DE102004047733A1

DE102004047733A1 - Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage und Verfahren zur Herstellung von Kontaktierungselementen für eine derartige Brennstoffzellenanlage

Info

Publication number: DE102004047733A1
Application number: DE102004047733A
Authority: DE
Inventors: Robert Fleck; Harald Dr. Landes
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2006-04-06
Also published as: WO2006035048A3; US7906250B2; US20070264539A1; EP1794825A2; WO2006035048A2

Abstract

Eine Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage enthält einzelne SOFC-Brennstoffzellen, die zur elektrischen Parallel- oder Hintereinanderschaltung miteinander kontaktiert sind. Dafür geeignete Kontaktierungselemente müssen für einen Dauerbetrieb neben der elektrischen Leitfähigkeit eine gewisse Flexibilität haben. Gemäß der Erfindung weisen die Kontaktierungselemente (200, ...) zwischen zwei Brennstoffzellen (1, 2; 8, 9) eine äußere, metallisch leitfähige Hülse (202, ...) und eine Seele (201, ...) aus Keramik auf. Durch geeignete Formgebung lassen sich insbesondere Keramikfilze mit einem Nickelnetz umgeben.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Hochtemperatur-Brennstoffzellenlage aus mehreren einzelnen Brennstoffzellen, die zur elektrischen Parallel- und/oder Hintereinanderschaltung miteinander kontaktiert sind, wozu flexible und elektrisch leitfähige Kontaktierungselemente verwendet werden. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Kontaktierungselementen für eine derartige Brennstoffzellenanlage.

Beim Stand der Technik werden zur elektrischen Kontaktierung von festkeramischen Brennstoffzellen in Reihen- oder Parallelschaltung Kontaktstreifen verwendet. Die Kontaktstreifen werden beispielsweise längs einer tubularen Brennstoffzelle auf dem dort bereits vorhandenen Interkonnektor aufgebracht und verbinden jeweils Kathode und Anode zweier einzelner übereinander angeordneter Brennstoffzellen (elektrische Reihenschaltung). Mehrere benachbarte Brennstoffzellen können zur Parallelschaltung durch einen Kontaktstreifen elektrisch miteinander verbunden werden (elektrische Parallelschaltung).

Bekannte Kontaktierungselemente, die bisher zur elektrischen Verbindung von tubularen Hochtemperatur-Brennstoffzellen eingesetzt werden, bestehen aus Nickelfilzstreifen, die aus einer Vielzahl von feinen und nur einige 10 μm dicken Nickelfasern bestehen und dadurch flexibel und auch kompressibel sind. Die Nickelfilzstreifen sind im verpressten Zustand ca. 6 mm breit und 3 bis 4 mm hoch.

Die Höhe des Kontaktstreifens wird nach deren Montage durch die Distanz, die zwischen zwei Zellen durch die Kontaktierung überbrückt werden muss, vorgegeben. Dies ist im Einzelnen beispielsweise in der EP 0 320 087 B1 und der EP 0 536 909 A1 beschrieben. Zur bestimmungsgemäßen Verwendung werden die Nickelfilze mit einer Nickelpaste auf den Interkonnektor einerseits und die Anode andererseits aufgeklebt. Die Paste versintert bei der Betriebstemperatur der Brennstoffzellen.

Die Herstellung letzterer Nickelfilze ist zeitintensiv und mit vielen Fertigungsschritten verbunden. Dadurch entstehen hohe Kosten. Eine unerwünschte Eigenschaft dieser Kontaktstreifen ist zudem, dass die Nickelfilze im Langzeitbetrieb nachsintern können, und somit durch Verlust von Flexibilität und Elastizität der Zellkontakt starr wird. Dies kann zur Folge haben, dass bei großen Temperaturschwankungen die Kontakte abreißen und dadurch die Brennstoffzellenanlage an Leistung verliert.

Davon ausgehend ist es Aufgabe der Erfindung, eine Brennstoffzellenanlage aus einer Vielzahl von einzelnen Brennstoffzellen zu schaffen, bei denen die Kontaktierung zur elektrischen Parallel- oder Hintereinanderschaltung der einzelnen Zellen verbessert ist. Daneben ist es Aufgabe der Erfindung, Herstellungsverfahren für derartige Kontaktierungselemente anzugeben.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst. Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben. Alternative Verfahren zur Herstellung des Kontaktierungselementes sind in den Ansprüchen 10 bis 12 angegeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein solches Kontaktierungselement, bei der der elektrische Kontakt aus einem metallischen Netz, Gestrick oder Streckmetall gebildet wird, in dem eine keramische Innenseele eingearbeitet ist. Insbesondere ist als Innenseele ein Keramikfilz, -geflecht, -gestrick oder eine Keramikschnur eingelassen. Durch Verwendung von keramischen Fasern mit einem Additiv ist die Innenseele flexibel, was für den bestimmungsgemäßen Zweck besonders vorteilhaft ist.

Mit der Erfindung können also in vorteilhafter Weise die von metallischen und keramischen Werkstoffen mit ihren jeweiligen positiven Materialeigenschaften in Kombination genutzt werden und eine dauerhaft flexible Kontaktierung von Hochtemperatur-Brennstoffzellen ermöglichen. Dabei werden sowohl die Kräfte zwischen zwei Brennstoffzellen, aber auch die Kräfte längs einer einzelnen tubularen Brennstoffzelle, die bis zu 1800 mm lang sein kann und daher geometrische Verzerrungen aufweisen kann, aufgenommen.

Wie bereits erwähnt wird in vorteilhafter Weise als Keramikseele des Kontaktierungselementes ein Filz verwendet. Der Keramikfilz besteht vorzugsweise aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), gegebenenfalls mit Anteilen von Siliciumoxid (SiO₂) bzw. sog. Molit. Als Material für die metallische Umhüllung wird in bekannter Weise Nickel bzw. eine Nickel-Kobalt-Legierung verwendet.

Bei der Erfindung hat die metallische Umhüllung die Aufgabe, den elektrischen Strom von Zelle zu Zelle ohne signifikante Verluste weiterzuleiten und den mechanischen Zusammenhalt des Zellbündels gefertigt aus beispielsweise 3x·8 = 24 Zellen zu gewährleisten. Der Keramikfilz wirkt dagegen als flexibler Puffer zwischen den Zellen im Betriebszustand der SOFC und bei thermisch induzierten Verformungen des Zellbündels.

Bei der Erfindung ist vorteilhaft, dass die Keramikseele im Gegensatz zum Nickelgeflecht bei den hohen Betriebstemperaturen der Brennstoffzelle von ca. 1000°C nicht versintern kann. Weiterhin kann die Keramikseele zwischen den Metallverbindern als Versinterungsschutz der Nickelkomponenten im Kontaktstreifen und zusätzlich auch als flexibler Distanzhalter wirken. Der elektrische Strom wird vom elektrisch leitenden Ni ckel getragen, die elektrisch isolierende Keramikseele hat dagegen keine Stromleitfunktion.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Patentansprüchen. Es zeigen
1 einen Ausschnitt einer Brennstoffzellenanlage mit dem Zellkontakt zwischen zwei einzelnen Brennstoffzellen entsprechend dem Stand der Technik,
2 und 3 zwei Ausführungsbeispiele für Anordnungen mit einem äußeren Nickelnetz und einem inneren Al₂O₃-Filz,
4 ein Ausführungsbeispiel mit einer starren Keramikseele,
5 und 6 zwei alternative Aufbauten von Kontaktierungselementen
7 eine Anordnung aus sechs tubularen Brennstoffzellen und
8 eine alternative Ausbildung zu 2/3 speziell für eine so genannte HPD(High Power Pensity)-Brennstoffzellenanlage.
In 1 ist eine Anordnung mit zwei tubularen Brennstoffzellen 1 und 2 entsprechend dem Stand der Technik dargestellt. Es bedeuten 10 bzw. 10' gesinterte Kathodenrohre, auf denen sich einzelne Funktionsschichten zur Bildung der Brennstoffzelle befinden. Derartige Funktionsschichten sind wenigstens ein Elektrolyt 11 einerseits und eine Anode 12 andererseits. Es können auch Zwischenschichten vorhanden sein, die in der 1 nicht im Einzelnen dargestellt sind.
Da eine große Anzahl einzelner Zellen miteinander elektrisch verbunden werden müssen, um hinreichende Spannungen bzw. Ströme zu erreichen, werden die einzelnen Zellen beispielsweise in Reihenschaltung hintereinander geschaltet. Dafür muss jeweils die Kathode einer ersten Zelle mit der Anode ei ner zweiten Zelle kontaktiert werden. Hierfür befindet sich auf dem Kathodenrohr 10 in einem schmalen Bereich ein so genannter Interkonnektor 15, welcher nicht vom Elektrolyten 11 bzw. von der Anode 12 bedeckt ist. Auf dem Interkonnektor 15 wird ein separates Kontaktelement 20 zwecks Kontaktierung der Zelle 10 zur nächsten Zelle 10' aufgebracht.
Übliche tubulare Brennstoffzellen haben einen Durchmesser von beispielsweise 22 mm, wobei das Kathodenrohr eine Stärke von 2 mm hat. Die Kathodenrohre sind etwa 1800 mm lang und an einem Ende abgeschlossen. Der Interkonnektor 15 befindet sich als schmaler Streifen mit einer Dicke von etwa 100 μm auf dem Kathodenrohr 10. Der Elektrolyt 11 und die Anode 12 haben ebenfalls eine Stärke im Bereich von etwa 100 μm.
Zur sachgerechten Verbindung zweier Brennstoffzellenrohre 10 bzw. 10' muss der Kontakt 20 etwa eine Stärke von 3 mm haben. Da die Brennstoffzellenanordnung bei Temperaturen im Bereich von 1000°C arbeitet, müssen die Materialien insbesondere bezüglich ihrer Ausdehnungskoeffizienten aufeinander abgestimmt werden, um eine hinreichende Stabilität zu gewährleisten. Dies trifft für die keramischen Komponenten in Bezug zum Nickel nicht zu. Deshalb müssen die nach dem Stand der Technik üblicherweise verwendeten Nickelkontakte bis zu einem gewissen Grade elastisch und flexibles sein, was durch deren Struktur, z.B. des Gestricks, ermöglicht wird.
In der 2 ist ein Kontakt 200 dargestellt, der ein keramisches Filz 201 als Seele enthält und mit einer Nickelhülle 202 versehen ist. Das Keramikfilz besteht vorteilhafterweise aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) mit Zusäten von Siliciumoxid (SiO₂) bzw. Molit. Der um die das Filz 201 angeordnete Nickelschutz 202 kann beispielsweise ein Netz oder ein Gestrick sein.
In der 3 besteht bei einem Kontaktierungselement 300 die Keramikseele 301 aus einem festen Keramikteil 303, das beidseitig von einer flexiblen Keramikschicht 302, insbesondere dem Filz gemäß 2, abgedeckt ist.
Gemäß 4 ist es auch möglich, bei einem Kontaktierungselement 400 das feste Keramikteil 403 direkt vom flexiblen Nickelnetz 402 zu umschließen. Dabei dient das Nickelnetz 402 in seinem in der 5 vertikalen Bereich zur Aufnahme der Kräfte und zur Gewährleistung der Flexibilität.
In den 5 und 6 sind zwei alternative Aufbauten von Kontaktierungselementen 500 und 600 dargestellt. Dabei kann gemäß 5 ein Al₂O₃-Filz 601 vollständig vom Nickel-Gestrick/Netz 602 umsponnen sein. Gemäß 6 bildet dagegen das Netz 602 als Formteil Aufnahmen für die Keramikfilze 601, 601'.
Mit der beschriebenen Anordnung werden die Vorteile eines keramischen Materials einerseits mit den Vorteilen eines metallischen Materials andererseits verknüpft. So hergestellte Kontaktierungselemente eignen sich besser zur Kontaktierung zweier tubularer Brennstoffzellen als die beim Stand der Technik verwendeten Kontaktstreifen. Insbesondere auch bei häufigen Temperaturschwankungen können unerwünschte Versinterungen, die üblicherweise mit Materialversprödungen verbunden sind und dadurch die Elastizitätseigenschaften verschlechtern, wirksam vermieden werden.
In der 7 ist eine Anordnung aus sechs tubularen Brennstoffzellen dargestellt, die jeweils paarweise hintereinander geschaltet sind. Es sind die Brennstoffzellen 1 bis 6 angedeutet. Zwischen den Brennstoffzellen ist ein kompaktes Kontaktgebilde 700 dargestellt, welches aus einzelnen, an geeigneter lateraler Stelle positionierten internen Al₂O₃-Teilen 701 besteht, die von einem Nickelnetz 303 umgeben ist. Es wird somit flächenmäßig eine Reihenschaltung der Zellen 1/4, 2/5 und 3/6 sowie eine Parallelschaltung der Zellen 1/2/3 und 4/5/6 realisiert.
In 8 sind zwei sog. HPD-Brennstoffzellen 8 und 9 dargestellt. Derartige HPD-Brennstoffzellen bestehen aus einem flachen Sinterkörper, der eine ebene oder wellenförmige Oberfläche besetzen kann, in dem beispielsweise sechs oder acht einzelne innere Röhren eingearbeitet sind. Aufgrund der bevorzugten Brenngasführung einerseits und Luftgasführung andererseits ergibt sich hier eine besonders hohe Ausgangsleistung (High Power Density) im Vergleich zu einzelnen Röhren.
Zwischen den beiden HPD-Brennstoffzellen 8 und 9 befindet sich ein Kontierungselement 800, das abschnittsweise aus einzelnen Al₂O₃-Filzen 801, 801' mit jeweils darum mäanderförmig angeordneten Metallnetzen 802 besteht.
Durch letztere Anordnung lassen sich zwei HPD-Brennstoffzellen 8 und 9 elektrisch sicher und mechanisch stabil miteinander verschalten. Auch beim Langzeitbetrieb bei hohen Temperaturen treten keine Störungen auf.

Claims

Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage aus einer Vielzahl einzelner Brennstoffzellen, die zur elektrischen parallel- und/oder Hintereinanderschaltung miteinander kontaktiert sind, wofür elektrisch leitfähige und flexible Kontaktierungselemente vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, dass ein einzelnes flexibles Kontaktierungselement (200, ...) aus einer Hülle (202, ...) aus metallisch leitfähigem Material und einer Seele (201, ...) aus Keramik besteht.
Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flexible Kontaktierungselement (200, ...) elektronenleitfähig, temperaturstabil und ausreichend gasdurchlässig ist.
Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikseele (201, ...) ein Filz ist.
Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikseele (201, ...) ein Geflecht ist.
Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikseele (201, ...) ein Gestrick ist.
Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikseele eine Schnur (201, ...) ist.
Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Filz, das Geflecht, das Gestrick und/oder die Schnur aus Keramikfasern und wenigstens einem Additiv bestehen.
Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Hülle (202, ...) des flexiblen Kontaktierungselementes (200) ein Netz aus Nickel (Ni) oder einer Nickel-Legierung ist.
Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Hülle (202, ...) des flexiblen Kontaktierungselementes (200) ein Gestrick aus Nickel oder einer Nickellegierung ist.
Verfahren zur Herstellung eines Kontaktierungselementes für eine Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktierungselement (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800) als Metallnetz mit keramischer Einlage ausgebildet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Kontaktierungselementes für eine Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktierungselement (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800) als Strickmetall mit keramischer Innenseele geformt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Kontaktierungselementes für eine Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktierungselement (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800) als Geflecht aus keramischen und metallischen Fasern ausgebildet wird.