JP2012102199A - ポリオレフィン微多孔膜、及び蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】磁場勾配NMR法によって測定されたポリオレフィン微多孔膜の厚み方向の拡散係数をD(Z)、前記磁場勾配NMR法の測定に用いた電解液の拡散係数をD0、ポリオレフィン微多孔膜の気孔率をεとした場合に、下式(1)で示される実効の厚み方向の拡散係数D(Z)effが4.20×10-11以上でかつ、下式(2)中のαで示されるブルッグマン指数が2.60≦α≦5.00であり、気液法で求められる孔数が60(個/μm2)以上であるポリオレフィン微多孔膜。
D(Z)eff=D(Z)×ε・・(1)
εα=D(Z)eff/D0・・・・・(2)
【選択図】なし
Description
ここで、セパレータには、蓄電デバイスの良好な安全性確保の観点から、一定以上の物理的強度を備えることが求められる。即ち、蓄電デバイスの充放電に伴ってセパレータには電極からの圧力が加えられる場合があり、電極がセパレータを突き破って電極間の短絡が生じる可能性がある。
本発明は、寿命特性(サイクル試験で評価)と高出力特性(ハイレート特性で評価)を両立させ得る蓄電デバイスを実現し得る、ポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。
D(Z)eff=D(Z)×ε・・(1)
εα=D(Z)eff/D0・・・・・(2)
本発明者らは、この磁場勾配NMR法によって測定されたポリオレフィン微多孔膜の厚み方向の実効の拡散係数、ブルッグマン指数、及び気液法で求められる孔数が特定の範囲に調整されたポリオレフィン微多孔膜が、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
[1]
磁場勾配NMR法によって測定されたポリオレフィン微多孔膜の厚み方向の拡散係数をD(Z)、前記磁場勾配NMR法の測定に用いた電解液の拡散係数をD0、ポリオレフィン微多孔膜の気孔率をεとした場合に、下式(1)で示される実効の厚み方向の拡散係数D(Z)effが4.20×10-11以上でかつ、下式(2)中のαで示されるブルッグマン指数が2.60≦α≦5.00であり、気液法で求められる孔数が60(個/μm2)以上であるポリオレフィン微多孔膜。
D(Z)eff=D(Z)×ε・・(1)
εα=D(Z)eff/D0・・・・・(2)
[2]
前記ポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレンを含む、[1]記載のポリオレフィン微多孔膜。
[3]
突刺強度が2.4N/20μm以上20.0N/20μm以下である[1]又は[2]記載のポリオレフィン微多孔膜
[4]
[1]〜[3]のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして備える蓄電デバイス。
D(Z)eff=D(Z)×ε・・(1)
εα=D(Z)eff/D0・・・・・(2)
D(Z)eff=D(Z)×ε・・(1)
εα=D(Z)eff/D0・・・・・(2)
厚み方向の拡散係数D(Z)effとブルッグマン指数αの数値を特定範囲に制御することにより、優れたハイレート特性とサイクル特性を有する蓄電デバイスが得られる。その理由は詳らかではないが、微多孔膜のZ方向のパラメータによりイオンの通り道である流路を規定することが、リチウムイオンの出入りのスムーズさと相関し、ハイレート特性とサイクル特性を左右しているものと推定される。
ここで、2.60未満であると、サイクル特性が落ちる傾向にある。一方、5.00を超えると、電池を作製した際に、十分な透過性が確保できなくなる傾向にある。
高密度ポリエチレンが、前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、100質量%であってもよい。
このような無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ(珪素酸化物)、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維などが挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニウムがより好ましく、シリカが特に好ましい。
(1)ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、必要に応じて無機粒子とを混練して混練物を形成する混練工程、
(2)前記混練工程の後に混練物を押出し、シート状(単層、積層であることは問わない)に成形して冷却固化させるシート成形工程、
(3)シート成形工程の後、必要に応じて可塑剤や無機粒子を抽出し、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する延伸工程、
(4)前記工程の後、必要に応じて可塑剤や無機粒子を抽出して、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する延伸工程、
(5)延伸工程の後、必要に応じて可塑剤や無機剤を抽出し、更に熱処理を行う後加工工程。
以下、各工程について説明する。
前記(1)の工程で用いられる可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であることが好ましい。また、常温において液体であることが好ましい。
前記可塑剤としては、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類;フタル酸ジエチルヘキシルやフタル酸ジブチル等のエステル類;オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール類;等が挙げられる。
特にポリオレフィン樹脂としてポリエチレンが含まれる場合、可塑剤として流動パラフィンを用いることは、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との界面剥離を抑制し、均一な延伸を実施する観点、又は高突刺強度を実現する観点から好ましい。また、フタル酸ジエチルヘキシルを用いることは、混練物を溶融押出しする際の負荷を上昇させ、無機粒子の分散性を向上させる(品位の良い膜を実現する)観点から好ましい。
(a)ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを押出機、ニーダー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融混練させながら更に可塑剤を導入し混練する方法。
(b)予めポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤を、ヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機に投入し、加熱溶融させながら更に可塑剤を導入し混練する方法。
前記(2)の工程は、例えば、前記混練物をTダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて冷却固化させる工程である。当該熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できる。また、冷却固化をロール間で挟み込むことにより行なうことは、シート状成形体の膜強度を増加させる観点や、シート状成形体の表面平滑性を向上させる観点から好ましい。
前記(3)の工程における延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法が挙げられる。中でも、同時二軸延伸方法を採用することは、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度の増加や膜厚均一化の観点から好ましい。
トータルの面倍率は膜厚の均一性、引張伸度及び気孔率のバランスの観点より、8倍以上が好ましく、15倍以上がより好ましく、30倍以上が更に好ましい。トータルの面倍率が30倍以上であると、高強度で、且つ低い伸度のものが得られやすくなる。ここで、トータルの面倍率とは、MD方向の延伸倍率にTD方向の延伸倍率を乗じた値のことをいう。
なお、無機粒子を用いる場合は全工程内のいずれかで全量あるいは一部を抽出してもよいし、製品中に残存させてもよい。また、抽出の順序、方法及び回数については特に制限はない。無機粒子の抽出は、必要に応じて行わなくてもよい。
前記(5)の工程は、熱固定及び/又は熱緩和を行う工程であることが好ましい。
熱処理の方法としては、テンターやロール延伸機を利用して、所定の温度で延伸及び緩和操作等を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜のMD及び/又はTDへ、ある緩和率で行う縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のMD寸法を操作前の膜のMD寸法で除した値、或いは緩和操作後のTD寸法を操作前の膜のTD寸法で除した値、或いはMD、TD双方を緩和した場合は、MDの緩和率とTDの緩和率を乗じた値のことである。所定の温度としては、熱収縮率の観点より100℃以上が好ましく、気孔率及び透過性の観点より135℃未満が好ましい。所定の緩和率としては、熱収縮率の観点より0.9以下が好ましく、0.8以下であることがより好ましい。また、しわ発生防止と気孔率及び透過性の観点より0.6以上であることが好ましい。緩和操作は、MD、TD両方向で行ってもよいが、MD或いはTD片方だけの緩和操作でも、操作方向だけでなく操作と垂直方向についても、熱収縮率を低減することが可能である。
なお、上記突刺強度は、ポリオレフィン樹脂の分子量、ポリオレフィン樹脂の割合、及び、前記(3)の工程における延伸温度、延伸倍率を調整する方法等により調節することが可能である。
ここで、突刺強度は、カトーテック製のハンディー圧縮試験器KES−G5(商標)を用いて、開口部の直径11.3mmの試料ホルダーで微多孔膜を固定し、次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secで、23±2℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより計測した最大突刺荷重(N)の値を言う。
なお、上記気孔率は、前記(3)の工程における延伸温度、延伸倍率を調整する方法、及び/又は、前記(5)の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節することが可能である。
なお、上記熱収縮率は、前記(5)の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節することが可能である。
ここで、熱収縮率は、ポリオレフィン製微多孔膜を各辺がMDとTDに平行となるように100mm四方に切り取り、温度を140℃に温調したオーブン内に1時間放置した後に測定したTD熱収縮率の値を言う。
なお、上記透気度は、前記(5)の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節することが可能である。
なお、上記孔数は、前記(5)の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節することが可能である。
前記蓄電デバイスは、例えば、前記ポリオレフィン微多孔膜を幅10〜500mm(好ましくは80〜500mm)、長さ200〜4000m(好ましくは1000〜4000m)の縦長形状のセパレータとして調製し、当該セパレータを、正極―セパレータ―負極―セパレータ、又は負極―セパレータ―正極―セパレータの順で重ね、円又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得、当該巻回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することにより製造することができる。
なお、前記蓄電デバイスは、正極―セパレータ―負極―セパレータ、又は負極―セパレータ―正極―セパレータの順に平板状に積層し、袋状のフィルムでラミネートし、電解液を注入する工程を経て製造することもできる。
ASTM−D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η]を求めた。
ポリエチレンのMvは次式により算出した。
[η]=6.77×10−4Mv0.67
ポリプロピレンのMvは次式により算出した。
[η]=1.10×10−4Mv0.80
微小測厚器(東洋精機製 タイプKBM)を用いて室温23℃で測定した。
10cm×10cm角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、それらと膜密度(g/cm3)より、次式を用いて計算した。
気孔率(%)=(体積−質量/混合組成物の密度)/体積×100
なお、膜密度(混合組成物の密度)は、用いたポリオレフィン樹脂及び無機粒子の各々の密度並びに混合比より計算で求められる値を用いた。ポリプロピレン樹脂については、密度を0.91(g/cm3)として、ポリエチレン樹脂については、密度を0.95(g/cm3)として、計算した。
JIS P−8117準拠のガーレー式透気度計(東洋精機製)を用いて測定した。
カトーテック製のハンディー圧縮試験器KES−G5(商標)を用いて、開口部の直径11.3mmの試料ホルダーで微多孔膜を固定し、次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secで、23±2℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより計測した最大突刺荷重の値として求めた。
a.正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2を92.2質量%、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2質量%をN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となるアルミニウム箔にダイコーターで塗布し、乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形して正極を作製した。
b.負極の作製
負極活物質として人造グラファイト96.9質量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる銅箔にダイコーターで塗布し、乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形して負極を作製した。
c.非水電解液の調製
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/リットルとなるように溶解させて調製した。
d.電池組立
セパレータを18mmφ,正極及び負極を16mmφの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、正極、セパレータ、負極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接していた。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉した。室温にて1日放置した後、25℃雰囲気下、3mA(0.5C)の電流値で電池電圧4.2Vまで充電し、到達後4.2Vを保持するようにして電流値を3mAから絞り始めるという方法で、合計6時間電池作成後の最初の充電を行った。続いて3mA(0.5C)の電流値で電池電圧3.0Vまで放電した。
e.1C容量測定(mAh)
25℃雰囲気下、1.1A(1.0C)の電流値で電池電圧3.6Vまで充電し、さらに3.6Vを保持するようにして電流値を1.1Aから絞り始めるという方法で、合計3時間充電を行った。次に1.1A(1.0C)の電流値で電池電圧2.0Vまで放電し、1C放電容量を得た。
f.5Cレート
25℃雰囲気下、1.1A(1.0C)の電流値で電池電圧3.6Vまで充電し、さらに3.6Vを保持するようにして電流値を1.1Aから絞り始めるという方法で、合計3時間充電を行った。次に、5.5A(5.0C)の電流値で電池電圧2.0Vまで放電し、5C放電容量を得た。
1C放電容量に対する5C放電容量の割合を5C容量維持率(%)と定義し、ハイレート特性の指標として用いた。
上記負極、ポリオレフィン微多孔膜、上記正極、ポリオレフィン微多孔膜の順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を外径が18mmで高さが65mmのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。その後、真空乾燥を行い、アルゴンボックス内にて容器内に上記非水電解液を注入し、封口することにより電池を組み立てた。
組立てた電池を1/3Cの電流値で電圧4.2Vまで定電流充電した後、4.2Vの定電圧充電を5時間行い、その後1/3Cの電流で3.0Vの終止電圧まで放電を行った。次に、1Cの電流値で電圧4.2Vまで定電流充電した後、4.2Vの定電圧充電を2時間行い、その後1Cの電流で3.0Vの終止電圧まで放電を行った。最後に1Cの電流値で4.2Vの定電圧充電をした後に4.2Vの定電圧充電を2時間行った。このようにして、前処理後の電池を得た。
また、前記前処理後の電池に対し、室温23±2℃環境にて、直径2.7mmの鉄釘をケースの外から、積層体の端部から3mmの所に、5mm/秒の速度で2mmの深さまで突き刺した。釘刺し位置から離れた電池の側面に付した熱電対で30秒後の到達温度を測定した。この時の温度が50℃以下の場合を◎、50℃を超え60℃以下の場合を○、60℃を超える場合を×として、釘刺し試験評価の指標として用いた。
微多孔性フィルムをNMR測定用サンプルチューブの内径より0.1〜0.3mm狭めた直径となる円形サンプルを作成する。得られた円形サンプルを4〜5cmの厚さに積層してNMR測定用サンプルチューブにセットする際に、積層したサンプルの内部に、リチウム塩LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの比が1:1となる混合溶媒に溶解した電解液を浸透させて保持させた状態で、磁場勾配NMR測定法で、30℃におけるリチウムイオンの拡散係数D(Z)を求めた。磁場勾配NMR測定法では観測されるピーク高さをE、磁場勾配パルスを与えない場合のピーク高さをE0、核磁気回転比をγ(T-1・s-1)、磁場勾配強度をg(T・m-1)、磁場勾配パルス印加時間をδ(s)、拡散待ち時間をΔ(s)、自己拡散係数をD(m2・s-1)とした場合、下式が成り立つ。
Ln(E/E0)=D(Z)×γ2×g2×δ2×(Δ−δ/3)
上式から、g、δ、Δを変化させてNMRピークの変化を観測することでD(Z)が得られる。実際には、NMRシーケンスとしてbpp−led−DOSY法を用い、Δ、及びδを固定してgを0からLn(E/E0)≦−3となる範囲で10点以上変化させ、Ln(E/E0)をY軸、γ2×g2×δ2×(Δ−δ/3)をX軸としてプロットした直線の傾きからDを得た。Δ、及びδの設定値は任意であるが、測定対象の縦緩和時間をT1(s)、横緩和時間をT2(s)とした場合に下記の条件を満たす必要がある。
10ms<Δ<T1
0.2ms<δ<T2
実際には、Δ=50msとし、δを0.4ms≦δ≦3.2msの範囲の任意の値として、磁場勾配NMR測定を実施した。多孔質フィルムの構造の影響により、自己拡散が阻害を受けると上記のプロットが下に凸の曲線となるが、この場合にはLn(E/E0)が0から−2の範囲で曲線を直線近似し、この傾きからD(Z)得た。
実行の拡散係数D(Z)effは下式のように、得られたD(Z)に測定に用いた微多孔性フィルムの気孔率(ε)を乗ずることで得られる。
D(Z)eff=D(Z)×ε
拡散係数D0は、微多孔性フィルムがない状態で上記操作を行うことで得られる。
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。
この場合、孔径d(μm)と屈曲率τ(無次元)は、空気の透過速度定数Rgas(m3/(m2・sec・Pa))、水の透過速度定数Rliq(m3/(m2・sec・Pa))、空気の分子速度ν(m/sec)、水の粘度η(Pa・sec)、標準圧力Ps(=101325Pa)、気孔率ε(%)、膜厚L(μm)から、次式を用いて求めることができる。
d=2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
τ=(d×(ε/100)×ν/(3L×Ps×Rgas))1/2
ここで、Rgasは透気度(sec)から次式を用いて求められる。
Rgas=0.0001/(透気度×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
また、Rliqは透水度(cm3/(cm2・sec・Pa))から次式を用いて求められる。
Rliq=透水度/100
なお、透水度は次のように求められる。直径41mmのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約50000Paの差圧で水を透過させ、120sec間経過した際の透水量(cm3)より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数R(=8.314)、絶対温度T(K)、円周率π、空気の平均分子量M(=2.896×10-2kg/mol)から次式を用いて求められる。
ν=((8R×T)/(π×M))1/2
さらに、孔数B(個/μm2)は、次式より求められる。
B=4×(ε/100)/(π×d2×τ)
走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により、微多孔膜の表面の粒子を目視で観察して、任意に抽出した50個の一次粒子の粒子径の平均を平均一次粒子径とした。
なお、粒子径は、二軸平均径、すなわち、短径と長径の平均値とした。ここで、短径、長径とは、それぞれ、粒子に外接する面積が最小となる外接長方形の短辺、長辺である。
50mlのポリ容器に無機粒子10質量部を精製水20質量部に加え、分散剤ディスパーサント5468(サンノプコ社製、ポリカルボン酸アンモニウム)を0.025質量部添加して蓋を閉めてから手で良く振って分散させた後に、粒度分布測定装置(日機装(株)製マイクロトラックMT3300II、レーザー回折・散乱法)を用いて粒径分布を測定し、累積頻度が50体積%となる粒径をD50平均粒子径とした。
Mvが30万のホモポリマーのポリエチレンを95質量%、Mvが40万のポリプロピレンを5質量%(PPブレンド量 5質量%)を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー混合物を得た。得られたポリマー混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10-5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が58質量%となるように(即ち、ポリマー濃度(「PC」と略記することがある)が42質量%となるように)、フィーダー及びポンプを調整した。
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度30℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み1650μmのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率5.0倍、設定温度126℃とした。
次に、塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去した。
次に、TDテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は126℃で、延伸倍率3.40倍でHS(熱固定)を行い、その後のTDの緩和率を0.95として微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表1に示す。
ゲルシートの厚みを1710μm、流動パラフィン量比を62質量%、二軸延伸温度を121℃、HS温度を119℃、HS倍率を3.0倍、その後のTDの緩和率を0.94にしたこと以外は、実施例1と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表1に示す。
ゲルシートの厚みを1930μm、二軸延伸倍率をMD7.0倍、TD6.1倍、二軸延伸温度を123℃、HS温度を118℃、HS倍率を3.0倍、その後のTDの緩和率を0.94にしたこと以外は、実施例1と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表1に示す。
粘度平均分子量(Mv)が70万のホモポリマーのポリエチレンを47.5質量%、Mv30万のホモポリマーのポリエチレンを47.5質量%、Mvが40万のポリプロピレンを5質量%(PPブレンド量 5質量%)、流動パラフィン量比を62質量%、ゲルシートの厚みを1820μm、二軸延伸温度を122℃、HS温度を121℃、HS倍率を2.0倍、その後のTDの緩和率を0.9にしたこと以外は、実施例1と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表1に示す。
粘度平均分子量(Mv)が200万のホモポリマーのポリエチレンを32質量%、Mv30万のホモポリマーのポリエチレンを48質量%、無機粒子ZnO−1(酸化亜鉛、平均一次粒子径100nm、D50平均粒子径9.65μm、密度5.5g/cm3)を20質量%、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.2質量部、滑剤としてステアリン酸カルシウムを0.3質量部の割合で含む混合物を、ヘンシェルミキサーにて予備的に混合(予備混練)した。得られた予備混合物(予備混練物)を二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10-5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が68質量%となるように(即ち、ポリマー濃度(「PC」と略記することがある)が32質量%となるように)、フィーダー及びポンプを調整した。
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度70℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み1440μmのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.6倍、設定温度121℃とした。
次に、塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去した。
次に、TDテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は135℃で、延伸倍率1.55倍でHS(熱固定)を行い、その後のTDの緩和率を0.85として微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表1に示す。
粘度平均分子量(Mv)が200万のホモポリマーのポリエチレンを24質量%、Mv30万のホモポリマーのポリエチレンを36質量%、無機粒子SiO2(疎水性乾式シリカ、平均一次粒子径16nm、D50平均粒子径0.16μm、密度5.5g/cm3)を40質量%、ゲルシートの厚みを1800μm、二軸延伸倍率をMD7.0倍、TD6.6倍、二軸延伸温度を121℃、HS温度を135℃、HS倍率を1.55倍、その後のTDの緩和率を0.8にしたこと以外は、実施例5と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表1に示す。
粘度平均分子量(Mv)が200万のホモポリマーのポリエチレンを30質量%、Mv30万のホモポリマーのポリエチレンを20質量%、無機粒子ZnO−2(酸化亜鉛、平均一次粒子径100nm、D50平均粒子径0.44μm、密度5.5g/cm3)を50質量%、ゲルシートの厚みを1440μm、流動パラフィン量比を57質量%、二軸延伸倍率をMD7.0倍、TD6.4倍、二軸延伸温度を125℃、HS温度を127℃、HS倍率を2.15倍、その後のTDの緩和率を0.9にしたこと以外は、実施例5と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表1に示す。
粘度平均分子量(Mv)が200万のホモポリマーのポリエチレンを20質量%、Mv30万のホモポリマーのポリエチレンを30質量%、無機粒子ZnO−3(酸化亜鉛、平均一次粒子径100nm、D50平均粒子径2.11μm、密度5.5g/cm3)を50質量%、ゲルシートの厚みを1460μm、二軸延伸温度を120℃、HS温度を137℃、HS倍率を1.7倍、その後のTDの緩和率を0.9にしたこと以外は、実施例5と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表1に示す。
粘度平均分子量(Mv)が200万のホモポリマーのポリエチレンを22質量%、Mv30万のホモポリマーのポリエチレンを33質量%、無機粒子(Al2O3.H2O、平均一次粒子径40nm、D50平均粒子径0.45μm、密度3.02g/cm3)を45質量%、ゲルシートの厚みを1550μm、HS温度を131℃にしたこと以外は、実施例5と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表1に示す。
ポリプロピレン樹脂を2.5インチの押出し機にて220℃にて押出し、溶融したポリマーを吹込空気によって冷却した。次いで、押出された薄膜を127℃で2分間アニール後、室温で20%まで冷間延伸し、次いで300%まで1軸延伸し、その後130℃条件下、2分間の熱処理を行った。得られたセパレータの物性と評価結果を表1に示す。
ゲルシートの厚みを1890μm、PCを35質量%、二軸延伸温度を123.5℃、HS温度を127.0℃、HS倍率を1.65倍、その後のTDの緩和率を0.8にしたこと以外は、実施例4と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表1に示す。
粘度平均分子量(Mv)が100万の超高分子量ポリエチレン19.2質量%、Mvが25万の高密度ポリエチレン12.8質量%、フタル酸ジオクチル(DOP)48質量%、微粉シリカ20質量%を混合造粒した後、先端にTダイを装着した二軸押出機にて溶融混練した後に押出し、両側から加熱したロールで圧延し、厚さ105μmのシート状に成形した。該成形物からDOP、微粉シリカを抽出除去し、抽出膜を作製した。該抽出膜を2枚重ねて、延伸温度125.5℃で、MDに4.7倍延伸した後、120℃でTDに2.45倍延伸し、最後に137.5℃にて熱処理して9%延伸緩和することにより微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表1に示す。
ゲルシートの厚みを2180μm、PCを37質量%、二軸延伸温度を125.5℃、HS温度を128.5℃、HS倍率を2.1倍にしたこと以外は、実施例4と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表1に示す。
Claims (4)
- 磁場勾配NMR法によって測定されたポリオレフィン微多孔膜の厚み方向の拡散係数をD(Z)、前記磁場勾配NMR法の測定に用いた電解液の拡散係数をD0、ポリオレフィン微多孔膜の気孔率をεとした場合に、下式(1)で示される実効の厚み方向の拡散係数D(Z)effが4.20×10-11以上でかつ、下式(2)中のαで示されるブルッグマン指数が2.60≦α≦5.00であり、気液法で求められる孔数が60(個/μm2)以上であるポリオレフィン微多孔膜。
D(Z)eff=D(Z)×ε・・(1)
εα=D(Z)eff/D0・・・・・(2) - 前記ポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレンを含む、請求項1記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 突刺強度が2.4N/20μm以上20.0N/20μm以下である請求項1又は請求項2記載のポリオレフィン微多孔膜
- 請求項1〜請求項3のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして備える蓄電デバイス。
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