JPH03192658A - ペースト式カドミウム負極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素吸収性、芯材との密着性に優れた密閉型
アルノｌり蓄電池用ペースト式カドミウム負極板に関す
るものである。

従来の技術 アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極板としでは
、通常予備充電量の一部に相当する金属カドミウムと生
活物質である酸化カドミウムや水酸化カドミウムからな
る活物質に、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のバイン
ダー、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維等の短繊維の
補強材及び水やエチレングリコール等の溶媒を加え、混
練してペーストとし、これをニッケルメッキしたパンチ
ングメタル芯材の両面に塗着し乾燥後、定の厚みに加圧
して未化成板を得る。さらに、この未化成板を水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ溶液中で化成し
、水洗・乾燥・プレス・切断することによって作成され
る。

発明が解決しようとする課題 このようなペースト式負極板は、多孔性焼結基板にカド
ミウム活物質の塩を含浸させて充填する焼結式負極板と
比較して製造が容易で、高エネルギー密度が得られる利
点を有する反面、焼結式のような導電性マトリックスが
存在しない為に電子伝導性に劣り、電池充電時に生成す
る金属力ドミラムの成長が芯材近傍で主に起こり、負極
板表面層まで達しにくい。このため過充電により正極か
ら発生する酸素ガスの吸収能力が悪く、急速充電性が劣
り、特に長期連続充電の際には水素ガス発生量が増大す
る為、密閉型電池に使用すると内部ガス圧が上昇しやす
いという欠点があった。

また、活物質が前記バインダーや短繊維の補強材によっ
て導電性芯材に保持されているが、放電容量確保等の面
からその添加量には自ずと制限があり、活物質と導電性
芯材との結着力が弱く、群構成時に活物質の剥がれ、脱
落を生じ、電池ケース内で正極板と接してショートする
という欠点があった。

そこで、これらの問題点を解決する為に、負極板表面に
炭素粉末からなる導電層を設ける方法が、例えば、特開
昭６０−６３８７５号公報、特開昭６０−２０２６６６
号公報が提案されている。この提案によると比較的小電
流での充電における酸素ガスの吸収能力は改善されるが
、急速充電での酸素ガスの吸収能力が不十分であること
、極板表面に比較的厚い炭素粉末層を設けるとエネルギ
ー密度の低下を招くことになる。

また、ペースト式負極板中にアンモニウムクロライド等
のイオン性高分子を添加する方法、例えば特開昭６１−
２０３５６９号公報が提案されているが、充放電を繰り
返すことにより、イオン性高分子が電解液中に溶出して
しまい、導電性が低下する等の欠点がある。

一方、ペースト式負極板中にカーボンファイバー金属フ
ァイバー等を添加する方法も提案されているが、カーボ
ンファイバー、金属ファイバーを添加した場合には、こ
れらのファイバーが直線状ファイバーの為に、その長さ
方向に対しては機械的強度、導電性には優れているが、
直径方向に対しては効果がほとんどない為に、多量に添
加しないと安定した導電性芯材との密着性、導電性が得
られず、多量に添加すると放電容量が確保できな（なる
等の欠点を有している。

ところで、ホイスカとはひげ状単結晶で、長さが平均直
径の数倍以上の単結晶のものをさし、チタン酸カリウム
、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のホイスカは知られており
、これらに導電性を付与したものもある。しかしながら
、カーボンファイバー金属ファイバーと同様に直線状フ
ァイバーとみなすことができる為に、長さ方向に対して
は機械的強度、導電性には優れているが、直径方向、す
なわち、膜厚方向に対しては多量に添加しないと安定し
た機械的強度、導電性が得られず、多量に添加すると放
電容量が確保できなくなるなどを有している。また、こ
れらのものは製造上の制約から、非常に高価なものにな
っている。

したがって、酸素吸収性が良く電池内のガス圧が低く保
てると共に、ペーストと導電性芯材との密着性にも優れ
、安価で電気的接触抵抗の低いペースト式負極板が求め
られていた。

課題を解決するための手段 前記課題を解決するため本発明のペースト式カドミウム
負極板は、少なくとも導電性芯材と、カドミウム活物質
と核部及び核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶か
らなる酸化亜鉛ホイスカを含む活物質層を有するもので
ある。

作用 本発明における作用は次の通りである。

すなわち、活物質層中に核部及び核部から異なる４軸方
向に伸びた針状結晶からなる酸化亜鉛ホイスカを含む為
に、はぼ全ての方向に導電性と機械的強度が強くなるの
で、負極板の電気的な接触抵抗が小さくなり、酸素ガス
の吸収能力が高まり電池内のガス圧も非常に低く、充電
効率が向上する。

また、導電性芯材のパンチング穴部を介して活物質を保
持するので、活物質と導電性芯材との接着力も向上させ
ることができる。

実施例 以下、本発明の一実施例を詳細に説明するが、本発明は
以下の実施例に示す組合せに限定されるものではない。

（実施例１） まず、純度９９．９９％の純亜鉛線を、アーク放電方式
による溶射法で空気中に溶射し、得られた金属亜鉛粉末
１　ｋｇをイオン交換水５００ｇ中に投入し、乳鉢形擢
潰機で２０分間撹拌した。次に、温度２６℃に保った水
中に７２時間放置後、１５０℃で３０分間の乾燥を行な
い、粉末表面の水分を除去した。そして、この粉末をア
ルミナ磁器製るつぼ中に入れ、これを１０００℃に保た
れた炉内に入れ、１時間の加熱処理を行なった。この結
果、前記るつぼ内の下層部には塊状の酸化亜鉛が生成さ
れ、上層部にはみかけ嵩比重０．０９で、核部と核部か
ら異なる４軸方向に伸びた針状結晶からなる酸化亜鉛ホ
イスノ１が得られた。そして得られた核部と核部から異
なる４軸方向に伸びた針状結晶からなる酸化亜鉛ホイス
ノ１の長さは２０〜３０　Ｉｔ　ｒｎてあった。なお、
核部の大きさは２〜５μＩｎであった。このようにして
得られた核部と核部から異なる４軸方向に伸びた針状結
晶からなる酸化亜鉛ホイスカ粉末約６ｇを、内径が６Ω
ｗｎの絶縁性シリンダーに入れ、両側より白金電極で７
０　ｋｇ　／　ｃＪの圧力で加圧しながら抵抗を測定す
ると７．５Ω・ｃｍであった。

なお、Ａｅ、Ｉｎ等の化合物を添加してＺｎＯを焼成す
るか、核部と核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶
からなる酸化亜鉛ホイスカを加熱水中に分散させた液に
、前記酸化亜鉛ホイスカと酸化数が不飽和な塩化第１錫
、臭化第１錫、三塩化アンチモン、三沃化アンチモン等
をアルコール、塩酸、アセトンなどに溶解させた溶液を
加えた後、ろ過乾燥することによって、容易により低抵
抗の核部と核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶か
らなる酸化亜鉛ホイスカを得ることができ、より少量の
添加量で負極板の接触抵抗を下げることができる。

活物質等との分散混合には、万能撹拌機などを用いて分
散することができる。

ところで、核部と核部から異なる４軸方向に伸びた針状
結晶からなる酸化亜鉛ホイスカをカドミウム活物質１０
０重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０
．５〜５重量部である。０．１重量部以下では安定した
電気的接触抵抗が得られず、一方１０重量部を越えると
酸素ガス吸収能力がほとんど向上せず、放電容量確保が
難しくなる。

ポリビニールアルコール１重量部を溶解させたエヂレン
グリコール溶液４０重量部に、平均粒径１μｍの酸化カ
ドミウムを主とする粉末１００重量部、７．５Ω・ｃｍ
の核部と核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶から
なる酸化亜鉛ホイスカ３重量部を加え、６０分間混練し
てペースト状にした。

さらに、このペーストを厚さ８０μｍのニッケルパンチ
ングメタルの両側に塗着した後、１１０℃で６０分乾燥
し、０．５０ｎｖｎの厚さまでロールプレスをした。

濃度２０重量％の水酸化ノｌリウム水溶液を用いて化成
を行い、ペースト式カドミウム負極板を得た。このよう
にして得られた負極板は、第１図に示すように、導電性
芯材１のパンチング穴部２を介して酸化亜鉛ホイスカ４
が、活物質３を保持するので、活物質と導電性芯材との
接着力が強く、電気的な接触抵抗が小さい負極板が得ら
れた。

次に、得られた厚さ０．７０ｗｎの焼結式ニッケル正極
板と、ナイロン不織布からなるセパレータを用いて群構
成を行い、円筒形金属缶に挿入した。　次に、群を円筒
形金属缶から取り出したときの負極板の剥がれ、脱落の
目視検査を行った結果を第１表に示す。

層性に優れており、負極板の脱落は認められなかった。

次に、濃度１５重量％の水酸化カリウム液を電解液とす
る密閉型ニッケルーカドミウム蓄電池を作成した。

電池の封口部にガス圧ゲージを取付け、０℃にて１ｃＡ
で２時間充電、１ｃＡ相当の定抵抗で、放電電圧が１．
Ｏｖになるまでの充放電サイクルを５サイクル繰り返し
た。その時の５サイクル目の電池内ガス圧の結果を第１
表に示す。

第１表より明らかなように、酸素ガスの吸収性が良く、
電池内のガス圧が低いペースト式カドミウム負極板が得
られた。

（実施例２） さらに、実施例１と同様にして得られた核部と核部から
異なる４軸方向に伸びた針状結晶からなる酸化亜鉛ホイ
スカ５００ｇを９０℃に保った水３０００ｃｃ中に加え
、撹拌しながらエタノール２００ｃｃに前記酸化亜鉛ホ
イスカと酸化数が不飽和な三塩化アンチモンＬｏｇを溶
解させた溶液をゆっくり加えた後、ろ過・洗浄し、１０
０℃で２時間乾燥させた。

得られた核部と核部から異なる４軸方向に伸びた針状結
晶からなる酸化亜鉛ホイスカの長さが２０〜３０μｍの
ものを得た。なお、核部の大きさは２〜５μｍであった
。このようにして得られた粉末約６ｇを内径が６■の絶
縁性シリンダーに入れ、両側より白金電極で７０　ｋｇ
　／　ｃｄの圧力で加圧しながら、抵抗を測定すると０
．０９Ω・ｃｍであった。

カルボキシメチルセルロース１重量部を溶解させたエチ
レングリコール溶液４０重量部に、平均粒径１μｍの酸
化カドミウムを主とする粉末１００重量部、０．０９Ω
・ｃｍの核部と核部から異なる４軸方向に伸びた針状結
晶からなる酸化亜鉛ホイスカ２重量部を加え、８０分間
混練してペースト状にした。

さらに、このペーストを厚さ１００μｍのニッケルパン
チングメタルの両側に塗着した後、１２５℃で６０分乾
燥し、０　、６　Ｏｎ＋ｍの厚さまでロールプレスをし
た。

濃度２０重量％の水酸化カリウム溶液を用いて化成を行
い、ペースト式カドミウム負極板を得た。

このようにして得られた負極板と、厚さ０．７５ｍｍの
ペースト式正極板と、ナイロン不織布からなるセパレー
タを用いて群構成を行い、実施例１と同様の方法で負極
板の剥がれ、脱落の目視検査を行った結果を第１表に示
す。第１表より明らかなように、導電性芯材との密着性
に優れており、負極板の脱落は認められなかった。次に
、濃度１５重量％の水酸化カリウム液を電解液とする密
閉型ニッケルーカドミウム蓄電池を作成した。

次に、実施例１と同様に電池内のガス圧を測定した時の
結果を第１表に示す。

第１表より明らかなように、電池内のガス圧が低いペー
スト式カドミウム負極板が得られた。

（比較例１） 比較例として、実施例１の核部と核部から異なる４軸方
向に伸びた針状結晶からなる酸化亜鉛ホイスカの代わり
に直径が２０μｍで長さが１１ｗ１のカーボン繊維を用
い、実施例１と同様にしてペースト式カドミウム負極板
を得た。

次に、実施例１と同様の方法で群構成を行い、負極板の
剥がれ、脱落の目視検査を行った結果を第１表に示す。

第１表より明らかなように、６１５０の負極板の剥がれ
、脱落が認められた。

次に、実施例１と同様の電解液を用いた密閉型ニッケル
ーカドミウム蓄電池を作成し、実施例１と同様にして電
池内のガス圧を測定した結果を第１表に示す。

第１表より明らかなように、実施例の３〜４倍に電池内
のガス圧が上昇することがわかった。

発明の効果 以上の説明から明らかなように本発明によるペースト式
カドミウム負極板は、活物質層中に核部及び核部から異
なる４軸方向に伸びた針状結晶からなる酸化亜鉛ホイス
カを含む為に、４方向に導電性と機械的強度が強くなる
ので、負極板の電気的な接触抵抗が小さくなり、酸素ガ
スの吸収能力が高まり電池内のガス圧も非常に低く、充
電効率が向上軸色することがわかった。また、導電性芯
材のパンチング穴部を介して活物質を保持するので、７
活物質と導電性芯材との接着力も非常に向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のペースト式カドミウム負極板の断面図
である。 １・・・・・・芯材、２・・・・・・芯材のパンチング
穴部、３・・・・・・活物質、４・・・・・・酸化亜鉛
ポイス力。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性芯材と、カドミウム活物質と核部及び核部
   から異なる４軸方向に伸びた針状結晶からなる酸化亜鉛
   ホイスカを含む活物質層を有することを特徴とするペー
   スト式カドミウム負極板。
2. （２）酸化亜鉛ホイスカが、カドミウム活物質１００重
   量部に対して０．１〜１０重量部含まれていることを特
   徴とする請求項１に記載のペースト式カドミウム負極板
   。