭주하였다는 등의 이유에 의해, 그 미다공막의 융점 정도의 고온으로 되었을 때에 구멍을 폐색시킴 (셧다운) 으로써 추가적인 전기 화학 반응의 진행을 억제하는 기능이 의도된 것이다. 그러나, 고온의 오일 중에 그 전지를 낙하시켰을 경우 등, 전기 화학 반응을 셧다운했음에도 불구하고 더욱 고온이 되는 것을 억제할 수 없는 환경하에서는, 그 미다공막이 용융 변형 (멜트 다운) 하여 당해 전지의 부극 전극체와 정극 전극체가 단락하는 것을 방지하는 것은 곤란하였다.
이에 반해, 리튬 이온 캐패시터는, 리튬 이온 전지와 비교하면, 에너지 밀도가 낮은 경우도 있어, 전기 화학 반응이 폭주하였다고 해도 폴리올레핀제 미다공막의 셧다운 기능에 의해 방지할 필요성은 없는 것으로 생각되고 있었기 때문에, 주로 보다 고온에서도 멜트 다운되는 일이 없는 종이 세퍼레이터가 사용되어 왔다.
그러나, 본 발명자들은, 리튬 이온 캐패시터에 있어서도, 조건에 따라서는 파열 또는 발화의 가능성이 있는 것을 알아내었다. 그리고, 리튬 이온 캐패시터의 대용량화·고출력화가 진행될수록 파열이나 발화를 방지할 필요성이 높아지는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고에너지 밀도, 고출력, 및 고안전성을 갖는 리튬 이온 캐패시터를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구하여 실험을 거듭한 결과, 특정 조건을 만족하는 세퍼레이터를 리튬 이온 캐패시터에 채용함으로써, 이상 고온시의 초기에 적극적으로 멜트 다운 상태로 하여 전극 적층체를 단락시키고 방전시킴으로써, 더욱 고온이 되어 외장체가 개봉되어 전해액이 가스로서 분출했을 경우의 안전성을 보다 높일 수 있고, 고에너지 밀도, 고출력, 및 고안전성을 양립시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.
[1] 탄소 재료를 부극 활물질로서 포함하는 부극 활물질층이 부극 집전체에 설치되어 있는 부극 전극체；
폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 수지로 이루어지는 세퍼레이터；및
탄소 재료 또는 탄소 화합물 재료 중 어느 것으로 이루어지는 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 정극 집전체에 설치되어 있는 정극 전극체；
를 적층하여 이루어지는 전극 적층체；그리고
리튬 이온 함유 전해질을 포함하는 비수계 전해액；
을, 외장체에 수납하여 포함하는 리튬 이온 캐패시터로서,
그 세퍼레이터를 비구속 상태로 1 시간에 걸쳐 100 ℃ 로 유지했을 때에, 그 세퍼레이터의 열수축률이, 제 1 방향에서는 3 ％ 이상 10 ％ 이하이고, 또한, 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향에서는 2 ％ 이상 10 ％ 이하이고,
그 정극 전극체의 정극 활물질층의 면적 또는 그 부극 전극체의 부극 활물질층의 부극 면적 중 어느 큰 전극 면적과 그 세퍼레이터의 면적이, (세퍼레이터 면적) ＞ (전극 면적) 의 관계에 있으며, 또한,
상면에서 보았을 때의, 그 세퍼레이터의 제 1 방향과 평행이 되는 임의의 직선에 있어서, 그 임의의 직선에 있어서의 그 전극 면적과 그 세퍼레이터가 겹치는 부분의 길이를 A 로 하고, 그 전극 면적과 그 세퍼레이터가 겹치지 않는 부분의 길이를 L1, L1' 로 했을 때, L1, L1' 중 어느 가장 짧은 쪽의 임의의 직선 L1 또는 L1' 를 하기 식 (1)：
X1 = (L1 또는 L1' / (A/2)) × 100
에 대입하여 구한 X1 과, 상면에서 보았을 때의, 그 세퍼레이터의 제 2 방향과 평행이 되는 임의의 직선에 있어서, 그 임의의 직선에 있어서의 그 전극 면적과 그 세퍼레이터가 겹치는 부분의 길이를 B 로 하고, 그 전극 면적과 그 세퍼레이터가 겹치지 않는 부분의 길이를 L2, L2' 로 했을 때, L2, L2' 중 어느 가장 짧은 쪽의 임의의 직선 L2 또는 L2' 를 하기 식 (2)：
X2 = (L2 또는 L2' / (A/2)) × 100
에 대입하여 구한 X2 가, 모두 0.5 이상 8.0 이하인 것을 특징으로 하는 상기 리튬 이온 캐패시터.
[2] 상기 세퍼레이터의 구멍 직경이 0.01 ㎛ ∼ 0.1 ㎛ 이고, 또한 구멍수가 100 개/μ㎡ ∼ 250 개/μ㎡ 인, 상기 [1] 에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[3] 상기 세퍼레이터의 메틸에틸카보네이트를 프로브 분자로서 측정하고, 산출한 브루그만 지수가 2.0 ∼ 3.0 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[4] 상기 세퍼레이터의 막두께가 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하이고, 또한 공공률이 30 ％ ∼ 75 ％ 인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[5] 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌으로 이루어지는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[6] 정전 용량이 1000 F 이상인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[7] 상기 부극 활물질은, 활성탄의 표면에 탄소 재료를 피착시킴으로써 형성되고, 또한, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공 (細孔) 에서 유래하는 메소공량을 Vm1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 Vm2 (cc/g) 로 할 때,
0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.250,
0.001 ≤ Vm2 ≤ 0.200, 및
1.5 ≤ Vm1/Vm2 ≤ 20.0 을 만족하는 복합 다공성 재료인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[8] 상기 정극 활물질은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (cc/g) 로 할 때,
0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및
0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1500 ㎡/g 이상 3000 ㎡/g 이하인 활성탄인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[9] 탄소 재료를 부극 활물질로서 포함하는 부극 활물질층이 부극 집전체에 설치되어 있는 부극 전극체；
폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 수지로 이루어지는 세퍼레이터；및
탄소 재료, 탄소 화합물 재료 중 어느 것으로 이루어지는 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 정극 집전체에 설치되어 있는 정극 전극체；
를 적층하여 이루어지는 전극 적층체；그리고
리튬 이온 함유 전해질을 포함하는 비수계 전해액；
을, 외장체에 수납하여 포함하는 리튬 이온 캐패시터로서,
그 리튬 이온 캐패시터를 30 ℃ 이하의 온도로부터 5 ℃／분으로 승온하는 환경하에 있어서 가열했을 때에, 그 리튬 이온 캐패시터는, 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 범위에 단락 개시 온도 및 완전 단락 온도를 갖고, 그리고 그 단락 개시 온도와 그 완전 단락 온도의 차가 20 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 리튬 이온 캐패시터.
본 발명에 관련된 리튬 이온 캐패시터는 고에너지 밀도, 고출력, 및 고안전성을 겸비한다.
도 1 은, 정극 전극체의 정극 활물질층의 면적 또는 부극 전극체의 부극 활물질층의 부극 면적 중 어느 것인 전극 면적과 세퍼레이터의 면적의 관계를 설명하는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 리튬 이온 캐패시터와 종래의 리튬 이온 캐패시터의 가열 시험 결과를 비교하기 위한 그래프이다.
도 3 은, 마진의 개념을 설명하는 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 이온 캐패시터 (이하 「캐패시터」 라고도 한다) 는, 정극 전극체, 세퍼레이터, 부극 전극체, 전해액 및 외장체를 주된 구성 요소로 하지만, 본 발명의 실시형태에서는, 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 수지로 이루어지는 세퍼레이터가 사용된다. 이하, 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
＜정극 전극체＞
본 발명의 캐패시터에 사용되는 정극 전극체는 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 형성한 것이다. 정극 집전체는 금속박인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛ 두께의 알루미늄박이다.
정극 활물질층은 정극 활물질과 결착제를 함유하고, 필요에 따라 도전성 필러를 함유한다. 정극 활물질로는, 활성탄이 바람직하게 사용된다.
활성탄의 종류 및 그 원료에는 특별히 제한은 없지만, 고용량 (즉, 고에너지 밀도) 과 고출력 특성 (즉, 고출력 밀도) 을 양립시키기 위해서, 활성탄의 세공을 최적으로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (cc/g) 로 했을 때, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1500 ㎡/g 이상 4000 ㎡/g 이하인 활성탄이 바람직하다.
메소공량 V1 은, 정극 재료를 축전 소자에 삽입했을 때의 출력 특성을 크게 하는 점에서 0.3 cc/g 보다 큰 값인 것이 바람직하고, 또, 축전 소자의 용량의 저하를 억제하는 점에서 0.8 cc/g 이하인 것이 바람직하다. 또 상기 V1 은, 보다 바람직하게는 0.35 cc/g 이상 0.7 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 cc/g 이상 0.6 cc/g 이하이다.
한편, 마이크로공량 V2 는, 활성탄의 비표면적을 크게 하고, 용량을 증가시키기 위해서, 0.5 cc/g 이상인 것이 바람직하고, 또, 활성탄의 부피를 억제하고, 전극으로서의 밀도를 증가시키고, 단위 체적당 용량을 증가시킨다는 점에서, 1.0 cc/g 이하인 것이 바람직하다. 또 상기 V2 는, 보다 바람직하게는 0.6 cc/g 이상 1.0 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 cc/g 이상 1.0 cc/g 이하이다.
또, 마이크로공량 V2 에 대한 메소공량 V1 의 비 (V1/V2) 는 0.3 ≤ V1/V2 ≤ 0.9 의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 고용량을 얻으면서 출력 특성의 저하를 억제할 수 있을 정도로, 마이크로공량에 대한 메소공량의 비율을 크게 한다는 점에서 V1/V2 가 0.3 이상인 것이 바람직하고, 또, 고출력 특성을 얻으면서 용량의 저하를 억제할 수 있을 정도로, 메소공량에 대한 마이크로공량의 비율을 크게 한다는 점에서 V1/V2 는 0.9 이하인 것이 바람직하다. 또, 보다 바람직한 V1/V2 의 범위는 0.4 ≤ V1/V2 ≤ 0.7, 더욱 바람직한 V1/V2 의 범위는 0.55 ≤ V1/V2 ≤ 0.7 이다.
본 발명에 있어서, 마이크로공량 및 메소공량은 이하와 같은 방법에 의해 구해지는 값이다. 즉, 시료를 500 ℃ 에서 일주야 (一晝夜) 진공 건조시키고, 질소를 흡착질로 하여 흡탈착의 등온선 측정을 실시한다. 이 때의 탈착측의 등온선을 이용하여, 마이크로공량은 MP 법에 의해, 메소공량은 BJH 법에 의해 산출한다.
MP 법이란, 「t-플롯법」 (B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965)) 을 이용하여, 마이크로공 용적, 마이크로공 면적, 및 마이크로공의 분포를 구하는 방법을 의미하며, M. Mikhail, Brunauer, Bodor 에 의해 고안된 방법이다 (R. S. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)). 또, BJH 법은 일반적으로 메소공의 해석에 이용되는 계산 방법으로, Barrett, Joyner, Halenda 등에 의해 제창된 것이다 (E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Amer. Chem. Soc., 73, 373 (1951)).
활성탄의 평균 세공 직경은, 출력을 최대로 하는 점에서, 17 Å 이상인 것이 바람직하고, 18 Å 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 Å 이상인 것이 가장 바람직하다. 또 용량을 최대로 하는 점에서, 25 Å 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 기재하는 평균 세공 직경이란, 액체 질소 온도에 있어서의 각 상대 압력하에서의 질소 가스의 각 평형 흡착량을 측정하여 얻어지는 중량당 전체 세공 용적을 BET 비표면적으로 나누어 구한 것을 가리킨다.
활성탄의 BET 비표면적은, 1500 ㎡/g 이상 3000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1500 ㎡/g 이상 2500 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 1500 ㎡/g 이상인 경우에는, 양호한 에너지 밀도가 얻어지기 쉽고, 한편, BET 비표면적이 3000 ㎡/g 이하인 경우에는, 전극의 강도를 유지하기 위해서 바인더를 다량으로 넣을 필요가 없기 때문에, 전극 체적당 성능이 높아지는 경향이 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 활성탄은, 예를 들어 이하에 설명하는 바와 같은 원료 및 처리 방법을 이용하여 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에서는, 활성탄의 원료로서 사용되는 탄소원은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 목재, 목분, 야자껍질, 펄프 제조시의 부산물, 버개스, 폐당밀 등의 식물계 원료；이탄, 아탄, 갈탄, 역청탄, 무연탄, 석유 증류 잔사 성분, 석유 피치, 코크스, 콜타르 등의 화석계 원료；페놀 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지, 셀룰로이드, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 각종 합성 수지；폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 등의 합성 고무；기타 합성 목재, 합성 펄프 등, 및 그들의 탄화물을 들 수 있다. 이들 원료 중에서도, 야자껍질, 목분 등의 식물계 원료, 및 그들의 탄화물이 바람직하고, 야자껍질 탄화물이 특히 바람직하다.
이들 원료를 상기 활성탄으로 하기 위한 탄화 및 부활의 방식으로는, 예를 들어 고정상(床) 방식, 이동상 방식, 유동상 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 이미 알려진 방식을 채용할 수 있다.
이들 원료의 탄화 방법으로는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 크세논, 네온, 일산화탄소, 연소 배기 가스 등의 불활성 가스, 또는 이들의 불활성 가스를 주성분으로 한 다른 가스와의 혼합 가스를 사용하여, 400 ∼ 700 ℃ (바람직하게는 450 ∼ 600 ℃) 정도에서 30 분 ∼ 10 시간 정도에 걸쳐 소성하는 방법을 들 수 있다.
상기 탄화 방법에 의해 얻어진 탄화물의 부활 방법으로는, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여 소성하는 가스 부활법이 바람직하게 이용된다. 이 중, 부활 가스로서, 수증기 또는 이산화탄소를 사용하는 방법이 바람직하다.
이 부활 방법에서는, 부활 가스를 0.5 ∼ 3.0 ㎏/h (바람직하게는 0.7 ∼ 2.0 ㎏/h) 의 비율로 공급하면서, 상기 탄화물을 3 ∼ 12 시간 (바람직하게는 5 ∼ 11 시간, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 10 시간) 걸쳐 800 ∼ 1000 ℃ 까지 승온하여 부활하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄화물의 부활 처리에 앞서, 미리 상기 탄화물을 1 차 부활해도 된다. 이 1 차 부활에서는, 통상적으로 탄소 재료를 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 이용하여, 900 ℃ 미만의 온도에서 소성하여 가스 부활할 수 있다.
상기 탄화 방법에 있어서의 소성 온도 및 소성 시간과, 상기 부활 방법에 있어서의 부활 가스 공급량 및 승온 속도 및 최고 부활 온도를 적절히 조합함으로써, 본 발명의 실시형태에 있어서 사용할 수 있는, 상기 특징을 갖는 활성탄을 제조할 수 있다.
활성탄의 평균 입경은 1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 기재하는 평균 입경이란, 입도 분포 측정 장치를 이용하여 입도 분포를 측정했을 때, 전체 곱을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 50 ％ 가 되는 점의 입자경 (즉, 50 ％ 직경 (Median 직경)) 을 가리킨다.
상기 평균 입경이 1 ㎛ 이상이면, 활물질층의 밀도가 높기 때문에 전극 체적당 용량이 높아지는 경향이 있다. 한편, 평균 입경이 20 ㎛ 이하이면, 고속 충방전에는 적합하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상기 평균 입경은, 바람직하게는 2 ∼ 15 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎛ 이다.
결착제로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 불소 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 사용할 수 있다. 정극 활물질층에 있어서의 결착제의 혼합량은, 정극 활물질에 대해 3 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 정극 활물질층에는, 활성탄 및 결착제 이외에, 필요에 따라 정극 활물질보다 도전성이 높은 도전성 탄소질 재료로 이루어지는 도전성 필러를 혼합할 수 있다. 이와 같은 도전성 필러로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 흑연, 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 정극 활물질층에 있어서의 도전성 필러의 혼합량은, 정극 활물질에 대해 0 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다. 도전성 필러는 고입력의 관점에서는 혼합하는 쪽이 바람직하지만, 혼합량이 20 질량％ 보다 많으면, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량이 적어지기 때문에, 체적당 에너지 밀도가 저하되므로 바람직하지 않다. 정극 활물질층의 두께는, 통상적으로 50 ∼ 200 ㎛ 정도이다.
정극 전극체는, 정극 활물질과 결착제 (필요에 따라 도전성 필러) 를 용매에 분산시킨 페이스트를 작성하고, 이 페이스트를 정극 집전체 상에 도포하고, 건조시키고, 필요에 따라 프레스함으로써 얻어진다. 도포 방법을 예시하면, 바 코트법, 전사 롤법, T 다이법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있으며, 페이스트의 물성과 도포 두께에 따른 도포 방법을 적절히 선택할 수 있다.
＜부극 전극체＞
본 발명의 캐패시터에 사용되는 부극 전극체는, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한 것이다. 부극 집전체는 금속박인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛ 의 두께의 동박이다.
부극 활물질층은 부극 활물질과 결착제를 함유하고, 필요에 따라 도전성 필러를 함유한다. 부극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 탄소 재료이다. 또, 부극 집전체에는, 이 탄소 재료에 더하여, 리튬티탄 복합 산화물, 도전성 고분자 등의, 리튬 이온을 흡장 방출하는 다른 재료가 포함될 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 난흑연성 카본, 이흑연성 카본, 복합 다공성 재료 등을 들 수 있다.
부극 활물질은, 더욱 바람직하게는 활성탄의 표면에 탄소 재료를 피착시켜 이루어지는 복합 다공성 재료로서, 그 복합 다공성 재료에 있어서의 BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 Vm1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 Vm2 (cc/g) 로 했을 때, 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.250, 0.001 ≤ Vm2 ≤ 0.200, 및 1.5 ≤ Vm1/Vm2 ≤ 20.0 을 만족하는 재료이다.
상기 부극 활물질은, 1 종류만으로 사용하거나, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 복합 다공성 재료는, 예를 들어, 활성탄과 탄소 재료 전구체를 공존시킨 상태로, 이들을 열 처리함으로써 얻을 수 있다.
상기 복합 다공성 재료의 원료에 사용하는 활성탄에 관한 것으로, 얻어지는 복합 다공성 재료가 원하는 특성을 발휘하는 한, 활성탄을 얻기 위한 원재료에 특별히 제한은 없고, 석유계, 석탄계, 식물계, 고분자계 등의 각종 원재료로부터 얻어진 시판품을 사용할 수 있다. 특히, 평균 입경이 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 활성탄 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 그 평균 입경은, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다. 또한 상기 평균 입경의 측정 방법은, 상기 서술한 정극 활물질인 활성탄의 평균 입경에 사용하는 측정 방법과 동일하다.
한편, 상기 복합 다공성 재료의 원료에 사용하는 탄소 재료 전구체란, 열 처리함으로써, 활성탄에 탄소 재료를 피착시킬 수 있는, 고체, 액체, 또는 용제에 용해 가능한 유기 재료이며, 예를 들어, 피치, 메소카본 마이크로비드, 코크스, 페놀 수지 등의 합성 수지 등을 들 수 있다. 이들 탄소 재료 전구체 중에서도, 저렴한 피치를 사용하는 것이 제조 비용상 바람직하다. 피치는, 크게 나누어 석유계 피치와 석탄계 피치로 나뉜다. 예를 들어, 석유계 피치로는, 원유의 증류 잔사, 유동성 접촉 분해 잔사 (데칸트 오일 등), 서멀 크래커에서 유래하는 보텀유, 나프타 크래싱시에 얻어지는 에틸렌 타르 등이 예시된다.
상기 피치를 사용하는 경우, 복합 다공성 재료는, 활성탄의 표면에서 피치의 휘발 성분 또는 열 분해 성분을 열 반응시킴으로써, 그 활성탄에 탄소 재료를 피착시킴으로써 얻어진다. 이 경우, 200 ∼ 500 ℃ 정도의 온도에 있어서, 피치의 휘발 성분 또는 열 분해 성분의 활성탄 세공 내로의 피착이 진행되고, 400 ℃ 이상에서 그 피착 성분이 탄소 재료가 되는 반응이 진행된다. 열 처리시의 피크 온도는 얻어지는 복합 다공성 재료의 특성, 열 반응 패턴, 열 반응 분위기 등에 따라 적절히 결정되는 것이지만, 400 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450 ℃ ∼ 1000 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 800 ℃ 정도의 피크 온도이다. 또, 열 처리시의 피크 온도를 유지하는 시간은 30 분간 ∼ 10 시간이면 되고, 바람직하게는 1 시간 ∼ 7 시간, 보다 바람직하게는 2 시간 ∼ 5 시간이다. 예를 들어, 500 ∼ 800 ℃ 정도의 피크 온도에서 2 시간 ∼ 5 시간에 걸쳐 열 처리하는 경우, 활성탄 표면에 피착되어 있는 탄소 재료는 다고리 방향족계 탄화수소가 되어 있는 것으로 생각된다.
상기 복합 다공성 재료의 제조 방법은, 예를 들어, 탄소 재료 전구체로부터 휘발한 탄화수소 가스를 포함하는 불활성 분위기 중에서 활성탄을 열 처리하고, 기상으로 탄소 재료를 피착시키는 방법을 들 수 있다. 또, 활성탄과 탄소 재료 전구체를 미리 혼합하여 열 처리하는 방법, 또는 용매에 용해시킨 탄소 재료 전구체를 활성탄에 도포하여 건조시킨 후에 열 처리하는 방법도 가능하다.
복합 다공성 재료는, 활성탄의 표면에 탄소 재료를 피착시킨 것이지만, 활성탄의 세공 내부에 탄소 재료를 피착시킨 후의 세공 분포가 중요하고, 메소공량 및 마이크로공량에 의해 규정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히, 메소공량 및 마이크로공량의 절대값과 함께, 메소공량/마이크로공량의 비율이 중요하다. 즉, 본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 복합 다공성 재료에 있어서의 BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 Vm1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 Vm2 (cc/g) 로 했을 때, 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.250, 0.001 ≤ Vm2 ≤ 0.200, 또한 1.5 ≤ Vm1/Vm2 ≤ 20.0 인 것이 바람직하다.
메소공량 Vm1 에 대해서는, 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.225 가 보다 바람직하고, 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.200 이 더욱 바람직하다. 마이크로공량 Vm2 에 대해서는, 0.001 ≤ Vm2 ≤ 0.150 이 보다 바람직하고, 0.001 ≤ Vm2 ≤ 0.100 이 더욱 바람직하다. 메소공량/마이크로공량의 비율에 대해서는, 1.5 ≤ Vm1/Vm2 ≤ 15.0 이 보다 바람직하고, 1.5 ≤ Vm1/Vm2 ≤ 10.0 이 더욱 바람직하다. 메소공량 Vm1 이 상한 이하 (Vm1 ≤ 0.250) 이면, 리튬 이온에 대한 높은 충방전 효율을 유지할 수 있으며, 메소공량 Vm1 및 마이크로공량 Vm2 가 하한 이상 (0.010 ≤ Vm1, 0.001 ≤ Vm2) 이면, 고출력 특성이 얻어진다.
또, 구멍 직경이 큰 메소공 내에서는 마이크로공보다 이온 전도성이 높기 때문에, 고출력 특성을 얻기 위해서는 메소공량이 필요하고, 한편, 구멍 직경이 작은 마이크로공 내에서는, 축전 소자의 내구성에 악영향을 미치는 것으로 여겨지는 수분 등의 불순물이 잘 탈착하지 않기 때문에, 고내구성을 얻기 위해서는 마이크로공량을 제어할 필요가 있는 것으로 생각된다. 따라서, 메소공량과 마이크로공량의 비율 제어가 중요하고, 하한 이상 (1.5 ≤ Vm1/Vm2) 인 경우, 즉, 탄소 재료가 활성탄의 메소공보다 마이크로공에 많이 피착되어, 피착 후의 복합 다공성 재료의 메소공량이 많고, 마이크로공량이 적은 경우에, 고에너지 밀도, 고출력 특성 또한 고내구성 (사이클 특성, 플로트 특성 등) 이 얻어진다. 메소공량과 마이크로공량의 비율이 상한 이하 (Vm1/Vm2 ≤ 20.0) 인 경우, 고출력 특성이 얻어진다.
본 발명에 있어서, 상기의 메소공량 Vm1 및 마이크로공량 Vm2 의 측정 방법은, 전술한 정극 활물질에 있어서의 측정 방법과 동일하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 활성탄의 표면에 탄소 재료를 피착한 후의 메소공량/마이크로공량의 비율이 중요하다. 본 발명에서 규정하는 세공 분포 범위의 복합 다공성 재료를 얻기 위해서는, 원료에 사용하는 활성탄의 세공 분포가 중요하다.
부극 활물질로서의 복합 다공성 재료의 형성에 사용하는 활성탄에 있어서는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (cc/g) 로 했을 때, 0.050 ≤ V1 ≤ 0.500, 0.005 ≤ V2 ≤ 1.000, 또한 0.2 ≤ V1/V2 ≤ 20.0 인 것이 바람직하다.
메소공량 V1 에 대해서는, 0.050 ≤ V1 ≤ 0.350 이 보다 바람직하고, 0.100 ≤ V1 ≤ 0.300 이 더욱 바람직하다. 마이크로공량 V2 에 대해서는, 0.005 ≤ V2 ≤ 0.850 이 보다 바람직하고, 0.100 ≤ V2 ≤ 0.800 이 더욱 바람직하다. 메소공량/마이크로공량의 비율에 대해서는, 0.22 ≤ V1/V2 ≤ 15.0 이 보다 바람직하고, 0.25 ≤ V1/V2 ≤ 10.0 이 더욱 바람직하다. 활성탄의 메소공량 V1 이 0.500 이하인 경우 및 마이크로공량 V2 가 1.000 이하인 경우, 상기 본 발명의 일 양태의 복합 다공성 재료의 세공 구조를 얻기 위해서는 적량의 탄소 재료를 피착시키면 충분하므로, 세공 구조를 제어하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 활성탄의 메소공량 V1 이 0.050 이상인 경우 및 마이크로공량 V2 가 0.005 이상인 경우, V1/V2 가 0.2 이상인 경우, 및 V1/V2 가 20.0 이하인 경우는, 그 활성탄의 세공 분포로부터 상기 본 발명의 일 양태의 복합 다공성 재료의 세공 구조가 용이하게 얻어지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 복합 다공성 재료의 평균 입경은 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한에 대해서는, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상이다. 상한에 대해서는, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이하이다. 평균 입경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이면 양호한 내구성이 유지된다. 상기 복합 다공성 재료의 평균 입경의 측정 방법은, 상기 서술한 정극 활물질의 활성탄의 평균 입경에 이용하는 측정 방법과 동일하다.
상기 복합 다공성 재료에 있어서, 수소 원자/탄소 원자의 원자수비 (이하, H/C 라고도 한다) 는 0.05 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.15 이하인 것이 보다 바람직하다. H/C 가 0.35 이하인 경우에는, 활성탄 표면에 피착되어 있는 탄소 재료의 구조 (전형적으로는 다고리 방향족계 공액 구조) 가 충분히 발달하므로, 용량 (에너지 밀도) 및 충방전 효율이 높아지기 때문에 바람직하다. 한편, H/C 가 0.05 이상인 경우에는, 탄소화가 과도하게 진행되는 경우는 없기 때문에 충분한 에너지 밀도가 얻어진다. 또한, H/C 는 원소 분석 장치에 의해 측정된다.
또, 통상적으로 상기 복합 다공성 재료는, 원료 활성탄에서 유래하는 아모르퍼스 구조를 가짐과 함께 주로 피착된 탄소 재료에서 유래하는 결정 구조를 갖는다. X 선 광각 회절법에 의하면, 그 복합 다공성 재료는, 높은 출력 특성을 발현하기 위해서는 결정성이 낮은 구조가 바람직하고, 충방전에 있어서의 가역성을 유지하려면 결정성이 높은 구조가 바람직하다는 관점에서, (002) 면의 면 간격 d002 가 3.60 Å 이상 4.00 Å 이하이며, 이 피크의 반가폭으로부터 얻어지는 c 축 방향의 결정자 사이즈 Lc 가 8.0 Å 이상 20.0 Å 이하인 것이 바람직하며, d002 가 3.60 Å 이상 3.75 Å 이하이고, 이 피크의 반가폭으로부터 얻어지는 c 축 방향의 결정자 사이즈 Lc 가 11.0 Å 이상 16.0 Å 이하인 것이 보다 바람직하다.
결착제로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 불소 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 사용할 수 있다. 부극 활물질층에 있어서의 결착제의 혼합량은, 부극 활물질에 대해 3 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 부극 활물질층에는, 상기 리튬 이온 흡장 가능 탄소 재료 및 결착제 이외에, 필요에 따라 부극 활물질보다 도전성이 높은 탄소질 재료로 이루어지는 도전성 필러를 혼합할 수 있다. 그 도전성 필러로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 도전성 필러의 혼합량은, 부극 활물질에 대해 0 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다. 도전성 필러는 고입력의 관점에서는 혼합한 쪽이 바람직하지만, 혼합량이 20 질량％ 보다 많으면, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량이 적어지기 때문에, 체적당 에너지 밀도가 저하되므로 바람직하지 않다.
부극 전극체는, 리튬 이온 흡장 가능 탄소 재료와 결착제 (필요에 따라, 도전성 필러) 를 용매에 분산시킨 페이스트를 작성하고, 이 페이스트를 부극 집전체 상에 도포하고, 건조시키고, 필요에 따라 프레스함으로써 얻어진다. 도포 방법으로는, 정극 전극체와 동일한 방법이 사용 가능하고, 페이스트의 물성과 도포 두께에 따른 도포 방법을 적절히 선택할 수 있다. 상기 부극 활물질층의 두께는, 통상적으로 50 ∼ 200 ㎛ 정도이다.
본 발명의 캐패시터에 사용되는 부극 활물질에는 미리 리튬을 도프해 둘 수 있다. 리튬을 도프해 둠으로써, 캐패시터의 초기 효율, 용량 및 출력 특성을 제어하는 것이 가능하다. 도프량은 부극 활물질이 흡장할 수 있는 리튬 이온의 30 ∼ 100 ％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 ％ 의 범위이다.
부극 활물질에 리튬 이온을 미리 도프하는 방법은, 본 발명에서는 특별히 제한하지 않지만, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질을 전극에 성형한 후, 그 부극 전극체를 작용극, 금속 리튬을 대극 (對極) 에 사용하고, 비수계 전해액을 조합한 전기 화학 셀을 제조하고, 전기 화학적으로 리튬 이온을 도프하는 방법을 들 수 있다. 또, 그 부극 전극체에 금속 리튬박을 압착하고, 비수계 전해액에 넣음으로써 부극 활물질에 리튬 이온을 도프하는 것도 가능하다.
＜세퍼레이터＞
본 발명의 캐패시터에 사용되는 세퍼레이터는, 정극 전극체와 부극 전극체가 직접 전기적으로 접촉하지 않도록 절연함과 함께, 그 내부의 공극에 전해액을 유지하여 전극간의 리튬 이온의 전도 경로를 형성하는 역할을 담당한다. 본 실시형태에서는, 세퍼레이터는, 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 수지로 이루어지고, 그리고 세퍼레이터를 비구속 상태로 1 시간에 걸쳐 100 ℃ 로 유지했을 때에, 세퍼레이터의 열수축률이, 제 1 방향에서는 3 ％ 이상 10 ％ 이하이고, 또한 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향에서는 2 ％ 이상 10 ％ 이하이다. 세퍼레이터의 열수축률은, 보다 바람직하게는 제 1 방향에서는 4 ％ 이상 9 ％ 이하이고, 제 2 방향에서는 3 ％ 이상 9 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 제 1 방향에서는 5 ％ 이상 8 ％ 이하이고, 제 2 방향에서는 3.5 ％ 이상 5 ％ 이하이다.
제 1 방향을 MD 방향 (시트상으로 제막 (製膜) 된 세퍼레이터를 롤에 권취할 때의 진행 방향이며, 「길이 방향」 이라고도 한다) 으로 하고, 제 2 방향을 TD 방향 (MD 방향과 직교하는 방향이며, 「폭 방향」 또는 「짧은 쪽 방향」 이라고도 한다) 으로 하는 것이, 세퍼레이터의 제조가 용이해지므로 바람직한 실시양태이다 (이후, 제 1 방향을 MD, 제 2 방향을 TD 라고 표기하는 경우가 있다). 본 명세서에서는, 「비구속 상태」 란, 대상이 고정되어 있지 않은 상태를 의미하며, 예를 들어, 시트 상태의 세퍼레이터를 그대로 오븐에 넣는 것을 의미한다. 이 열수축률은, 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다.
또한, 본 발명의 그 정극 전극체의 정극 활물질층의 면적 또는 그 부극 전극체의 부극 활물질층의 부극 면적 중 어느 큰 쪽의 전극 면적과 그 세퍼레이터의 면적이, (세퍼레이터 면적) ＞ (전극 면적) 이고, 또한, 상면에서 보았을 때의, 그 세퍼레이터의 제 1 방향과 평행이 되는 임의의 직선에 있어서, 그 임의의 직선에 있어서의 그 전극 면적과 그 세퍼레이터가 겹치는 부분의 길이를 A 로 하고, 그 전극 면적과 그 세퍼레이터가 겹치지 않는 부분의 길이를 L1, L1' 로 했을 때, L1, L1' 중 어느 가장 짧은 쪽의 임의의 직선 L1 또는 L1' 를 하기 식 (1)：
X1 = (L1 또는 L1' / (A/2)) × 100
에 대입하여 구한 X1 과,
상면에서 보았을 때의, 그 세퍼레이터의 제 2 방향과 평행이 되는 임의의 직선에 있어서, 그 임의의 직선에 있어서의 그 전극 면적과 그 세퍼레이터가 겹치는 부분의 길이를 B 로 하고, 그 전극 면적과 그 세퍼레이터가 겹치지 않는 부분의 길이를 L2, L2' 로 했을 때, L2, L2' 중 어느 가장 짧은 쪽의 임의의 직선 L2 또는 L2' 를 하기 식 (2)：
X2 = (L2 또는 L2' / (A/2)) × 100
에 대입하여 구한 X2 가 모두 0.5 이상 8.0 이하이다.
도 1 에 의해, X1 을 구하기 위한 A, L1, L1' 에 대하여 설명한다. 1 은, 세퍼레이터를 나타내고, 2 는, 그 정극 전극체의 정극 활물질층의 면적 또는 그 부극 전극체의 부극 활물질층의 부극 면적 중 어느 큰 쪽의 전극, 3 은, 2 의 전극에 있어서의 집전체 (활물질층은 도포되어 있지 않은 부위) 를 나타내고 있다. X2 에 대해서도 동일하다.
X1 및 X2 는 바람직하게는 2.0 이상 6.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0 이상 5.0 이하이다.
도 3 에 의해, 본 발명에 있어서의 「마진」 의 개념을 설명한다.
(1) 주목점
마진을, 전극으로부터 비어져나온 세퍼레이터의 폭 (L1, L2, L3, L4) 과 전극 폭 (A1, A2) 의 비율로 규정하였다.
가장 짧은 폭의 마진 부분 (L1) 이, 가장 빨리 가열에 의해 전극의 내측으로 줄어들어, 단락을 발생시키게 된다. (L1 ＜ L3 ＜ L2 ＜ L4). 그래서, 가장 짧은 폭의 마진 부분 (L1) 을 다양한 형상에 대응하는 특정 방법으로 하였다.
(2) 특정 방법
먼저, 세퍼레이터의 방향을 특정한다. 세퍼레이터에는 제조상, MD 방향, TD 방향이 존재하고, 유통품도 분해하여 가열하고, 열수축 상태로부터 방향을 특정할 수 있다. 따라서, MD 방향, TD 방향에서 특정하는 것으로 하였다. 여기서, MD 방향 = 제 1 방향, TD 방향 = 제 2 방향으로 하였다.
이어서, 마진을 규정하였다. 상기 특정된 방향으로 병행인 임의의 선을 상정하고, 전극의 폭 (A1, A2), 세퍼레이터의 비어져나온 폭 (L1, L2, L3, L4) 을 특정하고, 세퍼레이터의 비어져나온 폭이 가장 짧은 L1 을 사용하여 마진을 규정하였다.
마진 = [L1 / (A1 / 2)] × 100 (％)
전극 폭을 (A1/2) 를 기준으로 함으로써 「A1 과 L1, L3」, 「A2 와 L2, L4」 의 열수축의 비율을 균등화하였다.
라미네이트 필름 외장체를 사용한 밀폐형의 축전 소자는, 전해액의 비점을 대폭 초과하는 이상 고온 상태에 장시간 노출되면, 전해액이 기화하여 압력에 의해 외장체가 개봉된다. 이와 같은 세퍼레이터는, 이상 고온 상태의 계속에 의해 캐패시터 내의 전해액이 기화하여 그 압력에 의해 외장체를 개봉시키기 전에 캐패시터를 단락시킬 수 있으므로, 캐패시터를 파열 및 발화로부터 막아, 안전성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 여기서 「파열」 이란, 외장체의 개봉시에 전극 적층체가 파괴되어 전해액과 함께 비산하는 상태를 말한다.
리튬 이온 전지의 세퍼레이터에 있어서는, 이상 고온시에 셧다운시키는 것은 필요하지만, 더욱 고온이 됨으로써 멜트 다운되어 정극 전극체와 부극 전극체가 단락하는 것은 가능한 한 피할 필요가 있다. 그 때문에, 열수축률이 낮고 잘 멜트 다운되지 않는 세퍼레이터가 사용되어 왔다. 한편, 리튬 이온 캐패시터의 세퍼레이터에 있어서는, 이상 고온시에 셧다운시킬 필요성은 없는 것으로 생각되어왔기 때문에 셧다운하지 않고, 더욱 고온이 되어도 멜트 다운도 하지 않는 종이 세퍼레이터가 사용되어 왔다. 그러나, 본 발명자는, 리튬 이온 캐패시터에 있어서도, 고용량·고출력화를 진행시키면, 파열·발화의 리스크가 있고, 그것을 방지하려면, 이상 고온시에 셧다운하면, 거의 동시에 멜트 다운시키는 기능이 유효한 것을 알아내었다. 즉, 상기와 같은 열수축률을 갖고, 또한 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 수지로 이루어지는 세퍼레이터는, 이상 고온시에 단시간에 멜트 다운함으로써, 이상 고온 상태의 계속에 의한 외장체의 개봉시에, 파열 및 발화하는 일 없이 안전하게 캐패시터를 단락시켜, 안전성을 향상시킬 수 있으므로 바람직한 것을 알아낸 것이다.
이상으로부터, 본 발명의 세퍼레이터의 열수축률은, 제 1 방향에서는 3 ％ 이상, 제 2 방향에서는 2 ％ 이상이면, 이상 고온시에 단시간에 멜트 다운할 수 있고, 파열이나 발화하는 일 없이 안전하게 캐패시터를 단락시켜, 안전성을 향상시킬 수 있으며, 제 1 방향에서는 10 ％ 이하, 제 2 방향에서는 10 ％ 이하이면, 통상 사용 온도 범위에서는 단락하는 일 없이 캐패시터 기능을 유지할 수 있다.
또, X1 및 X2 에 대해서는, 0.5 ％ 이상이면, 통상 사용 온도 범위에서는 단락하는 일 없이 캐패시터 기능을 유지할 수 있고, 8.0 ％ 이하이면, 이상 고온시에 단시간에 멜트 다운할 수 있고, 파열이나 발화하는 일 없이 안전하게 캐패시터를 단락시켜, 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에서는, 세퍼레이터는 미다공막인 것이 바람직하며, 그리고 미다공막의 찌름 강도 (절대 강도) 는 200 g 이상인 것이 바람직하고, 300 g 이상인 것이 보다 바람직하다. 찌름 강도를 200 g 이상으로 하는 것은, 캐패시터용의 세퍼레이터로서 미다공막을 사용하는 경우에 있어서, 캐패시터에 구비되는 전극재 등의 예리부가 미다공막을 찔렀을 때에도, 핀홀이나 균열의 발생을 저감할 수 있는 관점에서 바람직하다. 찌름 강도의 상한으로서 특별히 제한은 없지만, 1000 g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 찌름 강도는, 하기 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정된다.
본 실시형태의 미다공막의 공공률은 30 ％ ∼ 70 ％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 ∼ 70 ％ 이다. 공공률을 30 ％ 이상으로 하는 것은, 미다공막을 캐패시터의 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 하이 레이트시의 리튬 이온의 급속한 이동에 추종하는 관점에서도 바람직하다. 한편, 공공률을 70 ％ 이하로 하는 것은, 막 강도를 향상시키는 관점에서 바람직하고, 미다공막을 캐패시터의 세퍼레이터로서 사용한 경우에 자기 방전 억제의 관점에서도 바람직하다. 공공률은, 하기 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정된다.
또, 본 실시형태의 미다공막의 교류 저항은, 캐패시터의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 출력의 관점에서 0.9 Ω·㎠ 이하가 바람직하고, 0.6 Ω·㎠ 이하가 보다 바람직하며, 0.3 Ω·㎠ 이하가 더욱 바람직하다. 미다공막의 교류 저항은, 하기 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정된다.
또한, 상기와 같은 각종 특성을 구비하는 미다공막을 형성하는 수단으로는, 예를 들어, 압출시의 폴리올레핀의 농도, 폴리올레핀에 있어서의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등 각종 폴리올레핀의 배합 비율, 폴리올레핀의 분자량, 연신 배율, 추출 후의 연신 및 완화 조작을 최적화하는 방법을 들 수 있다.
또, 세퍼레이터의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 열수축률은, 열 고정시의 연신 온도, 배율을 최적화함으로써 조정할 수 있다.
또, 미다공막의 양태는 단층체의 양태여도 되고 적층체의 양태여도 된다.
다음으로, 본 실시형태의 미다공막의 제조 방법에 대하여 예시적으로 설명한다. 단, 얻어지는 미다공막이 상기 미다공막이면, 본 실시형태의 제조 방법은, 폴리머의 종류, 용매의 종류, 압출 방법, 연신 방법, 추출 방법, 개공 (開孔) 방법, 열 고정·열 처리 방법 등, 전혀 한정되지는 않는다.
본 실시형태의 미다공막의 제조 방법은, 폴리머와 가소제를, 혹은, 폴리머와 가소제와 필러를 용융 혼련하여 성형하는 공정과, 연신 공정과, 가소제 (및 필요에 따라 필러) 추출 공정과, 열 고정 공정을 포함하는 것이, 투과성 및 막 강도의 물성 밸런스를 적당히 컨트롤하는 관점에서 바람직하다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 하기 (1) ∼ (4)：
(1) 폴리올레핀과, 가소제와, 필요에 따라 필러를 혼련하여, 혼련물을 형성하는 혼련 공정；
(2) 혼련 공정 후에 혼련물을 압출하고, 단층의 또는 복수층이 적층된 시트상으로 성형하여 냉각 고화시키는 시트 성형 공정；
(3) 시트 성형 공정 후, 필요에 따라 가소제 및/또는 필러를 추출하고, 또한 시트 (시트상 성형체) 를 1 축 이상의 방향으로 연신하는 연신 공정；
(4) 연신 공정 후, 필요에 따라 가소제 및/또는 필러를 추출하고, 추가로 열 처리를 실시하는 후 가공 공정；
의 각 공정을 포함하는 미다공막의 제조 방법을 이용할 수 있다：
상기 (1) 의 혼련 공정에 있어서 사용되는 폴리올레핀은, 폴리에틸렌을 필수 성분으로서 포함한다. 폴리올레핀은, 1 종의 폴리에틸렌으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수 종의 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 조성물이어도 된다.
폴리올레핀으로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐을 들 수 있으며, 이들을 2 종류 이상 블렌드한 혼합물로서 사용해도 된다. 이하, 폴리에틸렌을 「PE」, 폴리프로필렌을 「PP」 라고 약기하는 경우가 있다.
폴리올레핀의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 바람직하게는 5만 ∼ 300만, 보다 바람직하게는 15만 ∼ 200만이다. 점도 평균 분자량이 5만 이상임으로써, 고강도인 미다공막을 얻어지는 경향이 되어 바람직하고, 300만 이하임으로써, 압출 공정을 용이하게 하는 효과가 얻어지는 경향이 되어 바람직하다. 점도 평균 분자량은, 하기 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정된다.
또, 폴리올레핀의 융점은, 바람직하게는 100 ∼ 165 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 140 ℃ 이다. 융점이 100 ℃ 이상임으로써 고온 환경하에서의 기능이 안정되는 경향이 되어 바람직하고, 165 ℃ 이하임으로써, 고온시의 멜트 다운의 발생 또는 퓨즈 효과가 얻어지는 경향이 되어 바람직하다. 또한, 융점은, 시차 주사 열량 (DSC) 측정에 있어서의 융해 피크의 온도를 의미한다. 또, 폴리올레핀이 복수 종의 혼합물로서 사용되는 경우의 폴리올레핀의 융점은, 그 혼합물의 DSC 측정에 있어서, 융해 피크 면적이 가장 큰 피크의 온도를 의미한다.
폴리올레핀으로는, 구멍의 폐색을 억제하면서, 보다 고온에서 열 고정을 실시할 수 있다는 점에서, 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 고밀도 폴리에틸렌의 폴리올레핀 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이다. 그 비율이 5 질량％ 이상임으로써, 더욱, 구멍의 폐색을 억제하면서, 보다 고온에서 열 고정을 실시할 수 있다. 한편, 고밀도 폴리에틸렌의 폴리올레핀 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 99 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하이다. 그 비율이 50 질량％ 이하임으로써, 미다공막이, 고밀도 폴리에틸렌에 의한 효과뿐만 아니라, 다른 폴리올레핀에 의한 효과도 밸런스 좋게 겸비할 수 있다.
또, 폴리올레핀으로는, 미다공막을 캐패시터의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 셧다운 특성을 향상시키고, 혹은 못박기 시험의 안전성을 향상시키는 관점에서, 점도 평균 분자량 (Mv) 이 10만 ∼ 30만인 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 10만 ∼ 30만의 폴리에틸렌이 폴리올레핀 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 30 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이상이다. 그 비율이 30 질량％ 이상임으로써, 또한, 미다공막을 캐패시터의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 셧다운 특성을 향상시키고, 혹은 못박기 시험의 안전성을 향상시킬 수 있다. 한편, 10만 ∼ 30만의 폴리에틸렌이 폴리올레핀 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 100 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하이다.
폴리올레핀으로서, 멜트 다운 온도를 제어하는 관점에서, 폴리프로필렌을 첨가하여 사용해도 된다.
이와 같은 폴리프로필렌이 폴리올레핀 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이상이다. 그 비율이 5 질량％ 이상인 것은, 고온에서의 내파막성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 한편, 폴리프로필렌이 폴리올레핀 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 18 질량％ 이하이다. 그 비율이 20 질량％ 이하인 것은, 미다공막이, 폴리프로필렌에 의한 효과뿐만 아니라, 다른 폴리올레핀에 의한 효과도 밸런스 좋게 겸비하는 미다공막을 실현하는 관점에서 바람직하다.
(1) 의 혼련 공정에 있어서 사용되는 가소제로는, 종래, 폴리올레핀제 미다공막에 사용되고 있는 것이어도 되고, 예를 들어, 프탈산디옥틸 (이하, 「DOP」 라고 약기하는 경우가 있다), 프탈산디헵틸, 프탈산디부틸과 같은 프탈산에스테르；아디프산에스테르 및 글리세르산에스테르 등의 프탈산에스테르 이외의 유기산 에스테르；인산트리옥틸 등의 인산에스테르；유동 파라핀；고형 왁스；미네랄 오일을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌과의 상용성을 고려하면, 프탈산에스테르가 특히 바람직하다.
또, (1) 의 혼련 공정에서는, 폴리올레핀과 가소제를 혼련하여 혼련물을 형성해도 되고, 폴리올레핀과 가소제와 필러를 혼련하여 혼련물을 형성해도 된다. 후자의 경우에 사용되는 필러로는, 유기 미립자 및 무기 미립자 중 적어도 일방을 사용할 수도 있다.
유기 미립자로는, 예를 들어, 변성 폴리스티렌 미립자 및 변성 아크릴산 수지 입자를 들 수 있다.
무기 미립자로는, 예를 들어, 알루미나, 실리카 (규소 산화물), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연 및 산화철 등의 산화물계 세라믹스；질화규소, 질화티탄 및 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스；실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티탄산칼륨, 탤크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 에임자이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스；유리 섬유를 들 수 있다.
(1) 의 혼련 공정에 있어서의 폴리올레핀과 가소제와 필요에 따라 사용되는 필러의 블렌드비는 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리올레핀의 혼련물 중에서 차지하는 비율은, 얻어지는 미다공막의 강도와 제막성의 면에서 25 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. 또, 가소제의 혼련물 중에서 차지하는 비율은, 압출에 적합한 점도를 얻는 관점에서 30 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다. 필러의 혼련물 중에서 차지하는 비율은, 얻어지는 미다공막의 구멍 직경의 균일성을 향상시키는 관점에서 10 질량％ 이상이 바람직하고, 제막성의 면에서 40 질량％ 이하가 바람직하다.
또한, 혼련물에는, 추가로 필요에 따라, 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제；스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누류；자외선 흡수제；광 안정제；대전 방지제；방담제；및 착색 안료 등의 각종 첨가제를 혼합해도 된다.
(1) 의 혼련 공정에 있어서의 혼련 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 이용된 방법이어도 된다. 예를 들어, 혼련하는 순번은, 폴리올레핀, 가소제 및 필요에 따라 사용되는 필러 중 일부를 미리 혼합한 것을, 헨셀 믹서, V-블렌더, 프로셰어 믹서 및 리본 블렌더 등의 일반적인 혼합기를 이용하여 미리 혼합하고 나서, 나머지 원료와 함께 추가로 혼련해도 되고, 원료 전부를 동시에 혼련해도 된다. 또, 혼련에 사용하는 장치도 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 압출기, 니더 등의 용융 혼련 장치를 이용하여 혼련할 수 있다.
(2) 의 시트 성형 공정은, 예를 들어, 상기 혼련물을, T 다이 등을 통해서 시트상으로 압출하고, 그 압출물을 열 전도체에 접촉시켜 냉각 고화시키는 공정이다. 당해 열 전도체로는, 금속, 물, 공기, 및 가소제 자체를 사용할 수 있다. 또, 압출물을 1 쌍의 롤 사이에 끼워넣음으로써 냉각 고화를 실시하는 것은, 얻어지는 시트상 성형체의 막 강도를 증가시키는 관점, 및 시트상 성형체의 표면 평활성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
(3) 의 연신 공정은, 시트 성형 공정을 거쳐 얻어진 시트 (시트상 성형체) 를 연신하여 연신 시트를 얻는 공정이다. 연신 공정에 있어서의 시트의 연신 방법으로는, 롤 연신기에 의한 MD 1 축 연신, 텐터에 의한 TD 1 축 연신, 롤 연신기와 텐터의 조합, 또는 텐터와 텐터의 조합에 의한 축차 2 축 연신, 동시 2 축 텐터 또는 인플레이션 성형에 의한 동시 2 축 연신을 들 수 있다. 보다 균일한 막을 얻는다는 관점에서는, 시트의 연신 방법은 동시 2 축 연신인 것이 바람직하다. 연신시의 토탈 면 배율은, 막두께의 균일성, 그리고 인장 신도, 공공률 및 평균 구멍 직경의 밸런스의 관점에서 8 배 이상이 바람직하고, 15 배 이상이 보다 바람직하며, 30 배 이상이 더욱 바람직하다. 토탈 면 배율이 30 배 이상이면, 고강도의 미다공막이 얻어지기 쉬워진다. 연신 온도는, 고투과성과 고온 저수축성을 부여하는 관점에서 121 ℃ 이상이 바람직하고, 막 강도의 관점에서는 135 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
(3) 의 연신 공정에 있어서의 연신 또는 (4) 의 후 가공 공정에 있어서의 열 처리에 앞서는 추출은, 추출 용매에 시트 또는 연신 시트를 침지하거나, 혹은, 추출 용매를 시트 또는 연신 시트에 샤워하거나 하는 방법에 의해 실시된다. 추출 용매는, 폴리올레핀에 대해 빈용매이며, 또한 가소제 및 필러에 대해 양용매이면 바람직하고, 비점이 폴리올레핀의 융점보다 낮으면 바람직하다. 이와 같은 추출 용매로는, 예를 들어, n-헥산 및 시클로헥산 등의 탄화수소류；염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 및 플루오로카본 등의 할로겐화탄화수소；에탄올 및 이소프로판올 등의 알코올；아세톤 및 2-부타논 등의 케톤류；그리고 알칼리수를 들 수 있다. 추출 용매는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 필러는, 전체 공정 내 어느 공정에서 전체량 또는 일부가 추출되어도 되고, 최종적으로 얻어지는 미다공막에 잔존시켜도 된다. 또, 추출의 순서, 방법 및 횟수에 대해서는 특별히 제한은 없다.
(4) 의 후 가공 공정에 있어서의 열 처리의 방법으로는, 연신 공정을 거쳐 얻어진 연신 시트에 대해, 텐터 및/또는 롤 연신기를 이용하여, 소정의 온도에서 연신 및/또는 완화 조작을 실시하는 열 고정 방법을 들 수 있다. 완화 조작이란, 막의 MD 및/또는 TD 로, 소정의 완화율로 실시하는 축소 조작이다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 MD 치수를 조작 전의 막의 MD 치수로 나눈 값, 혹은, 완화 조작 후의 TD 치수를 조작 전의 막의 TD 치수로 나눈 값, 혹은, MD 및 TD 의 쌍방에서 완화한 경우에는, MD 의 완화율과 TD 의 완화율을 곱한 값이다. 상기 소정의 온도는, 열수축률의 제어 또는 막 저항의 제어의 관점에서 130 ℃ 이하이면 바람직하고, 123 ℃ 이하이면 보다 바람직하다. 한편, 연신성의 관점에서, 상기 소정의 온도는 115 ℃ 이상이면 바람직하다. 또, 열수축률 및 투과성의 관점에서, 후 가공 공정에서, 연신 시트를 TD 로 1.5 배 이상으로 연신하는 것이 바람직하고, TD 로 1.8 배 이상으로 연신하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 안전성의 관점에서 연신 시트를 TD 로 6.0 배 이하로 연신하는 것이 바람직하고, 막 강도와 투과성의 밸런스를 유지하는 관점에서 4.0 배 이하가 보다 바람직하다. 소정의 완화율은, 열수축 억제의 관점에서 0.9 배 이하이면 바람직하고, 주름 발생 방지와 기공율 및 투과성의 관점에서 0.6 배 이상이면 바람직하다. 완화 조작은, MD 및 TD 양 방향으로 실시해도 되지만, MD 및 TD 중 어느 편방만의 완화 조작이어도 된다. MD 및 TD 중 어느 편방만의 완화 조작이더라도, 그 조작 방향뿐만 아니라, 타방의 방향으로도 열수축률을 저감시키는 것이 가능하다.
얻어지는 미다공막의 점도 평균 분자량은 20만 ∼ 100만이 바람직하다. 그 점도 평균 분자량이 20만 이상이면, 막의 강도가 유지되기 쉽고, 100만 이하이면 성형성이 우수하다.
또, 미다공막의 막두께는, 안전성의 관점에서 5 ㎛ 이상이면 바람직하고, 고출력·고용량 밀도의 관점에서 35 ㎛ 이하이면 바람직하며, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 이 막두께는, 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다.
또, 미다공막의 구멍 직경은 0.01 ㎛ ∼ 0.1 ㎛ 이고, 또한 구멍수는 100 ∼ 250 개/μ㎡ 인 것이 바람직하다. 구멍 직경에 대해서는, 0.01 ㎛ 이상이면, 이온을 충분히 확산할 수 있는 크기이며, 또 0.1 ㎛ 이하이면, 막 표면의 러프니스를 작게 할 수 있기 때문에 전극이 파고드는 것에 의한 단락을 방지할 수 있다. 구멍수에 대해서는, 100 개/μ㎡ 이상이면, 이온이 확산하는 데에 충분한 공극을 가질 수 있고, 또 250 개/μ㎡ 이하이면, 막의 강도를 유지할 수 있다. 이 구멍 직경 및 구멍수는, 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다.
또, 미다공막의 메틸에틸카보네이트를 프로브 분자로서 측정하고, 산출한 브루그만 지수가 2.0 ∼ 3.0 인 것이 바람직하다. 브루그만 지수란, 메틸에틸카보네이트를 프로브 분자로 하여 펄스 자기장 구배 핵자기 공명법 (PFG-NMR 법) 으로부터 얻어지는 확산 계수 (D) 를 이용하여, ε × D = εα × D0 (여기서, ε 은 막의 공공률, D0 은 자유 공간 중에서의 확산 계수, α 는 브루그만 지수를 나타낸다) 으로부터 산출되는, 공공률에 의존하지 않는 막의 구멍 구조의 질을 표현하는 값이다. 따라서, 브루그만 지수는 작은 것일수록 구멍 구조가 이온 확산이 우수해진다. 본 지수가 2.0 이상이면, 막의 강도를 유지할 수 있고, 또 3.0 이하이면, 이온이 확산하는 데에 충분히 적합한 구멍 구조를 가질 수 있다. 이 지수는, 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다.
또한, 미다공막의 제조 방법은, 상기 (1) ∼ (4) 의 각 공정에 더하여, 적층체를 얻기 위한 공정으로서, 단층체를 복수 매 중첩하는 공정을 가질 수 있다. 또, 그 제조 방법은, 미다공막에, 전자선 조사, 플라즈마 조사, 계면 활성제 도포 및 화학적 개질 등의 표면 처리를 실시하는 공정을 가져도 된다.
＜캐패시터＞
본 발명의 캐패시터는, 정극 전극체와 부극 전극체를 세퍼레이터를 개재하여 적층한 전극 적층체를 제조하고, 그 전극 적층체에 라미네이트 필름 등의 외장체를 장착하여, 세퍼레이터의 내열 온도 이하의 온도로 설정된 건조기에 의해 가열 건조시키고, 전해액을 주입하는 방법으로 제조할 수 있다. 혹은, 상기 전극 적층체를 사전에 가열 건조시킨 후에 외장체를 장착하여 전해액을 주입하는 방법이나, 적층하기 전에, 각 전극체 및 세퍼레이터를 개별적으로 가열 건조시킨 후에, 전극 적층체를 제조하고, 외장체를 장착하고 전해액을 주입하는 방법이어도 상관없다. 가열 건조를 시킬 때에는, 감압 조건하에서 가열 건조시키는 것이, 건조 시간을 짧게 할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
예를 들어, 상기에서 설명한 폴리올레핀 수지로 이루어지는 세퍼레이터를 본 발명의 캐패시터에 사용하는 경우에는 80 ℃ 에서 가열 건조시키면 된다. 이와 같은 온도 조건으로 설정함으로써, 전해액을 주입하기 전의 전극 적층체의 가열에 의해, 세퍼레이터에 열려 있는 세공을 폐색시키는 일 없이 건조시킬 수 있고, 캐패시터의 출력 특성을 유지한 채로 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 주액 전의 전극 적층체의 가열 건조에 의해 캐패시터의 신뢰성이 향상되는 이유의 상세한 내용은, 분명하지는 않지만, 정극이나 부극에 함유되는 수분량을 저감시킬 수 있기 때문으로 생각된다.
본 발명의 리튬 이온 캐패시터는, 그 리튬 이온 캐패시터를 30 ℃ 이하의 온도로부터 5 ℃／분으로 승온하는 환경하에 있어서 가열했을 때에, 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 범위에 단락 개시 온도 및 완전 단락 온도를 갖고, 그 단락 개시 온도와 그 완전 단락 온도의 차가 20 ℃ 이하이다. 그 때문에, 이와 같은 이상 고온 상태가 계속되었다고 해도, 캐패시터 내의 전해액이 기화하여 그 압력에 의해 외장체를 개봉시키기 전에 캐패시터를 단락시킬 수 있으므로, 캐패시터를 파열 및 발화로부터 막아, 안전성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 여기서 「파열」 이란, 외장체의 개봉시에 전극 적층체가 파괴되어 전해액과 함께 비산하는 상태를 말한다. 그 단락 개시 온도와 그 완전 단락 온도의 차는, 15 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 10 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
여기서, 단락 개시 온도와 완전 단락 온도란, 캐패시터의 표면 온도이며, 예를 들어, 그 캐패시터의 주면 (主面) 의 중앙부에 내열성 테이프로 첩부 (貼付) 된 열전쌍에 의해 측정할 수 있다. 단락 개시 온도란, 상기 가열 조건하에 있어서 전압 곡선이 갑자기 감소하는 개시점의 온도를 의미하며, 도 2 의 실시예 1-2 에서는 점 A 가 해당한다. 또, 완전 단락 온도란, 상기 가열 조건하에 있어서 전압 곡선이 시작하여 0 이 된 점의 온도를 의미하며, 도 2 의 실시예 1-2 에서는 점 B 가 해당한다.
또한, 본 발명의 캐패시터는, 정극 전극체와 부극 전극체를 세퍼레이터를 개재하여 권회한 전극체를 사용하여 제조하는 것도 가능하다. 그 때, 권회되는 정극 및 부극 전극체, 세퍼레이터는 띠 형상으로 되어 있으며, 이 띠 형상의 짧은 쪽 방향에 해당하는 X1 또는 X2 중 어느 1 개만을 규정할 수 있고, 이 어느 1 개가 0.5 이상 8.0 이하이면 된다.
또, 본 발명의 캐패시터는, 정전 용량이 1000 F 이상 5000 F 이하인 것이 바람직하다. 정전 용량이 1000 F 이상이면, 캐패시터가 저장하는 전기량이 크기 때문에, 본 발명의 캐패시터가 갖는 안전하게 순식간에 단락될 수 있는 효과가 보다 유효하다. 또, 정전 용량이 5000 F 이하이면, 셀을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 캐패시터에 사용되는 비수계 전해액은 리튬 이온 함유 전해질을 포함하는 비수계 액체이면 된다. 그와 같은 비수계 액체는, 용매를 포함해도 되며, 그와 같은 용매로는, 예를 들어, 탄산에틸렌 (EC), 탄산프로필렌 (PC) 으로 대표되는 고리형 탄산에스테르, 탄산디에틸 (DEC), 탄산디메틸 (DMC), 탄산에틸메틸 (MEC) 로 대표되는 사슬형 탄산에스테르, γ-부티로락톤 (γBL) 등의 락톤류, 그리고 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
이들 용매에 용해하는 염으로는, LiBF4, LiPF6 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 전해액의 염 농도는 0.5 ∼ 2.0 ㏖/L 의 범위가 바람직하다. 0.5 ㏖/L 이상에서는 아니온이 충분히 존재하고, 캐패시터의 용량이 유지된다. 한편, 2.0 ㏖/L 이하에서는, 염이 전해액 중에서 충분히 용해하고, 전해액의 적절한 점도 및 전도도가 유지된다.
전극 적층체에 있어서, 정극 전극체에 정극 단자의 일단을 전기적으로 접속하고, 부극 전극체에 부극 단자의 일단을 전기적으로 접속한다. 구체적으로는, 정극 집전체의 정극 활물질층 미도포 영역에 정극 단자, 부극 집전체의 부극 활물질층 미도포 영역에 부극 단자를 전기적으로 접속한다. 정극 단자의 재질은 알루미늄이며, 부극 단자의 재질이 니켈 도금된 구리인 것이 바람직하다.
전극 단자는, 일반적으로는 대략 사각형을 하고 있으며, 그 일단은 전극 적층체의 집전체와 전기적으로 접속되고, 타단은 사용시에 외부의 부하 (방전의 경우) 또는 전원 (충전의 경우) 과 전기적으로 접속된다. 라미네이트 필름 외장체의 봉지부가 되는, 전극 단자의 중앙부에는, 전극 단자와 라미네이트 필름을 구성하는 금속박의 단락을 막고, 또한 봉지 밀폐성을 향상시키기 위해서 폴리프로필렌 등의 수지제 필름이 첩부되어 있는 것이 바람직한 양태이다.
전술한 전극 적층체와 전극 단자의 전기적인 접속 방법은, 예를 들어, 초음파 용접법이 일반적이지만, 저항 용접, 레이저 용접 등이어도 되고, 한정되는 것은 아니다.
또, 외장체에 사용되는 라미네이트 필름은, 금속박과 수지 필름을 적층한 필름이 바람직하고, 외층 수지 필름/금속박/내층 수지 필름으로 이루어지는 3 층 구성의 것이 예시된다. 외층 수지 필름은 접촉 등에 의해 금속박이 손상을 받는 것을 방지하기 위한 것이며, 나일론 또는 폴리에스테르 등의 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 금속박은 수분 또는 가스의 투과를 방지하기 위한 것이며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 등의 박을 적합하게 사용할 수 있다. 또, 내층 수지 필름은, 내부에 수납하는 전해액으로부터 금속박을 보호함과 함께, 히트 시일시에 용융 봉구 (封口) 시키기 위한 것이며, 예를 들어, 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀 등을 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 세퍼레이터용 미다공막의 각종 물성은 하기 방법에 의해 측정하였다：
(1) 점도 평균 분자량 (Mv)
시료의 열화 방지를 위해, 데카하이드로나프탈린에 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 0.1 질량％ 의 농도가 되도록 용해시키고, 이것 (이하, 「DHN」 이라고 약기한다) 을 시료용 용매로서 사용하였다. 시료를 DHN 에 0.1 질량％ 의 농도가 되도록 150 ℃ 에서 용해시켜 시료 용액을 얻었다. 시료 용액을 10 ㎖ 채취하고, 캐논 펜스케 점도계 (SO100) 에 의해 135 ℃ 에서의 표선간을 통과하는 데에 필요로 하는 초수 (t) 를 계측하였다. 또, DHN 을 150 ℃ 로 가열한 후, 10 ㎖ 채취하고, 동일한 방법에 의해 점도계의 표선간을 통과하는 데에 필요로 하는 초수 (tB) 를 계측하였다. 얻어진 통과 초수 (t, tB) 를 이용하여, 하기의 환산식에 의해 극한 점도 [η] 를 산출하였다.
[η] = ((1.651t/tB － 0.651)0.5 － 1) / 0.0834
구해진 [η] 로부터 점도 평균 분자량 (Mv) 을 산출하였다. 원료인 폴리에틸렌, 원료인 폴리올레핀 조성물 및 미다공막의 Mv 는 하기 식에 의해 산출하였다.
[η] = 6.77 × 10-4 Mv0.67
또, 원료인 폴리프로필렌에 대해서는, 하기 식에 의해 Mv 를 산출하였다.
[η] = 1.10 × 10-4 Mv0.80
(2) 막두께 (㎛)
토요 정기 제조의 미소 측후기 (測厚器) 인 KBM (상표) 을 사용하여, 23 ± 2 ℃ 의 분위기 온도에서 막두께를 측정하였다.
(3) 공공률 (％)
가로세로 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 시료를 미다공막으로부터 잘라내고, 그 체적 (㎤) 과 질량 (g) 을 구하고, 그것들과 막 밀도 (g/㎤) 로부터, 하기 식을 이용하여 공공률을 계산하였다.
공공률 = (체적 － 질량 / 막 밀도) / 체적 × 100
또한, 막 밀도는 폴리에틸렌을 0.95, 폴리프로필렌을 0.91 로 하여, 조성의 분율로부터 계산하였다. 또한, 각종 막 밀도로서, JIS K-7112 의 밀도 구배관법에 의해 구한 밀도를 이용할 수도 있다.
(4) 열수축률 (％)
캐패시터에 장착하기 전의 세퍼레이터의 경우, MD 및 TD 의 각각 측정하는 방향에 맞추어, 100 × 50 ㎜ 로 잘라내었다. 그 시료편을 100 ℃ 의 오븐 중에 비구속으로 1 시간 유지한 후, 실온에서, MD 및 TD 의 각각의 길이를 측정하였다.
((가열 전의 길이) － (가열 후의 길이)) × 100 / 가열 전의 길이
를 열수축률로 하였다.
캐패시터에 장착된 세퍼레이터의 경우, 캐패시터를 해체하고 세퍼레이터를 꺼낸 후, 전해액 용매 (예를 들어, 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등) 로 침지 세정을 하여 자연 건조시켰다. 이후, 상기 기재와 동일하게 시험을 하고, 열수축률을 구하였다.
여기서, 만일 세퍼레이터의 TD, MD 방향을 특정할 수 없는 경우에는, 상기 자연 건조에 의해, 가장 열수축한 방향을 MD 방향으로 결정하고, 그것과 수직인 방향을 TD 방향으로 결정하여 본 발명에 있어서의 열수축률로 하였다.
또한, 꺼낸 세퍼레이터가 띠 형상 (이 경우에는, 전극도 띠 형상으로 되고, 전극체는 권회된 상태로 되어 있다) 또는 꾸불꾸불한 형상 (이 경우에는, 전극은 매엽 (枚葉) 으로 되고, 전극체는 적층된 상태로 되어 있다) 으로 1 매인 경우도 동일한 수법으로 방향을 특정하여 열수축률을 특정한다. 구체적으로는, 마진과의 위치 관계를 파악한 다음에, 세퍼레이터의 일부를 잘라내고, 자연 건조에 의해 가장 열수축한 방향을 MD 방향으로 결정하고, 그것과 수직인 방향을 TD 방향으로 결정하고, 띠 형상 또는 꾸불꾸불한 형상의 세퍼레이터의 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률을 결정하였다. 단, 띠 형상으로 MD 방향의 길이가 TD 방향의 길이의 4 배보다 큰 경우에 한해, MD 방향의 규정은 하지 않고, TD 방향만의 규정으로 한다 (X2 만의 규정으로 한다).
또, 꺼낸 세퍼레이터가 매엽으로 다수 전극의 적층체인 경우에는, 매엽을 그대로, 혹은, 마진과의 위치 관계를 파악한 다음에 일부를 잘라내고, 상기와 같이 하여 각 세퍼레이터에 대해 MD 방향 및 TD 방향을 특정하여 열수축률을 결정하였다.
(5) 미다공막의 구멍 직경 (㎛), 구멍수 (개/μ㎡)
캐필러리 내부의 유체는, 유체의 평균 자유 공정이 캐필러리의 구멍 직경보다 클 때에는 크누센 흐름에, 작을 때에는 포아즈이유 흐름에 따르는 것이 알려져 있다. 그래서, 미다공막의 투기도 (透氣度) 측정에 있어서의 공기의 흐름이 크누센 흐름에, 또 다공막의 침투도 측정에 있어서의 물의 흐름이 포아즈이유 흐름에 따르는 것으로 가정한다.
이 경우, 다공막의 구멍 직경 d (㎛) 와 곡로율 (曲路率) τa (무차원) 는, 공기의 투과 속도 상수 Rgas (㎥ / (㎡·sec·㎩)), 물의 투과 속도 상수 Rliq (㎥ / (㎡·sec·㎩)), 공기의 분자 속도 ν (m/sec), 물의 점도 η (Pa·sec), 표준 압력 Ps (= 101325 ㎩), 기공율 ε (％), 막두께 L (㎛) 로부터, 다음 식을 이용하여 구할 수 있다.
d = 2ν × (Rliq / Rgas) × (16η／3Ps) × 106
τa = (d × (ε ／ 100) × ν ／ (3L × Ps × Rgas))1/2
여기서, Rgas 는 투기도 (sec) 로부터 다음 식을 이용하여 구해진다.
Rgas = 0.0001 / (투기도 × (6.424 × 10-4) × (0.01276 × 101325))
또, Rliq 는 투수도 (透水度) (㎤ / (㎠·sec·㎩)) 로부터 다음 식을 이용하여 구해진다.
Rliq = 투수도 / 100
또한, 투수도는 다음과 같이 구해진다. 직경 41 ㎜ 의 스테인리스제 투액 셀에, 미리 알코올에 담가 둔 다공막을 세트하고, 그 막의 알코올을 물로 세정한 후, 약 50000 ㎩ 의 차압으로 물을 투과시키고, 120 sec 간 경과했을 때의 투수량 (㎤) 으로부터, 단위 시간·단위 압력·단위 면적당 투수량을 계산하고, 이것을 투수도로 하였다.
또, ν 는 기체 상수 R (= 8.314), 절대 온도 T (K), 원주율 π, 공기의 평균 분자량 M (= 2.896 × 10-2 ㎏/㏖) 으로부터 다음 식을 이용하여 구해진다.
ν = ((8R × T) / (π × M))1/2
또한, 구멍수 B (개/μ㎡) 는 다음 식으로부터 구해진다.
B = 4 × (ε／100) / (π × d2 × τa)
(6) 미다공막의 브루그만 지수
니혼 전자사 제조 ECA400 을 사용하여, 메틸에틸카보네이트를 프로브 분자로 하여 펄스 자기장 구배 핵자기 공명법 (PFG-NMR 법) 으로부터 얻어지는 확산 계수 (D) 를 산출하였다. ln (E/E0) = -D × (γ2δ2g2 (Δ-δ/3)) (여기서, E：각 측정점에서의 피크 강도, E0：PFG 를 부여하지 않는 경우의 피크 강도, γ：핵 스핀의 자기 회전비, δ：PFG 조사 시간, g：PFG 강도, Δ：확산 시간을 나타낸다) 으로부터 얻어지는 직선 관계로부터, ln (E/E0) 가 －2 이상인 영역에서 계산하였다. 이어서,
ε × D = εα × D0
(여기서, ε 은 막의 공공률, D0 은 자유 공간 중에서의 확산 계수, α 는 브루그만 지수를 나타낸다) 으로부터 브루그만 지수를 산출하였다.
＜실시예 1-1＞
[정극 전극체의 제조]
파쇄된 야자껍질 탄화물을, 소형 탄화로에 있어서 질소 중, 500 ℃ 에서 3 시간 탄화 처리하였다. 처리 후의 그 탄화물을 부활로 내에 넣고, 1 ㎏/h 의 수증기를 예열로로 가온한 상태로 그 부활로 내에 투입하고, 900 ℃ 까지 8 시간 걸쳐 승온한 후에 꺼내고, 질소 분위기하에서 냉각시켜 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄을 10 시간 통수 (通水) 세정한 후에 탈수하였다. 그 후, 115 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조시킨 후에, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시하여, 활성탄 1 을 얻었다. 시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여 평균 입경을 측정한 결과, 4.2 ㎛ 였다. 또, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 로 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적은 2360 ㎡/g, 메소공량 (V1) 은 0.52 cc/g, 마이크로공량 (V2) 은 0.88 cc/g 이었다.
활성탄 1 을 80.8 질량부, 케첸 블랙 6.2 질량부 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 10 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 3.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조시키고, 프레스하여, 활물질층의 두께가 55 ㎛ 인 편면 정극 전극체를 얻었다. 마찬가지로, 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조시키고, 프레스하여, 양면 정극 전극체를 얻었다.
[부극 전극체의 제조]
시판되는 야자껍질 활성탄에 대해, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 로, 질소를 흡착질로 하여 세공 분포를 측정하였다. 비표면적은 BET 1 점법에 의해 구하였다. 또, 상기 서술한 바와 같이, 탈착측의 등온선을 이용하여, 메소공량은 BJH 법에 의해, 마이크로공량은 MP 법에 의해 각각 구하였다. 그 결과, BET 비표면적이 1,780 ㎡/g, 메소공량이 0.198 cc/g, 마이크로공량이 0.695 cc/g, V1/V2 = 0.29, 평균 세공 직경이 21.2 Å 였다.
이 야자껍질 활성탄 150 g 을 스테인리스스틸 메시제 바구니에 넣고, 석탄계 피치 (연화점：50 ℃) 270 g 을 넣은 스테인리스제 배트 상에 두고, 전기로 (노 내 유효 치수 300 ㎜ × 300 ㎜ × 300 ㎜) 내에 설치하여, 열 반응을 실시하였다. 열 처리는 질소 분위기하에서, 600 ℃ 까지 8 시간으로 승온하고, 같은 온도에서 4 시간 유지함으로써 실시하고, 계속해서 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각시킨 후, 노로부터 꺼내어, 부극 재료가 되는 복합 다공성 재료 1 을 얻었다. 얻어진 복합 다공성 재료 1 을 상기 활성탄 1 과 동일하게 측정한 결과, BET 비표면적이 262 ㎡/g, 메소공량 (Vm1) 이 0.1798 cc/g, 마이크로공량 (Vm2) 이 0.0843 cc/g, Vm1/Vm2 = 2.13 이었다.
상기 복합 다공성 재료 1 을 83.4 질량부, 아세틸렌 블랙을 8.3 질량부 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.3 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리를 익스팬드 동박의 양면에 도포하고, 건조시키고, 프레스하여, 부극 활물질층의 두께가 60 ㎛ 인 부극 전극체를 얻었다. 이 양면 부극 전극체의 편면에, 복합 다공성 재료 1 의 단위 중량당 760 mAh/g 에 상당하는 리튬 금속박을 첩부하였다.
[세퍼레이터의 제조]
세퍼레이터 1
순 폴리머로서 Mv 가 25만 및 70만인 폴리에틸렌의 호모폴리머를 각각 중량비로 50：50 의 비율로 준비하였다. 상기 순 폴리머 99 질량％ 에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 를 1.0 질량％ 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 폴리머 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 폴리머 등 혼합물을, 계 내를 질소 치환한 2 축 압출기에 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또, 가소제로서 유동 파라핀을 압출기의 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다. 2 축 압출기에 의해 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀의 양 비가 68 질량％ (즉, 폴리머 등 혼합물 (PC) 의 양 비가 32 질량％) 가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은, 설정 온도 200 ℃, 스크루 회전수 100 rpm, 토출량 12 ㎏/시로 하였다.
계속해서, 얻어진 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐, 표면 온도 40 ℃ 로 제어된 냉각 롤 상에 압출하여 캐스트함으로써, 두께 1600 ㎛ 의 겔 시트를 얻었다.
다음으로, 얻어진 겔 시트를 동시 2 축 텐터 연신기로 유도하고, 2 축 연신을 실시하여, 연신 시트를 얻었다. 설정 연신 조건은, MD 의 연신 배율 7.0 배, TD 의 연신 배율 6.1 배, 설정 온도 121 ℃ 였다.
이어서, 연신 시트를 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여, 연신 시트로부터 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
다음으로, 메틸에틸케톤을 건조 제거한 연신 시트를 TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 실시하였다. 열 고정 온도를 121 ℃, TD 최대 배율을 2.0 배, 완화율을 0.90 배로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 미다공막 세퍼레이터 1 의 각종 특성의 평가 결과를, 조성과 함께 이하의 표 1 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
에틸렌카보네이트 (EC) 와 메틸에틸카보네이트 (MEC) 를 1：4 질량비로 혼합한 용매에 1 ㏖/L 의 농도로 LiPF6 을 용해하여 얻은 용액을 전해액으로서 사용하였다.
[캐패시터의 조립]
얻어진 편면 정극 전극체, 양면 정극 전극체, 및 양면 부극 전극체를 100 ㎜ × 100 ㎜ 로 커트하였다. 다음으로, 최상면과 최하면은 편면 정극 전극체를 사용하고, 중간부는, 양면 부극 전극체 20 매와 양면 정극 전극체 19 매를, 미다공막 세퍼레이터 1 을 개재하여 번갈아 적층한 후, 부극 전극체와 정극 전극체에 전극 단자를 접속하여 전극 적층체로 하였다. 이 전극 적층체를 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체 내에 삽입하고, 전극 단자의 단부를 인출한 상태로 상기 전해액을 주입하여 그 외장체를 밀폐하고, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다. 이 때, X1 및 X2 는 함께 1.0 이었다.
[가열 시험과 특성 평가]
제조한 캐패시터의 가열 시험을 실시하였다. 2 C 의 전류값으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 다음으로, 캐패시터의 일면의 중앙부에 열전쌍을 폴리이미드 테이프로 첩부하고, 금속판으로 사이에 끼워 리본 히터를 감아 가열 매체에 사용하고, 대기 분위기하의 항온조 내에 세팅하였다. 그 리본 히터의 설정 승온 속도는 5 ℃／분으로 하고, 캐패시터의 전압과 온도를 측정하였다. 단락 개시 온도는 128 ℃, 완전 단락 온도는 138 ℃ 이며, 200 ℃ 를 초과한 시점에서, 캐패시터는 파열 및 발화하는 일 없이 개봉하고, 가스 분사는 거의 보이지 않았다.
제조한 캐패시터를, 1.5 C 의 전류값에 있어서 정전압 충전 시간을 1 시간 확보할 수 있는 정전류 정전압 충전에 의해 3.8 V 까지 충전하고, 2.2 V 까지 동일하게 1.5 C 의 전류값에 있어서 정전류 방전을 실시하였다. 그 때의 용량과 전압 변화로부터 본 캐패시터의 정전 용량은 1200 F 인 것을 알 수 있었다.
제조한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류값으로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 82 ％ 였다. 다음으로, －20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한 －20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 55 ％ 였다.
＜실시예 1-2＞
[정극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[부극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[세퍼레이터의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[전해액의 조제]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[캐패시터의 조립]
X1 및 X2 는 함께 4.0 으로 하는 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[가열 시험과 특성 평가]
제조한 캐패시터의 가열 시험을 실시한 결과, 단락 개시 온도는 133 ℃, 완전 단락 온도는 143 ℃ 이며, 200 ℃ 를 초과한 시점에서, 캐패시터는 파열 및 발화하는 일 없이 개봉하고, 가스 분사는 거의 보이지 않았다. 제조한 캐패시터의 전압과 온도를 측정하였다. 시험 결과를 도 2 에 나타낸다.
제조한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류값으로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 82 ％ 였다. 다음으로, －20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한 －20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 55 ％ 였다.
＜실시예 1-3＞
[정극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[부극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[세퍼레이터의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[전해액의 조제]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[캐패시터의 조립]
X1 및 X2 는 함께 7.5 로 하는 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[가열 시험과 특성 평가]
제조한 캐패시터의 가열 시험을 실시한 결과, 단락 개시 온도는 133 ℃, 완전 단락 온도는 149 ℃ 이며, 200 ℃ 를 초과한 시점에서, 캐패시터는 파열 및 발화하는 일 없이 개봉하고, 가스 분사는 거의 보이지 않았다.
제조한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류값으로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 82 ％ 였다. 다음으로, －20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한 －20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 55 ％ 였다.
＜실시예 2-1＞
[정극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[부극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[세퍼레이터의 제조]
세퍼레이터 2
순 폴리머로서 Mv 가 25만인 폴리에틸렌의 호모폴리머를 준비하였다. 이후, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 세퍼레이터 2 를 제조하였다. 단, 설정 연신 조건은, MD 의 연신 배율 5.0 배, TD 의 연신 배율 5.0 배, 설정 온도 121 ℃ 였다. 또, 열 고정 온도를 120 ℃, TD 최대 배율을 2.4 배, 완화율을 0.85 배로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 미다공막 세퍼레이터 2 의 각종 특성의 평가 결과를, 조성 등과 함께 표 1 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[캐패시터의 조립]
얻어진 미다공막 세퍼레이터 2 를 사용하여, 실시예 1-1 과 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[가열 시험과 특성 평가]
제조한 캐패시터의 가열 시험을 실시한 결과, 단락 개시 온도는 131 ℃, 완전 단락 온도는 143 ℃ 이며, 200 ℃ 를 초과한 시점에서, 캐패시터는 파열 및 발화하는 일 없이 개봉하고, 가스 분사는 거의 보이지 않았다.
제조한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류값으로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 81 ％ 였다. 다음으로, －20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한 －20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 53 ％ 였다.
＜실시예 2-2＞
[정극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[부극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[세퍼레이터의 제조]
실시예 2-1 과 동일하게 제조하였다.
[전해액의 조제]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[캐패시터의 조립]
X1 및 X2 는 함께 4.0 으로 하는 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[가열 시험과 특성 평가]
제조한 캐패시터의 가열 시험을 실시한 결과, 단락 개시 온도는 132 ℃, 완전 단락 온도는 145 ℃ 이며, 200 ℃ 를 초과한 시점에서, 캐패시터는 파열 및 발화하는 일 없이 개봉하고, 가스 분사는 거의 보이지 않았다.
제조한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류값으로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 81 ％ 였다. 다음으로, －20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한 －20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 53 ％ 였다.
＜실시예 2-3＞
[정극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[부극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[세퍼레이터의 제조]
실시예 2-1 과 동일하게 제조하였다.
[전해액의 조제]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[캐패시터의 조립]
X1 및 X2 는 함께 7.5 로 하는 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[가열 시험과 특성 평가]
제조한 캐패시터의 가열 시험을 실시한 결과, 단락 개시 온도는 130 ℃, 완전 단락 온도는 150 ℃ 이며, 200 ℃ 를 초과한 시점에서, 캐패시터는 파열 및 발화하는 일 없이 개봉하고, 가스 분사는 거의 보이지 않았다.
제조한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류값으로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 81 ％ 였다. 다음으로, －20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한 －20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 53 ％ 였다.
＜실시예 3-1＞
[정극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[부극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[세퍼레이터의 제조]
세퍼레이터 3
실시예 1 과 동일한 수법에 의해 세퍼레이터 3 을 제조하였다. 단, 열 고정의 완화율을 1.0 배로 하였다 (완화하지 않는다). 이렇게 하여 얻어진 미다공막 세퍼레이터 3 의 각종 특성의 평가 결과를, 조성 등과 함께 표 1 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[캐패시터의 조립]
얻어진 미다공막 세퍼레이터 3 을 사용하여, 실시예 1-1 과 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[가열 시험과 특성 평가]
제조한 캐패시터의 가열 시험을 실시한 결과, 단락 개시 온도는 123 ℃, 완전 단락 온도는 131 ℃ 이며, 200 ℃ 를 초과한 시점에서, 캐패시터는 파열 및 발화하는 일 없이 개봉하고, 가스 분사는 거의 보이지 않았다.
제조한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류값으로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 84 ％ 였다. 다음으로, －20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한 －20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 56 ％ 였다.
＜실시예 3-2＞
[정극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[부극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[세퍼레이터의 제조]
실시예 3-1 과 동일하게 제조하였다.
[전해액의 조제]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[캐패시터의 조립]
X1 및 X2 는 함께 4.0 으로 하는 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[가열 시험과 특성 평가]
제조한 캐패시터의 가열 시험을 실시한 결과, 단락 개시 온도는 129 ℃, 완전 단락 온도는 139 ℃ 이며, 200 ℃ 를 초과한 시점에서, 캐패시터는 파열 및 발화하는 일 없이 개봉하고, 가스 분사는 거의 보이지 않았다.
제조한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류값으로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 84 ％ 였다. 다음으로, －20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한 －20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 56 ％ 였다.
＜실시예 3-3＞
[정극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[부극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[세퍼레이터의 제조]
실시예 3-1 과 동일하게 제조하였다.
[전해액의 조제]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[캐패시터의 조립]
X1 및 X2 는 함께 7.5 로 하는 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[가열 시험과 특성 평가]
제조한 캐패시터의 가열 시험을 실시한 결과, 단락 개시 온도는 130 ℃, 완전 단락 온도는 144 ℃ 이며, 200 ℃ 를 초과한 시점에서, 캐패시터는 파열 및 발화하는 일 없이 개봉하고, 가스 분사는 거의 보이지 않았다.
제조한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류값으로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 84 ％ 였다. 다음으로, －20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한 －20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 56 ％ 였다.
＜비교예 1＞
[정극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[부극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[전해액의 조제]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[캐패시터의 조립]
셀룰로오스 종이 세퍼레이터 4 (각종 특성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다) 를 사용하여, 실시예 1-2 와 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[가열 시험과 특성 평가]
제조한 캐패시터의 가열 시험을 실시한 결과, 200 ℃ 에 도달해도 단락 개시하지 않고 전력을 유지한 상태이며, 210 ℃ 를 초과한 시점에서 캐패시터는 파열 및 발화하는 일 없이 개봉했지만, 약한 가스 분사가 확인되었다.
제조한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류값으로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 78 ％ 였다. 다음으로, －20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한 －20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 49 ％ 였다.
＜비교예 2-1＞
[정극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[부극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[세퍼레이터의 제조]
세퍼레이터 5
순 폴리머로서 Mv 가 20만인 폴리프로필렌의 호모폴리머를 준비하였다. 이후, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 세퍼레이터 5 를 제조하였다. 단, 설정 연신 조건은, MD 의 연신 배율 5.0 배, TD 의 연신 배율 5.0 배, 설정 온도 130 ℃ 였다. 또, 열 고정 온도를 140 ℃, TD 최대 배율을 1.8 배, 완화율을 0.85 배로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 미다공막 세퍼레이터 5 의 각종 특성의 평가 결과를, 조성 등과 함께 이하의 표 1 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[캐패시터의 조립]
얻어진 미다공막 세퍼레이터 5 를 사용하고, 또한 X1 및 X2 는 함께 0.3 으로 하는 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[가열 시험과 특성 평가]
제조한 캐패시터의 가열 시험을 실시한 결과, 단락 개시 온도는 175 ℃, 이후 서서히 전압 강하가 확인되었지만 완전 단락까지는 이르지 않고, 200 ℃ 를 초과한 시점에서 캐패시터는 파열 및 발화하는 일 없이 외장체가 개봉했지만, 강한 가스 분사가 확인되었다.
제조한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류값으로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 67 ％ 였다. 다음으로, －20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한 －20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 28 ％ 였다.
＜비교예 2-2＞
[정극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[부극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[세퍼레이터의 제조]
비교예 2-1 과 동일하게 제조하였다.
[전해액의 조제]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[캐패시터의 조립]
X1 및 X2 는 함께 4.0 으로 하는 것 이외에는, 비교예 2-1 과 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[가열 시험과 특성 평가]
제조한 캐패시터의 가열 시험을 실시한 결과, 단락 개시 온도는 175 ℃, 이후 서서히 전압 강하가 확인되었지만 완전 단락까지는 이르지 않고, 200 ℃ 를 초과한 시점에서 캐패시터는 파열 및 발화하는 일 없이 외장체가 개봉했지만, 강한 가스 분사가 확인되었다.
제조한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류값으로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 67 ％ 였다. 다음으로, －20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한 －20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 28 ％ 였다.
＜비교예 2-3＞
[정극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[부극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[세퍼레이터의 제조]
비교예 2-1 과 동일하게 제조하였다.
[전해액의 조제]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[캐패시터의 조립]
X1 및 X2 는 함께 11 로 하는 것 이외에는, 비교예 2-1 과 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[가열 시험과 특성 평가]
제조한 캐패시터의 가열 시험을 실시한 결과, 단락 개시 온도는 175 ℃, 이후 서서히 전압 강하가 확인되었지만 완전 단락까지는 이르지 않고, 200 ℃ 를 초과한 시점에서 캐패시터는 파열 및 발화하는 일 없이 외장체가 개봉했지만, 강한 가스 분사가 확인되었다.
제조한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류값으로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 67 ％ 였다. 다음으로, －20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한 －20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 28 ％ 였다.
＜비교예 3＞
[정극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[부극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[세퍼레이터의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[전해액의 조제]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[캐패시터의 조립]
X1 및 X2 는 함께 11 로 하는 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[가열 시험과 특성 평가]
제조한 캐패시터의 가열 시험을 실시한 결과, 단락 개시 온도는 140 ℃, 완전 단락 온도는 175 ℃ 이며, 200 ℃ 를 초과한 시점에서 캐패시터는 파열 및 발화하는 일 없이 외장체가 개봉했지만, 강한 가스 분사가 확인되었다.
제조한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류값으로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 82 ％ 였다. 다음으로, －20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한 －20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 55 ％ 였다.
＜비교예 4＞
[정극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[부극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[세퍼레이터의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[전해액의 조제]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[캐패시터의 조립]
X1 및 X2 는 함께 0.3 으로 하는 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[가열 시험과 특성 평가]
제조한 캐패시터의 가열 시험을 실시한 결과, 단락 개시 온도는 95 ℃, 완전 단락 온도는 109 ℃ 이며, 200 ℃ 를 초과한 시점에서 캐패시터는 파열 및 발화하는 일 없이 외장체가 개봉했지만, 가스 분사가 확인되었다.
제조한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류값으로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 82 ％ 였다. 다음으로, －20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한 －20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 55 ％ 였다.
＜비교예 5-1＞
[정극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[부극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[세퍼레이터의 제조]
세퍼레이터 6
실시예 1 과 동일한 수법에 의해 세퍼레이터 6 을 제조하였다. 단, 2 축 연신, 추출, 건조 공정까지로 종료하고, 열 고정을 실시하지 않았다. 이렇게 하여 얻어진 미다공막 세퍼레이터 6 의 각종 특성의 평가 결과를, 조성 등과 함께 표 1 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[캐패시터의 조립]
얻어진 미다공막 세퍼레이터 6 을 사용하고, 또한 X1 및 X2 는 함께 0.3 으로 하는 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[가열 시험과 특성 평가]
제조한 캐패시터의 가열 시험을 실시한 결과, 단락 개시 온도는 91 ℃, 완전 단락 온도는 105 ℃ 이며, 200 ℃ 를 초과한 시점에서 캐패시터는 파열 및 발화하는 일 없이 외장체가 개봉했지만, 가스 분사가 확인되었다.
제조한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류값으로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 80 ％ 였다. 다음으로, －20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한 －20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 50 ％ 였다.
＜비교예 5-2＞
[정극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[부극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[세퍼레이터의 제조]
비교예 5-1 과 동일하게 제조하였다.
[전해액의 조제]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[캐패시터의 조립]
X1 및 X2 는 함께 4.0 으로 하는 것 이외에는, 비교예 5-1 과 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[가열 시험과 특성 평가]
제조한 캐패시터의 가열 시험을 실시한 결과, 단락 개시 온도는 93 ℃, 완전 단락 온도는 107 ℃ 이며, 200 ℃ 를 초과한 시점에서 캐패시터는 파열 및 발화하는 일 없이 외장체가 개봉했지만, 강한 가스 분사가 확인되었다.
제조한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류값으로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 80 ％ 였다. 다음으로, －20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한 －20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 50 ％ 였다.
＜비교예 5-3＞
[정극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[부극 전극체의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[세퍼레이터의 제조]
비교예 5-1 과 동일하게 제조하였다.
[전해액의 조제]
실시예 1-1 과 동일하게 제조하였다.
[캐패시터의 조립]
X1 및 X2 는 함께 11 로 하는 것 이외에는, 비교예 5-1 과 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[가열 시험과 특성 평가]
제조한 캐패시터의 가열 시험을 실시한 결과, 단락 개시 온도는 135 ℃, 완전 단락 온도는 165 ℃ 이며, 200 ℃ 를 초과한 시점에서 캐패시터는 파열 및 발화하는 일 없이 외장체가 개봉했지만, 강한 가스 분사가 확인되었다.
제조한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류값으로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 80 ％ 였다. 다음으로, －20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한 －20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 50 ％ 였다.
상기 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 리튬 이온 캐패시터에서는, 고온시에, 열수축률이 높은 세퍼레이터를 사용함으로써, 그 멜트 다운에 의해, 안전하게 또한 순식간에 단락할 수 있고, 비교적 저온에 있어서 전력을 소비함으로써 열 폭주시의 파열이나 발화의 우려가 없는 안전한 캐패시터의 제공이 가능하다.
Figure pct00001
산업상 이용가능성
본 발명의 리튬 이온 캐패시터는, 하이브리드 구동 시스템용의 축전 소자 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
A : 세퍼레이터의 제 1 방향과 평행이 되는 임의의 직선에 있어서, 그 임의의 직선에 있어서의 전극 면적과 세퍼레이터가 겹치는 부분의 길이
L1 : 전극 면적과 세퍼레이터가 겹치지 않는 부분의 길이
L1' : 전극 면적과 세퍼레이터가 겹치지 않는 부분의 길이
1 : 세퍼레이터
2 : 정극 전극체의 정극 활물질층의 면적 또는 부극 전극체의 부극 활물질층의 부극 면적 중 어느 큰 쪽의 전극
3 : 2 의 전극에 있어서의 집전체 (활물질층은 도포되어 있지 않은 부위)

Claims (9)

  1. 탄소 재료를 부극 활물질로서 포함하는 부극 활물질층이 부극 집전체에 설치되어 있는 부극 전극체；
    폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 수지로 이루어지는 세퍼레이터；및
    탄소 재료 또는 탄소 화합물 재료 중 어느 것으로 이루어지는 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 정극 집전체에 설치되어 있는 정극 전극체；
    를 적층하여 이루어지는 전극 적층체；그리고
    리튬 이온 함유 전해질을 포함하는 비수계 전해액；
    을, 외장체에 수납하여 포함하는 리튬 이온 캐패시터로서,
    상기 세퍼레이터를 비구속 상태로 1 시간에 걸쳐 100 ℃ 로 유지했을 때에, 상기 세퍼레이터의 열수축률이, 제 1 방향에서는 3 ％ 이상 10 ％ 이하이고, 또한, 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향에서는 2 ％ 이상 10 ％ 이하이고,
    상기 정극 전극체의 정극 활물질층의 면적 또는 상기 부극 전극체의 부극 활물질층의 부극 면적 중 어느 큰 쪽의 전극 면적과 상기 세퍼레이터의 면적이, (세퍼레이터 면적) ＞ (전극 면적) 의 관계에 있으며, 또한,
    상면에서 보았을 때의, 상기 세퍼레이터의 제 1 방향과 평행이 되는 임의의 직선에 있어서, 상기 임의의 직선에 있어서의 상기 전극 면적과 상기 세퍼레이터가 겹치는 부분의 길이를 A 로 하고, 상기 전극 면적과 상기 세퍼레이터가 겹치지 않는 부분의 길이를 L1, L1' 로 했을 때, L1, L1' 중 어느 가장 짧은 쪽의 임의의 직선 L1 또는 L1' 를 하기 식 (1)：
    X1 = (L1 또는 L1' / (A/2)) × 100
    에 대입하여 구한 X1 과,
    상면에서 보았을 때의, 상기 세퍼레이터의 제 2 방향과 평행이 되는 임의의 직선에 있어서, 상기 임의의 직선에 있어서의 상기 전극 면적과 상기 세퍼레이터가 겹치는 부분의 길이를 B 로 하고, 상기 전극 면적과 상기 세퍼레이터가 겹치지 않는 부분의 길이를 L2, L2' 로 했을 때, L2, L2' 중 어느 가장 짧은 쪽의 임의의 직선 L2 또는 L2' 를 하기 식 (2)：
    X2 = (L2 또는 L2' / (A/2)) × 100
    에 대입하여 구한 X2 가, 모두 0.5 이상 8.0 이하인 것을 특징으로 하는 상기 리튬 이온 캐패시터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 구멍 직경이 0.01 ㎛ ∼ 0.1 ㎛ 이고, 또한 구멍수가 100 개/μ㎡ ∼ 250 개/μ㎡ 인, 리튬 이온 캐패시터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 메틸에틸카보네이트를 프로브 분자로서 측정하고, 산출한 브루그만 지수가 2.0 ∼ 3.0 인, 리튬 이온 캐패시터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 막두께가 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하이고, 또한 공공률이 30 ％ ∼ 75 ％ 인, 리튬 이온 캐패시터.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌으로 이루어지는, 리튬 이온 캐패시터.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    정전 용량이 1000 F 이상인, 리튬 이온 캐패시터.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활물질은 활성탄의 표면에 탄소 재료를 피착시킴으로써 형성되고, 또한, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공 (細孔) 에서 유래하는 메소공량을 Vm1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 Vm2 (cc/g) 로 할 때,
    0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.250,
    0.001 ≤ Vm2 ≤ 0.200, 및
    1.5 ≤ Vm1/Vm2 ≤ 20.0 을 만족하는 복합 다공성 재료인, 리튬 이온 캐패시터.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (cc/g) 로 할 때,
    0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및
    0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1500 ㎡/g 이상 3000 ㎡/g 이하인 활성탄인, 리튬 이온 캐패시터.
  9. 탄소 재료를 부극 활물질로서 포함하는 부극 활물질층이 부극 집전체에 설치되어 있는 부극 전극체；
    폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 수지로 이루어지는 세퍼레이터；및
    탄소 재료, 탄소 화합물 재료 중 어느 것으로 이루어지는 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 정극 집전체에 설치되어 있는 정극 전극체；
    를 적층하여 이루어지는 전극 적층체；그리고
    리튬 이온 함유 전해질을 포함하는 비수계 전해액；
    을, 외장체에 수납하여 포함하는 리튬 이온 캐패시터로서,
    상기 리튬 이온 캐패시터를 30 ℃ 이하의 온도로부터 5 ℃／분으로 승온하는 환경하에 있어서 가열했을 때에, 상기 리튬 이온 캐패시터는, 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 범위에 단락 개시 온도 및 완전 단락 온도를 갖고, 그리고 상기 단락 개시 온도와 상기 완전 단락 온도의 차가 20 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 리튬 이온 캐패시터.
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