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Die
Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, insbesondere eine Brennstoffzelle
für den
Einsatz bei Betriebs-Temperaturen zwischen 500 und 700°C. Ferner
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von einzelnen
Modulen zum Aufbau eines aus diesen Brennstoffzellen aufgebauten
Brennstoffzellenstapels.
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Stand der Technik
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In
einer Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle (SOFC) findet
eine elektrochemische Redoxreaktion eines gasförmigen Brennstoffs mit Sauerstoff
statt. Dabei werden neben elektrischem Strom auch Reaktionswärme und
Produktionswasser gebildet. Die Redoxreaktion findet an den Grenzflächen eines
beidseitig mit Elektroden versehenen Festelektrolyten statt. Der
Brennstoff wird durch Abgabe von Elektronen oxidiert und Sauerstoff
durch eine Aufnahme von Elektronen reduziert. Der Festelektrolyt
trennt den Brennstoff und den Sauerstoff. Er verhindert einen elektrischen
Kurzschluss und sorgt durch eine hohe Leitfähigkeit für die Sauerstoffionen und gleichzeitig
eine niedrige Leitfähigkeit
für die
Elektronen für
einen entsprechenden Stoffausgleich.
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Als
Festelektrolyt wird in der Regel mit Yttrium stabilisiertes Zirkoniumoxid
(YSZ) eingesetzt, welches ab ca. 650°C zunehmend besser elektrisch
leitfähig
ist. Üblicherweise
liegen die Betriebstemperaturen unterschiedlicher Hochtemperatur-Brennstoffzellen
zwischen 800 und 1100°C,
da die notwendige hohe ionische Leitfähigkeit von Komponenten (Elektrolyt
und Kathode) unter 800°C
regelmäßig nicht
erreicht wird.
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Aus
DE 4314323 A1 ist
eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC) bekannt, die einen Mehrschichtenaufbau
aufweist, umfassend eine Anodenschicht, eine Elektrolytschicht,
eine Zwischenschicht und eine Kathodenschicht. Die Elektrolytschicht
besteht beispielsweise aus voll stabilisiertem mit Yttrium dotiertem
Zirkoniumoxid (YSZ).
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Die
Kathodenschicht besteht aus einem Mischoxid mit einer chemischen
Zusammensetzung AB03, wobei A aus der Gruppe
(Lanthan, Strontium, und Calzium) und B aus der Gruppe (Mangan,
Kobalt und Nickel) ausgewählt
ist. Die zwischen Elektrolyt- und Kathodenschicht befindliche Zwischenschicht
ist aus einer 1 bis 3 μm
dicken Schicht aus einem elektronen- und ionenleitenden Kathodenmaterial
ausgewählt.
Durch die Zwischenschicht wird die elektrochemisch aktive Grenzfläche zwischen
der Elektrolytschicht und der angrenzenden Kathodenschicht vergrößert. Diese
Brennstoffzelle arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen um 900°C.
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Neuere
Entwicklungen im Bereich SOFC zielen auf einer Verringerung der
Betriebstemperatur und ein möglichst
großes
zur Verfügung
stehendes Temperaturintervall. Der Vorteil einer niedrigen Betriebstemperatur liegt
insbesondere darin, dass kostengünstiges
Material für
eine bipolare Platte verwendet werden kann. Vor allem Metalle in
Form eines Edelstahls sind für
eine bipolare Platte wünschenswert.
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Eine
derartige Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle geht aus
DE 19836132 A1 hervor.
Dort wird eine Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle beschrieben,
die zur Gewinnung von elektrischem Strom bei einer relativ niedrigen
Temperatur und in einem weiten Temperaturbereich von 650°C–950°C betrieben
werden kann. Die Brennstoffzelle weist dazu ebenfalls einen Planaren
Mehrschichtaufbau auf. Sie verfügt über eine
Elektrolytschicht aus mit Yttrium und/oder Scandium stabilisiertem
Zirkoniumoxid, eine Kathodenschicht aus z. B. La
0,8Ca
0,2Fe
0,7Co
0,3O
3, eine Anodenschicht
aus Nickel-YSZ-Cermet
und eine zwischen der Elektrolytschicht und Kathodenschicht angeordneten
Zwischenschicht aus Ceroxid, welche mit Gadolinium und/oder Scandium
dotiert ist. Diese sowohl elektronen- als auch ionenleitende Zwischenschicht
verringert den nachteilig beim Stand der Technik auftretenden Grenzflächenwiderstand
zwischen der Elektrolytschicht und der Kathodenschicht deutlich
und macht so einen Einsatz unterhalb von 700°C möglich.
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Die
Verringerung der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle reicht für die Erhöhung der
Wirtschaftlichkeit jedoch regelmäßig nicht
aus. Eine Brennstoffzelle muss aufgrund ihrer Produktionskosten
und Zuverlässigkeit
eine Konkurrenz für
herkömmliche
Stromquellen darstellen. Die Herstellung einer SOFC-Brennstoffzelle
ist durch die Verwendung von dem Mehrschichtsystem nachteilig sehr
aufwendig. Je mehr Schichten eine Zelle aufweist desto mehr Produktionsschritte
(Pulver- und Schlickervorbereitung, Pulverauftrag, Trocknen, Sintern
u. s. w.) sind notwendig. Die verwendeten Materialien besonders
für die
Kathodenseite und den Elektrolyt sind nachteilig sehr teuer.
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Ferner
ist die Langzeitstabilität
bei den bekannten Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFC) nicht besonders
ausgeprägt.
Dies liegt im Wesentlichen darin, dass die einzelnen Zellen und
die bipolaren Platten (besonders metallische) unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten
besitzen und fest miteinander verbunden sind. Bei einem Temperaturwechsel
(Aufheizen oder Abkühlen)
entwickeln sich dadurch hohe thermische Spannungen, die Risse in
der Kontaktfläche
zwischen der Zelle und der bipolaren Platte hervorrufen können. Dabei
ist regelmäßig nicht
nur der elektrische Kontakt geschädigt, sondern auch die Gasdichtigkeit
des Stapels, weil eine feste Abdichtung, z. B. aus einer Glaskeramik,
genau so wie andere Kontaktflächen
durch die thermischen Spannungen reißen kann.
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US 2002/0197520 A1 beschreibt
eine Mikro-Brennstoffzellenanordnung mit gestapelt angeordneten röhrenförmigen Brennstoffzellen,
wobei ein erstes Gas (z. B. Sauerstoff) durch die Röhren und
ein zweites Gas (z. B. Wasserstoff) außerhalb der Röhren strömt. Jede
röhrenförmige Brennstoffzelle
besteht aus einer ersten Elektrode und einer diese umgebende zweite
Elektrode, sowie einem dazwischen angeordneten ionenleitenden Elektrolyten,
der insbesondere aus Glas geformt ist. Die Mikro-Brennstoffzellenanordnung
wird wie herkömmliche,
aus dem Stand der Technik bekannte Brennstoffzellen betrieben. Das
Elektrolytmaterial schließt eine
weite Bandbreite von Ionenleitern ein, die je nach gewünschten
elektrochemischen Eigenschaften ausgewählt werden.
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In
JP 2000 260442 A wird
eine neuartige ”SOFC”-Brennstoffzelle
beschrieben, die anstelle der üblichen
Sauerstoffionen leitenden Festoxidelektrolyten einen ionenleitenden
Glaselektrolyten aufweist. Der Glaselektrolyt weist bereits bei
600°C eine
Ionenleitfähigkeit
auf, die derjenigen von Festoxidelektrolyten vom Typ YSZ bei 1000°C äquivalent
ist. Eine mit dem Glaselektrolyten ausgestattete Brennstoffzelle
kann bei Temperaturen unter 600°C
betrieben werden.
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In
US 6 416 899 B1 werden
Brennstoffzellen beschrieben, die anstelle einer herkömmlichen
Polymerelektrolytmembran eine zwischen Anode und Kathode angeordnete
Elektrolytmembran, die aus einem protonenleitenden anorganischen
Glas besteht oder die aus protonenleitendem anorganischen Glas bestehende Oberflächen aufweisen.
Die typische Betriebstemperatur der Brennstoffzellen beträgt 80°C.
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Aus
DE 38 12 813 A1 ist
ebenfalls eine Brennstoffzelle mit einem protonenleitenden Glaselektrolyten bekannt.
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Die
Druckschriften
US 4
544 614 A und
US
4 465 744 A offenbaren ionenleitende Glaselektrolyte für elektrochemische
Zellen und Batterien solcher Zellen.
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Aufgabe und Lösung
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, eine weitere Brennstoffzelle
mit einem Sauerstoffionen-leitenden Elektrolyten zu schaffen, die
insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 750°C, insbesondere zwischen 500°C und 600°C, betrieben
werden kann und unempfindlich gegenüber thermischem Zyklieren ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen aus den vorgenannten
Brennstoffzellen aufgebauten Brennstoffzellenstapel sowie ein preiswertes
Herstellungsverfahren dafür
zur Verfügung
zur stellen.
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Die
Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch eine Brennstoffzelle
und einen Brennstoffzellenstapel mit der Gesamtheit der Merkmale
gemäß Haupt-
bzw. Nebenanspruch sowie durch ein Herstellungsverfahren gemäß weiterem
Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausführungsformen
der Brennstoffzelle, finden sich in den jeweils darauf rückbezogenen
Ansprüchen.
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Gegenstand der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft eine neue Brennstoffzelle, die aufgrund ihres
Elektrolyten, ihres Aufbaus und ihrer Betriebstemperatur eine ganz
neue Art in der Klassifikation der Brennstoffzellen darstellt. Die
erfindungsgemäße Brennstoffzelle ähnelt dabei
in ihrer Arbeitsweise einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC),
obwohl sie aus anderen Werkstoffen besteht und daher vorteilhaft
bei deutlich niedrigeren Betriebstemperaturen als eine SOFC betrieben
werden kann.
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Der
grundlegende Gedanke der Erfindung besteht darin, zur Lösung der
Aufgabe in die Brennstoffzelle anstelle eines Festelektrolyten,
der bei SOFC üblicherweise
aus YSZ besteht, einen Glaselektrolyten einzusetzen.
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Unter
einem Glaselektrolyten im Sinne der Erfindung ist ein Elektrolyt
zu verstehen, der einen anorganischen Werkstoff in physikalisch-chemischen
Sinne als eingefrorene Schmelze aufweist. Der Begriff Glas bezieht
sich auf ein anorganisches, meist oxidisches Schmelzprodukt, das
durch einen Einfriervorgang ohne Kristallisation in den festen Zustand überführt wird.
Die Temperatur des Einfriervorgangs wird zur Charakterisierung von
Glas herangezogen. Sie äußert sich
u. a. in der Änderung
des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Glases. Die Temperatur,
bei der diese Änderung
auftritt wird Transformationstemperatur Tg bezeichnet.
Unterhalb von Tg verhält sich Glas wie ein spröd-elastischer
Körper.
Oberhalb der Transformationstemperatur Tg erweicht
das Glas mit zunehmender Temperatur und zeigt visko-plastisches Verhalten.
Die Gläser,
die für
den Einsatz als Glaselektrolyt geeignet sind, weisen regelmäßig eine
Transformationstemperatur im Bereich von 300 bis 400°C auf.
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Zu
den Gläsern,
aus denen der Glaselektrolyt aufgebaut ist, zählen insbesondere Silikatgläser (SiO2). Das Glas kann darüber hinaus auch weitere vorteilhafte
Zusätze
in Form von B2O3 , K2O, Li2O, V2O5,
Fe3O4 oder auch
Al2O3, MgO, CaO,
BaO oder Na2O aufweisen. Diese Zusätze bewirken
vorteilhaft die Leitung von Sauerstoffionen und vermindern die Viskosität.
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Im
Unterschied zu herkömmlichen
YSZ-Elektrolyten weist ein Glaselektrolyt schon oberhalb von ca. 300°C eine gute
Leitfähigkeit
für Sauerstoff(O2)-Ionen auf und erlaubt die effektive Umsetzung
von Wasserstoff (H2). Gleichzeitig ist dieser
Glaselektrolyt vorteilhaft auch oberhalb von 300°C plastisch verformbar ist,
so dass thermische Spannungen zwischen den einzelnen Komponenten
einer Brennstoffzelle regelmäßig vermieden werden.
Vorteilhaft kann durch die Verwendung eines plastisch verformbaren
Glaselektrolyten ein einfacherer Aufbau des Brennstoffzellenstapel,
als bislang bekannt ist, realisiert werden. Die teueren Mehrschichtaufbauten
und die Kontakt-Füge-Problematik,
welche die gemäß dem Stand
der Technik beschriebenen SOFC-Stapel regelmäßig aufweisen, entfallen dabei
vorteilhaft.
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Eine
nach oben genannten Schema hergestellte Brennstoffzelle weist im
Vergleich mit einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle regelmäßig eine
viel geringere Empfindlichkeit gegenüber dem Thermozyklieren auf, weil
in der Regel nur das Abkühlen
unter die Transformationstemperatur Tg (~
300°C) gewisse
thermische Spannungen in der fest gewordenen Glaselektrolytschicht
hervorrufen kann. Diese Spannungen sind jedoch regelmäßig viel
geringer als bei einer herkömmlichen
Hochtemperatur-Brennstoffzelle,
weil die Wärmeausdehnungskoeffizienten
des Glaselektrolyten und des Edelstahlgehäuses besser aufeinander abgestimmt
sind. Sollte dennoch eine Rißbildung
in der Elektrolytebene stattfinden, so ist dies bei der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle
unschädlich,
da diese Risse beim nächsten
Aufheizen der Brennstoffzelle durch das erneute Aufschmelzen des
Glases wieder verschwinden.
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Die
Ionenleitfähigkeit
des Glaselektrolyten ist regelmäßig schon
bei Temperaturen oberhalb von 300°C ausreichend
gut, so dass die Brennstoffzelle vorteilhaft schon in einem besonders
günstigen
Temperaturbereich zwischen 500 und 600°C effektiv betrieben werden
kann. Als Vergleich kann das tetragonal oder kubisch stabilisierte
Zirkonoxid herausgenommen werden. YSZ weist eine ausreichende Leitfähigkeit
erst oberhalb von 800°C
auf, wohingegen ähnliche
Werte bei dem erfindungsgemäßen Glaselektrolyten
schon bei ca. 600°C
erreicht werden.
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Neben
den Vorteilen in der Betriebsführung
bei niedrigen Temperaturen ist auch die Produktion der neuen Brennstoffzelle
viel einfacher als die für
eine herkömmliche
Hochtemperatur-Brennstoffzelle. Durch das Einbringen einer bei höheren Temperaturen
viskos vorliegenden Zwischenschicht zwischen die zuvor produzierten
festen Kathode-Anode-Einheiten, können die Anforderungen an die
Präzision
der einzelnen Bauteile deutlich verringert werden. Dies schlägt sich
vorteilhaft in geringeren Produktionskosten nieder.
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Zudem
kann bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle auf preiswertere
Materialien für
die bipolare Platte zurückgegriffen
werden.
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Spezieller Beschreibungsteil
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Nachfolgend
wird der Gegenstand der Erfindung anhand zweier Figuren näher erläutert, ohne
daß der Gegenstand
der Erfindung dadurch beschränkt
wird.
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Dabei
zeigen:
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1 eine
erfindungsgemäße Kathode-Anode-Einheit;
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2 schematischer
Aufbau eines erfindungsgemäßen Brennstoffzellenstapels
aus Kathode-Anode-Einheiten.
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Der
Brennstoffzellenstapel mit einer beliebigen Zellenzahl (Reihenschaltung)
besteht aus einzelnen, sogenannten Kathode-Anode-Einheiten (1),
die über
Glaselektrolytschichten miteinander ”verlötet” sind (2). Im Unterschied
zu herkömmlichen
Anode-Elektrolyt-Kathode-Einheiten
(Membran-Elektrodeneinheit MEA) einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle,
die jeweils durch starre bipolare Platten verbunden werden, werden
bei diesem Aufbau ”weiche” Elektrolytschichten
für das
Fügen des
Stapels verwendet.
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Eine
erfindungsgemäße Kathode-Anode-Einheit
besteht beispielsweise aus einem symmetrischen Edelstahlgehäuse 1 mit
eingeschweißten
Edelstahlröhrchen
für die
externe Gasversorgung 5–8. Das Gehäuse weist
poröse
Kathoden- und Anodenfüllungen 2 und 3 auf,
in denen vorteilhaft schon Spiralkanäle 4 angeordnet sind.
Zur Herstellung eines Brennstoffzellenstapels werden zwischen den
einzelnen Kathode-Anode-Einheiten gasdichte Glaselektrolyten 9 angeordnet.
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Ausführungsbeispiel
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Die
Herstellung eines erfindungsgemäßen Brennstoffzellenstapels
nach vorliegender Erfindung umfaßt insbesondere die folgenden
Schritte:
- 1) Zunächst werden die Gehäuse gefertigt.
Dies erfolgt beispielsweise durch gasdichtes Anschweißen von zwei
Ringen auf beiden Seiten eines gemeinsamen Bodens und nachfolgendes
Einschweißen
von Röhrchen.
Die typische Dicke der Wände
und des Bodens beträgt
dabei ca. 1,5–5
mm. Als Material wird Edelstahl verwendet.
- 2) Die Kathoden- und Anodenmaterialien werden vorbereitet. Geeignete
Zusammensetzung der Kathodenmasse in (Gew.-%):
Fe-Pulver
(100–120 μm) – | 70 |
Fe-Pulver
(kleiner 20 μm) – | 12 |
2Li2O·5V2O5-Pulver (kleiner
10 μm) – | 8 |
Kurze
Baumwollfaser (1–2
mm lang) – | 2 |
Ethanol – | 8 |
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Geeignete
Zusammensetzung der Anodenmasse in (Gew.-%):
Ni-Pulver
(kleiner 40 μm) – | 64 |
Fe-Pulver
(kleiner 20 μm) – | 20 |
2Li2O·5V2O5-Pulver (kleiner
10 μm) – | 7 |
Kurze
Baumwollfaser (1–2
mm lang) – | 1 |
Ethanol – | 8 |
- 3) Die internen Gaskanäle werden
vorbereitet. Beispielsweise werden Spiralen aus ca. 1 mm dicken
Baumwollfäden
auf beiden Seiten des Gehäusebodens
angeordnet (geklebt). Diese Fäden
bilden nach dem Sintern dünne,
mehr als 2 m lange durchgehende Gaskanäle innerhalb der Kathoden-
und Anodenschicht. Geeignete Materialien zersetzen sich vorteilhaft
während
des Sinterns, um so vorteilhaft durchgehende, internen Gaskanäle zu bilden.
- 4) Das Gehäuse
wird nacheinander mit dem Anoden- und Kathodenmaterial aufgefüllt und
durch Vibration an einem Rütteltisch
gleichmäßig verteilt.
Anschließend
werden die freien Oberflächen
geglättet.
- 5) Die Einheit wird getrocknet, beispielsweise 24 h lang bei
30–60°C.
- 6) Die Einheit wird gesintert, beispielsweise an Luft bei 600–620°C.
- 7) Die freien Anoden- und Kathodenoberflächen werden planparallel geschliffen.
- 8) Das Glas für
den Elektrolyten bzw. für
die Emaille wird geschmolzen, beispielsweise mit folgender Zusammensetzung:
| in
(Gew.-%): |
SiO2 – | 30 |
B2O3 – | 15 |
K2O – | 35 |
Li2O – | 5 |
V2O5 – | 10 |
Fe2O3 – | 5 |
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Dieses
Glas verfügt über einen
sehr hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten,
der ähnliche
Werte aufweist, wie der Wärmeausdehnungskoeffizient
von Edelstahl, welches als Gehäusematerial
eingesetzt wurde. Aus diesem Grund ist das Glas für das Fügen von
Kathode-Anode-Einheiten besonders geeignet.
- 9)
Ein Schlicker zum Emailleren der Anoden- und Kathodenoberflächen wird
vorbereitet. Um eine gute Gasdichtigkeit über die gesamte Fügefläche zu gewährleisten,
werden zunächst
die Kathode-Anode-Einheiten auf
ihren freien Oberflächen
mit Hilfe des Glaselektrolyten emailliert. Dadurch werden die üblicherweise
porösen
Anoden- und Kathodenoberflächen
gasdicht versiegelt, wobei diese Emailleschicht auch während des
nachfolgenden Fügens
mit dem gleichen Glasmaterial regelmäßig erhalten bleibt.
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Geeignete
Zusammensetzung für
den Schlicker in (Gew.-%):
Glas (Zusammensetzung
siehe Punkt H; kleiner 10 μm) – | 75 |
2Li2O·5V2O5 (kleiner 10 μm) – | 5 |
Ethanol – | 20 |
- 10) Die Anoden- und Kathodenflächen werden
emailliert. Die Emaillierung erfolgt durch einen Schlickerguss.
Das Trocknen und Einbrennen der Schicht erfolgt bei 600°C. Die Dicke
der Emaille beträgt
ca. 100–150 μm.
- 11) Die einzelnen Kathode-Anode-Einheiten werden zu einem Stapel
zusammengefügt.
Dazu werden zwischen die (emaillierten) Kathode-Anode-Einheiten
Glasschichten aus dem Glaselektrolytmaterial (siehe Punkt H) eingebracht.
Der auf die Anoden- und Kathodenoberfläche aufgebrachte Glasschlicker
(Emaille) verbindet beim ersten Aufheizen der fertigen Brennstoffzellenanlage
die einzelnen Kathode-Anode-Einheiten
mit den dazwischen angeordneten viskos-flüssigen Glaselektrolytschichten.