KR101343777B1 - 섬유 전지용 니켈 정극 - Google Patents

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Abstract

수명이 길고, 고출력과 고용량을 가능하게 하는 섬유 전지용 니켈 정극을 제공한다. 이를 위하여, 탄소섬유에 니켈 피복한 다음, 상기 니켈 피복한 탄소섬유를 음극으로서 질산니켈욕 중에서 음극분극한 후, 상기 음극분극에 의해서 탄소섬유 표면에 석출된 석출물을 가성 알칼리 수용액 중에 침지하여 수득한다.

Description

섬유 전지용 니켈 정극{NICKEL POSITIVE ELECTRODE FOR FIBER BATTERY}
본 발명은 섬유상 집전체를 구비한 섬유 전지용 니켈 정극에 관한 것이다.
본 발명의 니켈 정극은 수용액을 전해액으로 하는 2차 전지용 니켈 정극, 구체적으로는 니켈-수소 전지나 니켈-카드뮴 전지용 니켈 정극 등을 대상으로 하고, 니켈-철 전지, 니켈-납 전지용 니켈 정극 등에도 적용 가능하다.
이러한 전지는 휴대용이나 거치용, 이동용 등의 전원이 되지만, 본 발명은 예를 들어 완전 충방전하지 않는 조건에서 사용되는 예비용이나 이동용 전원 등이 주된 대상이 된다.
현재 널리 쓰이는 수용액을 전해액으로 하는 2차 전지는 판상의 정극, 세퍼레이터, 동일한 판상의 음극으로 구성되어 있다. 알칼리 2차 전지에서는 수산화리튬을 포함하는 가성칼륨, 가성소다 등의 수용액을 전해액으로 이용하는 것으로 구성하고, 납축전지에서는 묽은 황산을 이용하여 전지가 구성된다.
전지의 형상으로서는, 판상을 포함하는 각형과 코인형을 포함하는 원통형이 일반적이다. 전자의 각형 전지는 정극과 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로 배열하여 각각 묶고, 정극 단자, 음극 단자를 빼놓는다. 알칼리 2차 전지는 원통형이 많아, 정극, 세퍼레이터, 음극으로 구성된 전극군을 권취하고 전해조에 삽입하여 덮개와 몸통을 절연하여 각각을 정극 단자, 음극 단자로 한다. 또한 각형의 알칼리 2차 전지도 보급되어 있다.
널리 보급되어 있는 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지 등의 알칼리 2차 전지의 전극으로서는 고용량용으로는 비교적 두꺼운 0.65 내지 0.8mm 정도의 것이 이용되고, 고출력용으로는 상기 두께 이하인 0.4 내지 0.6mm 정도의 것이 이용된다.
또한 이러한 알칼리 2차 전지의 전극으로, 정극은 소결식이나 발포상 니켈식의 전극이 잘 알려져있고, 음극은 펀칭 메탈 등의 2차원 구조의 집전체에 활물질을 포함한 페이스트를 도착하고 가압한 페이스트식의 전극이 주로 사용되고 있다.
정극의 집전체로서 소결식은 펀칭 메탈 등에 카보닐니켈을 소결해 얻을 수 있는 소결체이며, 발포상 니켈식은 발포상 수지에 니켈 도금을 한 후에 수지를 소각 제거해 얻을 수 있는 다공체이다. 그 외에, 기계 가공으로 요철을 형성한 다공체도 많이 제안되고 있으나 실용화 수준에는 이르지 않았다.
세퍼레이터로서는, 알칼리 2차 전지에서는 주로 두께가 80 내지 200㎛ 정도의 폴리아미드제 부직포나 친수처리한 폴리올레핀(polyolefin)계 부직포가 주류이다. 납축전지에서는, 종이, 다공성 폴리올레핀(polyolefin)판이나 유리 섬유포가 이용되고 있으며, 일반적으로는 충방전 반응에 직접 관여하는 황산을 다량 함침시켜 놓을 필요가 있으므로, 알칼리 2차 전지용보다 두꺼운 다공체가 이용된다.
이에 더하여, 종래의 정극, 세퍼레이터, 음극으로 구성되는 전극군과는 다른 전지 구조이며, 집전체로서 전자 전도성을 갖는 섬유상 물질(탄소섬유)의 표면에 활물질을 피복한 것을 이용하여 구성되는 섬유 전지가 제안된 바 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 제 1 섬유 전극 그룹을 서로 평행하게 제 1 층에 배치하고, 제 2 섬유 전극 그룹을 서로 평행하게 제 2 층에 배치하여 제 2 층을 제 1 층의 바로 근처에 인접시켜 전극간의 전기적 접속을 형성하는 것으로, 축전지, 캐패시터 등의 합선의 문제를 일으키지 않도록 하는 전기 장치의 처리 방법이 제안되었다(특허문헌 2 참조).
또한, 복수의 섬유 양극, 복수의 섬유 음극, 전해질, 및 섬유 양극, 섬유 음극 및 전해질을 횡방향으로 포위하는 횡방향의 밀봉 케이스 및 횡방향의 밀봉 케이스의 양단부를 밀봉하는 단부 플레이트를 구비하고, 섬유 양극의 단부가 단부 플레이트로부터 돌출되어 나와있고, 섬유 음극의 단부가 단부 플레이트로부터 돌출되어 나와있는 전지가 제안되었다(특허문헌 3 참조). 이 전지에 의하면, 넓은 전극 표면적을 갖는 전지가 용이하게 제조되므로, 전지의 무게당 충전 용량을 증가시킬 수 있다는 것이 기재되어 있다.
이에 더하여, 각각의 전극의 외주부에 전극 활물질을 형성하여 구성된 길이가 긴 음극재 또는 정극재 중 하나의 전극재를 심재로 하고, 그 외주부에 고분자 고체 전해질을 개입시켜 나머지 전극재를 같은 축에 마련하고, 이것들을 외장재에 의해서 봉장함으로써 전체가 가요성을 가지는 코드상에 구성된 코드형 전지가 제안되었다(특허문헌 4 참조). 이 전지의 구성은 기본적으로는 범용의 르클랑셰 다입 건전지와 동일하다. 즉, 건전지에서는 중앙에 정극재, 주변부에 음극재, 그 사이에 전해질을 배치하고 원통형으로 되어있다.
한편, 본원발명의 니켈극에 관한 니켈극의 활물질 충전법인 전해석출법에 대해서는, 소결식 니켈극의 활물질 충전법이 제안되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 5에는 반응 저항, 정극측의 분극이 작고, 조기에 용량 저하에 도달하지 않는, 고온 하에서의 고신뢰성, 장기 수명화가 충분한 니켈극을 얻는 것을 목적으로 하고, 소결 니켈 기판 등의 다공성 금속 기판에, 전해 석출법으로 얻을 수 있던 수산화니켈을 필요 활물질 총량의 일부로서 충전하는 것과 동시에, 화학 함침법에 따라 얻어지는 수산화니켈을 필요 활물질 총량의 과반량으로 충전한 전지용 니켈 극판이 기재되어 있다.
특허문헌1 : 특개 2003-317794호 공보 특허문헌2 : 특개평8-227726호 공보 특허문헌3 : 특개평8-264203호 공보 특허문헌4 : 특개 2001-110445호 공보 특허문헌5 : 특개평9-283136호 공보
종래의 판상 전극의 두께를 얇게 하면, 각형구조에서는 수많은 전극을 중첩해야 하고, 원통형에서는 전극의 길이를 길게 하여 권회하여야 하므로, 이러한 관점으로부터도 고출력에는 한계가 있었다. 예를 들면, 니켈-수소 전지나 니켈-카드뮴 전지에서는 니켈극의 두께는 가장 얇게 해도 400㎛ 정도이며, 활물질 내를 이온 또는 전자가 이동하는 확산 속도가 율속(律速)이므로, 고출력화는 곤란하다.
특허문헌 1에는 섬유 전지가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2, 3 및 4에는 본 발명의 대상으로 하는 알칼리 2차 전지용 니켈 정극에 관한 기재는 없다.
이에 더하여, 특허문헌 5에는 소결식 니켈극의 활물질 충전법이 기재되어 있는 것에 지나지 않는다.
본 발명은 종래의 기술이 가지는 이러한 문제점을 감안한 것으로, 그 목적은 수명이 길고 고출력과 고용량을 가능하게 하는 섬유 전지용 니켈 정극을 제공하는 것에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 섬유 전지용 니켈 정극은 탄소섬유의 표면에 β-Ni(OH)2의 활물질층을 형성하여 구성되는 섬유 상의 전극을 충전하는 것에 의해서 얻을 수 있는, 탄소섬유의 표면에 β-NiOOH의 활물질층을 형성하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 전지용 니켈 정극은 상기 섬유 전지용 니켈 정극에 더 충전을 진행시키는 것에 의해 탄소섬유 근방의 β-NiOOH를 γ-NiOOH로 변화시키고, 상기 γ-NiOOH의 활물질층의 외측은 β-NiOOH의 구조 그대로인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 전지용 니켈 정극은 탄소섬유의 표면에 α-Ni(OH)2의 활물질층을 형성하여 구성되는 섬유상의 전극을 충전함으로써 얻어지는, 탄소섬유 전체를 γ-NiOOH로 변화시키는 것을 특징으로 한다.
활물질층이 정상상과 부정상상으로 이루어지고, 부정상이 차지하는 비율이 25 내지 50%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 섬유 전지용 니켈 정극은 탄소섬유에 니켈 피복한 후, 상기 니켈 피복한 탄소섬유를 음극으로서 질산니켈욕 중에서 음극분극한 다음, 상기 음극분극에 따라 탄소섬유 표면에 석출된 석출물을 가성 알칼리 수용액 중에 침지함으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 탄소섬유를 구성하는 단섬유의 직경이 5 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
또한, 탄소섬유는 단섬유 1000 내지 20000개가 다발이 된 상태인 것이 바람직하다.
또한, 탄소섬유는 단섬유 2 내지 10개가 꼬여있는 상태인 것이 바람직하다.
또한, 니켈 피복층의 두께가 0.5 내지 15㎛인 것이 바람직하다.
또한, 니켈 피복 공정은 무전해 니켈 도금 및 그 다음 전해 니켈 도금으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 가성 알칼리 수용액 중에 침지함으로써, 니켈 피복된 탄소섬유 표면에 석출된 석출물이 결정성 수산화니켈 층으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 결정성 수산화니켈 층은 동심원 상의 0.5 내지 30㎛의 두께인 것이 바람직하다.
또한, 질산니켈욕 중에서 코발트 염이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 질산니켈욕 중에서 니켈 이온을 제외한 2가 금속염이 적어도 1종 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 질산니켈욕 중에서 알루미늄염 또는 망간염이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전제로서 금속분말 또는 탄소 함유 물질을 함유하는 질산니켈욕 중에서의 음극분극에 의하여 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, 바인더를 함유하는 질산니켈욕 중에서의 음극분극에 의하여 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 전지용 니켈 정극은 2차 전지의 정극으로서 이용한 경우, 수명이 길고 고출력과 고용량을 달성할 수 있다.
도 1은 곡률이 큰(반경이 작은) 탄소섬유 위에 수산화니켈이 전해 석출된 모습을 나타내는 모식도이다.
도 2는 종래의 평판상의 기판에 수산화니켈이 전해 석출된 모습을 나타내는 모식도이다.
도 3은 탄소섬유 표면을 나타내는 주사 전자현미경(SEM) 사진 (1000O배)이다.
도 4는 전해 석출 장치의 개략 구성을 나타내는 그림이다.
도 5는 본 발명의 섬유 전지용 니켈 정극의 개략 구조를 나타내는 그림이다.
도 6은 5mA/㎠의 전류밀도로 전해 석출한 수산화니켈의 SEM사진이고, 도 6(a)는 전해 석출 시간이 15분인 경우(2000배), 도 6(b)는 전해 석출 시간이 30분인 경우(2000배), 도 6(c)는 전해 석출 시간이 60분인 경우(5000배)이다.
도 7은 전해 석출한 수산화니켈이 60℃의 수산화나트륨 수용액에의 침지 처리에 의하여 결정성이 향상됨을 나타내는 X선 회절 패턴을 나타내는 그림이다.
도 8은 전해 석출한 수산화니켈의 방전 특성이 60℃의 수산화나트륨 수용액에의 침지 처리에 의하여 대폭 개선됨을 나타내는 그림이다.
도 9는 질산니켈 수용액 중에서의 전해 석출물에 대한 X선 회절 패턴을 나타내고, 도 9(a)는 알칼리 수용액 침지 처리 후의 X선 회절 패턴을 나타내는 그림, 도 9(b)는 110% 충전 후(1전자 반응을 100%로서)의 X선 회절 패턴을 나타내는 그림, 도 9(c)는 방전 후의 X선 회절 패턴을 나타내는 그림이다. 측정 조건은 CuKα선, λ(X선의 파장)는 1.54056Å이다
도 10은 질산니켈 수용액 중에서의 전해 석출물에 대한 X선 회절 패턴 및 결정 구조 해석 결과를 나타내고, 도 10(a)는 알칼리 수용액 침지 처리 후의 X선 회절 패턴 및 결정 구조 해석 결과를 나타내는 그림, 도 10(b)는 충전 후의 X선 회절 패턴 및 결정 구조 해석 결과를 나타내는 그림, 도 10(c)는 방전 후의 X선 회절 패턴 및 결정 구조 해석 결과를 나타내는 그림이다. 측정조건은 Spring-8, BL19B2, λ는 0.7Å이다.
도 11은 탄소섬유에 원통상에 도착한 β-Ni(OH)2가 충방전에 따른 부피 변화를 나타내는 단면의 모식도이다.
도 12는 질산알루미늄을 첨가한 질산니켈 수용액 중에서의 전해 석출물에 대한 X선 회절 패턴을 나타내고, 도 12(a)는 알칼리 수용액 침지 처리 후의 X선 회절 패턴을 나타내는 그림, 도 12(b)는 충전 후의 X선 회절 패턴을 나타내는 그림, 도 12(c)는 방전 후의 X선 회절 패턴을 나타내는 그림이다. 측정 조건은 CuKα선, λ은 1.54056Å이다.
도 13 은 본 발명의 실시예 4 에 의하여 얻은 전극 D 에 있어서, 탄소섬유에 원통형에 도착한 α-Ni(OH)2가 충방전에 따른 부피 변화를 나타내는 단면의 모식도이다.
도 14는 실시예 1 내지 4 (전극 A 내지 D) 및 참고예(전극 E)에 대해서, 1 C로 110% 충전한 후의 1C 방전 곡선을 나타내는 그림이다.
도 15는 실시예 1 (전극 A)에 대해서, 1C로 110% 충전한 후의 1C-500C의 방전 곡선을 나타내는 그림이다.
도 16은 실시예 1 (전극 A) 및 비교예 3 (전극 C')에 대해서, 1C로 110% 충전한 후의 1C-500C의 이용률을 플롯한 그림이다.
도 17은 실시예 1 (전극 A)에 대해서, 1C-500C로 110% 충전한 후의 1C 방전 곡선을 나타내는 그림이다.
도 18은 실시예 1 (전극 A)에 대해서, 1C로 110% 충전한 후의 1C 방전으로의 이용률을 2000 사이클까지 플롯한 그림이다.
도 19는 실시예 3 (전극 C)에 대해서, 1C로 110% 충전한 후의 1C-200C의 방전 곡선을 나타내는 그림이다.
본 발명에 이용하는 탄소섬유(흑연섬유를 포함)의 직경은 특별히 한정되지 않으나, 집전체로서 이용할 때 범용의 니켈 정극 집전체의 두께가 기준이 된다. 구체적으로는, 소결식이나 발포상 니켈 정극의 집전체는 400㎛ 이상이고, 본 발명에서는 그보다 상당히 얇은 것이 바람직하다. 이러한 관점으로부터, 탄소섬유를 구성하는 단섬유의 직경은 5-100㎛인 것이 바람직하고, 5-50㎛인 것이 보다 바람직하다.
단섬유의 직경이 5㎛ 미만과 같이 작은 경우에는, 그 기계적 강도가 불충분하고, 압착 단자로 묶을 때의 억압이나 석출한 활물질의 중량 때문에 단섬유가 절단되어 버릴 우려가 있다. 또한, 직경이 작기 때문에 전기전도성이 저하되어 활물질을 균일하게 석출하는 것이 어려울 수 있다는 우려도 있다. 한편, 단섬유의 직경이 커져 100㎛를 넘는 경우에는, 단섬유 위에 석출된 활물질이 박리·탈락하기 쉬워져, 충방전 사이클 수명 또한 저하될 우려가 있다. 이러한 이유에는 탄소섬유 측면의 곡률이 관계된다. 본래 수산화니켈은 구상에서 결정이 성장하기 쉬운 성질을 가진다. 탄소섬유 상에서 복수의 구상 수산화니켈 결정핵이 전해 석출되고, 서로 연결되어 원통형으로 성장한다고 볼 수 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 곡률이 큰(반경이 작음) 단섬유 1a 상에서는, 원주 방향에 대하여 석출되는 수산화니켈 결정 2가 연결된 원통형이 되기 쉽기 때문에, 수산화니켈의 결정화나 충방전에 따른 부피 변화가 있어도, 박리하기 어려워진다고 할 수 있다. 한편, 도 2에 나타낸 바와 같이, 종래의 니켈 등으로 이루어진 평판상(곡률이 매우 작은 경우)의 기판 1b의 상면측에 석출된 수산화니켈 3a와 평판상의 기판 1b의 하면측에 석출된 수산화니켈 3b는 서로 연결되지 않고, 수산화니켈의 결정화나 충방전에 따른 부피 변화가 있으면, 박리·탈락하기 쉬워질 것으로 보인다. 실제로 본 발명자가 많이 확인한 점은, 평평한 평판 위에 전해 석출된 활물질은 충방전은 커녕 가성 알칼리 침지 처리시에 생기는 수산화니켈의 결정화에 따른 부피 변화에 의하여, 거의 완전히 탈락해버린다는 것이다. 단섬유의 직경이 5-100㎛인 범위에서는, 전해 석출에 의해 단섬유 표면에는 원통형의 활물질이 석출되고, 충방전으로 팽윤·수축해도 용이하게 박리되지 않고 뛰어난 접촉성을 나타낸다. 이에 의하여 2000사이클 이상의 충방전이 가능하게 된다.
이용하는 탄소섬유는 단섬유일 수 있고, 복수의 단섬유가 집합된 것도 유효하다. 집합된 경우에는 단섬유 1000-20000개를 1 다발로 하는 것이 바람직하고, 2000-6000개를 1 다발로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 섬유 다발의 1 단을 압착 단자 등으로 고정함으로써 1 개의 전극이 형성된다.
또한, 단섬유 2-10개가 꼬여있는 상태로 1 개의 탄소섬유를 형성한 물질도 유효하고, 이렇게 탄소섬유가 꼬여있는 꼬인 실 형상의 물질을 묶어 전극을 형성하는 것이 보다 바람직하다. 후술하듯이, 전해 석출은 전해에 의해 집전체 부근의 질산니켈 내의 질산 이온이 환원되어 암모늄 이온으로 바뀌는 것으로, pH가 알칼리 측에 이행해 수산화니켈이 침강하는 현상을 이용하고 있다. 따라서, 1000개 이상의 탄소섬유를 다발로 한 상태에서는, 용액의 이동을 억제할 수 있는 섬유 간 수산화니켈이 균일하게 석출될 수 있으므로 보다 바람직하다. 섬유수가 1000개 미만인 경우, 섬유간의 용액 확산이 너무 빨라서, 전해 석출 효율이 저하될 우려가 있다. 한편, 묶는 단섬유 수를 20000개까지 늘렸을 경우, 그 단면의 직경은 1Omm 정도가 되지만, 이 크기를 넘으면, 섬유다발의 안쪽에서 도금액의 확산이 현저하게 방해될 수 있기 때문에 전해 석출물의 두께가 불균일해지는 경향이 있다. 특히, 용액의 이동을 억제할 수 있는 섬유다발의 안쪽에는 두껍게 전해 석출물이 퇴적되고, 충분히 집전 되지 않는 영역이 생기기 쉬워져 이용률의 저하를 야기한다. 그렇기 때문에 각각의 섬유에 균일하게 수산화니켈을 석출시키기 위해서는, 섬유수는 1000-20000개가 바람직하고, 2000-6000개가 보다 바람직하다.
탄소섬유 그 자체는 소수성이기 때문에, 계면활성제를 이용해 친수화 처리를 하는 것으로 전해 석출이 가능하다. 그러나 이것만으로는 도전성이 불충분하기 때문에 섬유간에 전해 석출물이 불균일하게 석출되어버린다. 이하의 실시예 1-4 및 참고예에서 나타나듯이, 각각의 섬유에 균일하게 니켈 피복한 경우, 각각의 섬유 상에 동심원상으로 균일한 두께의 활물질층을 형성할 수 있었다. 이 이유로서는 섬유 표면의 전기전도성이 관계되어 있다. 탄소섬유의 전기 저항율은 대략 4×10-7Ωm이지만, 니켈 피복에 의해 6×10-8Ωm가 되므로, 전기전도성은 약 10배 향상된다. 즉, 니켈 피복으로 섬유 표면의 전기전도성이나 친수성이 향상되어 균일한 수산화니켈 활물질층을 전해 석출할 수 있다.
탄소섬유에의 니켈 피복의 방법은 전해 니켈 도금, 무전해 니켈 도금, 니켈카보닐의 열분해에 의해 니켈을 퇴적시키는 방법 등을 적용할 수 있지만, 1000개 이상으로 이루어진 탄소 섬유다발의 각각의 섬유에 균일하게 니켈 피복하는 방법으로는 무전해 니켈 도금법으로 얇게 니켈 피복하고, 그 다음에 전해 니켈 도금법을 실시하는 방법이 가장 우수하다.
무전해 니켈 도금은 화학적 환원 작용에 의해 니켈 금속을 석출시키는 방법으로, 통전의 필요가 없기 때문에, 도전성이 불충분하고 복잡하게 얽힌 형상을 가지는 탄소섬유의 다발에도, 균일한 막두께의 피막을 형성할 수 있다. 이 때문에 전해 니켈 도금을 실시하기 전에, 무전해 니켈 도금으로 탄소섬유 다발에 얇은 니켈 피막을 형성해 두면 보다 균일한 두께의 니켈 도금층을 형성하기 위한 기초로서 이용할 수 있다. 게다가 탄소섬유 표면의 도전성 개선에 의해, 전해 니켈 도금을 적용했을 때 도금 효율이 향상되어 높은 양산성의 실현이 가능하다.
탄소섬유에의 무전해 니켈 도금은 잘 알려져 있는 포스핀산 염을 환원제로 한 니켈-인 합금 도금(인 함유율 5-12%) 석출법이나, 디메틸아민보란의 환원 작용을 이용한 니켈-붕소 합금 도금(붕소 함유율 0.2-3%) 석출법으로 실시할 수 있다. 무전해 니켈 도금의 도금층 두께는 0.1-0.5㎛이면 충분하다. 그 다음, 무전해 니켈 도금한 탄소섬유에의 전해 니켈 도금은 잘 알려져 있는 와트욕으로 실시할 수 있다. 무전해 니켈 도금과 전해 니켈 도금을 포함한 도금층의 두께는 0.5-15㎛인 것이 바람직하고, 1-8㎛인 것이 보다 바람직하다. 니켈 도금층의 두께가 0.5㎛ 미만의 경우에는 충분한 도전성을 얻지 못할 우려가 있다. 니켈 도금층이 0.5-15㎛이면 충분한 도전성을 얻을 수 있는데다가, 도 3에 나타낸 바와 같이 탄소섬유 표면의 섬세한 요철을 반영한 니켈 도금이 가능하다. 이 요철 부분에 전해 석출물이 껴들어가면 앵커 효과에 의해 활물질의 밀착성을 높이는 효과를 얻을 수 있다. 니켈 도금층이 두꺼워지면 이 요철이 감소하고, 두께가 15㎛를 넘으면 거의 평평한 표면이 되어 버린다. 이 경우에 활물질의 밀착성은 저하된다. 무전해 니켈 도금과 전해 니켈 도금을 포함한 도금층의 두께는 0.5-15㎛인 것이 바람직하다. 실제 직경이 30-100㎛인 시판 니켈 선에 대해서도 검토를 실시했지만, 석출된 수산화니켈은 밀착력이 낮고, 섬유전지의 전극용 집전체로서는 사용할 수 없었다. 따라서 니켈 도금이 다공성으로 앵커 효과를 발휘하고, 도전성을 유지할 수 있는 것이 유효하고, 섬세한 요철이 있는 탄소섬유 표면에 무전해법 및 그 다음의 전해법으로, 바람직하게는 0.5-15㎛, 보다 바람직하게는 1-8㎛의 니켈 도금층을 형성하는 것으로, 뛰어난 기능을 발휘하는 섬유전지의 전극용 집전체를 형성할 수 있다.
그 다음, 탄소섬유를 음극으로, 니켈판을 양극으로 하여 질산니켈욕에서 전기 분해하고, 탄소섬유 표면에 대략 수산화니켈에 상당하는 물질을 전해 석출시킨다(활물질의 충전).
상기 활물질 충전 공정에서 이용할 수 있는 전해 석출 장치를 도 4에 나타낸다. 이 장치는, 질산니켈 수용액(4)에서 섬유상 집전체를 음극(5)으로 하고, 니켈판을 양극(6)으로서 배치했다. 전해 석출에 이용하는 질산니켈 수용액의 농도는 0.05-1.5몰/리터인 것이 바람직하고, 0.3-1몰/리터인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해 석출시의 전류 밀도는, 0.1-30mA/㎠인 것이 바람직하고, 1-20mA/㎠인 것이 더욱 바람직하다. 석출한 활물질의 두께는 0.5-30㎛인 것이 바람직하고, 5-15㎛인 것이 더욱 바람직하다. 활물질의 두께가 0.5㎛ 미만이라고, 충분한 전지 용량을 유지할 수 없다는 문제가 있다. 한편, 활물질의 두께가 30㎛를 넘으면, 활물질층의 두께가 불균일해져 충방전에 수반하는 활물질의 팽창 시 활물질이 탈락하기 쉬워진다는 문제가 있다.
덧붙여, 수산화니켈의 형성(활물질의 충전)시에, 도전제를 도금욕에 분산시켜 탄소섬유의 집전체 상에 도전제를 공석도금시킴으로써, 생성되는 활물질의 도전성을 증가시켜 출력 특성을 한층 더 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 수산화니켈의 형성(활물질의 충전) 시에, 바인더를 도금욕에 분산시켜 탄소섬유의 집전체 상에 바인더를 공석도금시킴으로써, 바인더가 활물질의 접착성을 향상시키는 역할을 완수하므로, 생성되는 활물질의 출력 특성이나 사이클 수명을 한층 더 향상시키는 것이 가능하다. 따라서, 도전제와 바인더를 도금욕에 분산시켜 탄소섬유의 집전체 상에 도전제와 바인더를 공석도금시킴으로써, 생성되는 활물질의 도전성, 출력 특성 및 사이클 수명을 한층 더 향상시키는 것이 가능하다.
바인더로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지가 가장 뛰어나고, 그밖에 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 스틸렌계 공중합체, 셀룰로오스에스테르류 등의 범용의 재료도 사용 가능하다. 덧붙여 PTFE는 발수성이 있으므로, 균일하게 분산시키기 위해서 계면활성제를 이용해 디스퍼전(dispersion)화 시키는 것이 바람직하다. 계면활성제는 특별히 한정되지 않으나, 사포닌, 인지질, 펩티드, 트리톤(유니온카바이드사제) 등이 사용 가능하다. 계면활성제의 첨가량은 질산니켈욕의 중량에 대해서, 0.01-3중량% 정도가 바람직하다.
바인더 중, 내알칼리성, 내산화성이 뛰어난 PTFE, PE, PP 등이 바람직하고, 불소계 수지인 PTFE가 가장 좋은 사이클 수명 특성을 나타낸다. 덧붙여, 긴급용이나 정전시에 사용되는 전원과 같이, 전지가 과충전되지 않는 조건에서 이용되는 경우에는, 바인더성이 뛰어난 폴리비닐알콜(PVA)이나 고무계 바인더 등 사용 가능한 수지의 범위는 넓어진다.
질산니켈욕 중의 질산니켈 중량에 대한 바인더의 함유량은 0.5-20중량%가 바람직하고, 1-10중량%가 더욱 바람직하다. 바인더를 첨가하는 경우, 첨가만으로 활물질의 유지력을 증대시키는 효과를 얻을 수 있으나, 바인더가 너무 많으면 정극의 전극내 저항이 커져, 고율 방전 특성의 저하를 야기한다.
도전제로서는 금속분말, 카본 블랙(아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB) 또는 퍼네이스 블랙 등), 입자상 탄소재, 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 금속분말은 내알칼리성 및 내산화성을 가지는 금속이 바람직하고, Ni, Au, SUS 등의 분말이 바람직하다. 또한, 금속분말은 비중이 크기 때문에 양호하게 분산시키기 위해서 주의가 필요하고, 금속분말의 첨가량을 많이 하면 얻을 수 있던 정극의 중량 에너지 밀도를 저하시키므로, 질산니켈욕 중의 질산니켈 중량에 대한 금속분말의 함유량은 1-5 중량%가 바람직하다.
한편, 카본 블랙, 입자상 탄소재, 도전성 고분자 등은 비중이 작으므로 중량 에너지 밀도의 관점에서는 바람직하지만, 내산화성에 뒤떨어지기 때문에 과충전을 하는 용도에는 적합하지 않는다. 즉, 알칼리 2차 전지의 과충전 시에 발생하는 산소 가스에 의해서 산화되는 것이 원인이라고 생각되고 있다. 그러나 진공 중에서 고온 처리된 입자상 탄소재는, 탄소질탄소재 및 흑연질탄소재 어느 것으로도 구별할 수 없는 특수한 성상을 가져, 과충전에서도 산화되기 어렵고 수명이 긴 니켈극이 되는 것으로 알려져 있다(특개 2006-054084호 공보 참조). 따라서, 이와 같이 하여 얻어진 입자상 탄소재는 본원의 도전제로서 적합하고, 중량 에너지 밀도가 뛰어나 과충전에 의하여도 산화되기 어렵기 때문에 도전제로서 바람직하다.
이에 더하여, 구체적으로 기재하면, 내산화성이 뛰어난 입자상 탄소재의 제조 방법의 일례로서 카본 블랙을 열처리 하면 용이하게 조제하는 것이 가능하다. 여기서의 열처리 온도는 입자상 탄소재의 종류 또는 성상 등의 요인에 의해 일반적으로 규정할 수 있는 것은 아니나, 통상 1800-2600℃에서 2시간으로 설정하는 것이 바람직하다. 또한 해당 온도에 의한 열처리 시간은 열처리 시에 이용하는 용기의 크기에도 의하나, 적어도 2시간으로 설정하는 것 바람직하고, 3시간 이상으로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 열처리 시간이 2시간 미만인 경우는 내부까지 균일하게 가열되기 어렵고, 전해 내구성을 나타내는 입자상 탄소재가 얻어지지 않는 경우가 있다. 이렇게 하여 얻어진 입자상 탄소재는 흑연화도(G값)가 0.8을 넘는 탄소질탄소재 및 흑연화도(G값)가 0.3 미만의 흑연질탄소재와는 다른 특유의 내산화성을 나타낸다. 덧붙여 바람직한 흑연화도(G값)는 0.4-0.7이며, 특정의 흑연화도를 나타내는 것이다.
질산니켈욕 중의 질산니켈 중량에 대한 도전재의 함유량은 0.1-40중량%가 바람직하고, 1-30중량%가 보다 바람직하며, 3-20중량%가 한층 더 바람직하다. 도전제의 함유량이 0.1중량% 미만이면, 도전제의 첨가에 의한 효과를 현저하게 기대할 수 없다. 도전제의 함유량이 40중량%를 넘으면, 활물질층이 탈락하기 쉽고 섬유상 니켈 정극의 용량 저하를 야기한다. 상기에서 질산니켈욕 중의 질산니켈 중량에 대한 도전재의 함유량이 0.1-40중량%이면, 충분한 도전성 개선 효과가 얻어져 정극의 용량 저하도 최저한으로 억제할 수 있다. 발수성의 도전제, 예를 들면 카본 블랙을 이용한 경우, 교반기 혹은 초음파 등에서 분산시키는 것이 바람직하나, 그럼에도 균일하게 분산시키는 것이 곤란하기 때문에 폴리머 또는 계면활성제를 도금액에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 또는 계면활성제 또한 PVA, 사포닌, 인지질, 펩티드, 트리톤(유니온카바이드사제) 등이 유효하고, 이 중 바인더의 효과도 발휘하는 PVA가 바람직하다. 특히, 에멀젼화한 바인더와 동시에 첨가하면 좋다.
상기 공정으로 니켈극의 활물질(방전 상태)을 석출시키는 것이나, 활물질의 이용률 또는 수명의 향상에 유효한 코발트 화합물을 첨가해도 좋다. 상기 방법으로서는, 질산니켈욕 중에 질산코발트와 같은 코발트염을 몰비로, 바람직하게는 0.5-10%, 더욱 바람직하게는 3-6% 첨가하여 전해 석출시킨 후, 가성 알칼리 수용액 중에 침지시키는 것이 바람직하다.
또한, 활물질층의 표면에 코발트 화합물을 형성하기 위해서는 수산화니켈을 석출시킨 후에, 코발트염 수용액 중에 침지한 다음, 가성 알칼리 수용액 중에 침지하는 것이 유효하다. 이에 더하여, 가성 알칼리가 부착된 상태로 공기 중에서 바람직하게는 80-120℃, 더욱 바람직하게는 90-110℃로 가열하면, 수산화코발트는 옥시수산화코발트로 변화하고, 정극의 이용률을 감소시키지 않는 효과를 얻을 수 있다.
니켈극에의 활물질 석출 과정에서 활물질의 충방전 사이클의 장기 수명화를 도모하기 위해서, 2가의 원소(예를 들면, Zn, Mg, Ca, Sr)로 치환할 수 있다. 이 방법은 질산니켈욕 중에 질산아연, 질산마그네슘, 질산칼슘 또는 질산스트론튬 중 어느 것이든 1종 이상을 몰비로, 바람직하게는 2-20%, 더욱 바람직하게는 3-10% 첨가해 전해 석출시킨 후, 가성 알칼리 수용액 중에 침지하는 것이 바람직하다.
수산화니켈 중의 니켈은 충전에 의해 2+로부터 3+로 가수가 변화하고, 더 충전하는 것에 의하여 일부가 4+까지 더 변화한다. 충전이 진행되는 것과 동시에, 층상 구조의 수산화니켈의 층간에 있는 수소가 이온이 되어 전해액 중에 차례차례로 방출되어간다. 이것을 원인으로 하여, 층간의 결합력이 점차 약해져 적층 방향에의 확장을 일으킨다. 충전시 2가에서 3가로 변화하지 않는 상기 원소(예를 들면, Zn, Mg, Ca, Sr)로 니켈 사이트의 일부를 치환하면, 수소의 방출이 방지되어 활물질의 적층 방향에의 확장이 억제되고, 결과적으로 폭리 또는 탈락을 억제할 수 있게 되어, 사이클 특성의 장수명화가 가능하게 된다. 덧붙여 당연한 일이지만, 이러한 원소를 너무 다량으로 가하면, 고용량을 발휘하는 γ-NiOOH상에의 상전이가 억제되어 정극의 이용률은 오히려 첨가하고 있지 않는 경우와 비교해서 80-90%가 되어버린다.
니켈극에의 활물질 석출 과정에서, 활물질의 고용량화를 달성하기 위해서 유효한 알루미늄 화합물 또는 망간 화합물을 본원에 첨가할 수 있다. 이 방법으로는 질산니켈욕 중에, 질산알루미늄과 같은 알루미늄염 또는 질산망간과 같은 망간염을 몰비로, 바람직하게는 2-40%, 보다 바람직하게는 5-30% 첨가하여 전해 석출시킨 후, 가성 알칼리 수용액 중에 침지하는 것이 바람직하다.
이상, 본원의 섬유 전지용 니켈 정극이 긴 수명 및 고용량이 가능함을 기재했으나, 본원에서는 수산화니켈의 섬유상 집전체에의 석출량을 석출을 위한 전류 밀도나 시간을 바꾸는 것으로 간단하게 제어할 수 있다. 이렇게 하여 가능한 섬유 전지용 니켈 정극은 100% 충전함으로써 β-NiOOH가 되고, 더 충전함으로써 γ-NiOOH가 형성된다. 또한, 섬유의 지름을 변화시킬 수 있으므로, 집전체의 지름을 작게, 활물질층을 얇게 하는 것으로, 고출력이 가능하다. 덧붙여 이러한 고출력, 고용량 등의 특성은 적당한 첨가제를 가하는 것으로 향상시킬 수도 있다.
그리고 질산니켈욕을 이용하여 다공성 금속으로 이루어지는 소결 니켈 기판에 전해 석출된 경우의 석출 효율은 2O% 또는 그 이하이지만, 이하의 실시예에 나타나듯이 섬유상 집전체를 집합시킨 것에 전해 석출된 경우의 석출 효율은 전자의 약 2배 이상 향상되는 것이 밝혀졌다. 소결식의 경우는 다공체의 구멍 안에 전해 석출시키는 것에 관한 것이고, 본원에서는 섬유 상 및 섬유 사이에서의 석출이며, 질산니켈의 암모니아로의 변화와 수산화니켈의 석출이 소결식보다도 부드럽게 진행되는 것이 그 요인으로 추정된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내며, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
집전체를 구성하는 흑연 섬유(시판의 폴리아크릴로니트릴 섬유를 2개 이용한 꼬인 실을 흑연화한 것)로서, 평균 직경이 12㎛의 것을 이용했다. 이것을 구성하고 있는 각 단섬유의 평균 직경은 6㎛이었다.
이 흑연 섬유에 디메틸아민보란의 환원 작용을 이용한 니켈-붕소 합금 도금(붕소 1%) 석출법에 의한 무전해 니켈 도금을 시행한 후, 전해 니켈 도금을 시행했다. 전해 니켈 도금의 도금욕은 황산니켈 350g/리터, 염화니켈 45g/리터 및 붕산 42g/리터를 주성분으로서 포함한, 이른바 와트욕을 이용하였다. 구체적으로는 길이 50mm의 흑연 섬유 3000개를, 2매의 발포상 니켈편에 껴서 압착함으로써 고정하고, 이것을 단자로서 와트욕 안에 넣었다. 또한 반대극으로서는 두께 2mm의 니켈판을 사용했다. 니켈 도금은 섬유 표면에 무전해 도금과 전해 도금을 포함한 도금층의 두께가 평균 5㎛가 되도록 하여, 섬유(섬유상) 집전체를 얻었다. 전해 도금의 도금 조건은 전류 밀도를 20mA/㎠, 통전 시간을 10분간으로 했다.
그 다음에, 질산니켈(6수화물) 2100g에 물 5000g를 가하여 pH5로 조정해 전해 석출용 용액을 얻었다. 이 용액에 상기 섬유상 집전체를 음극으로 하고, 니켈판을 양극으로 하여, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌제 부직포를 양극 사이에 배치하고, 전해 석출을 실시했다. 전석 조건은 전류 밀도를 20mA/㎠, 전석 시간을 6분간으로 했다. 섬유상 집전체 상에 전해 석출된 수산화니켈 두께의 평균은 12㎛이며, 섬유상 집전체를 구성하고 있는 단섬유 간에도 두께 15㎛ 정도로 수산화니켈이 석출되었다. 이 경우의 수산화니켈의 전석 효율은 약 45%였다.
수산화니켈이 석출된 상기 섬유상 집전체를 20중량%의 수산화나트륨 수용액에 60℃에서 1시간 침지하였다. 그 다음에, 수세건조하여 본 발명의 섬유 전지용 니켈 정극을 얻었다. 활물질(수산화니켈) 충전 밀도는 집전체를 포함해 620mAh/cc였다. 이것을 전극 A라고 칭한다.
이상과 같이 제작한 섬유 전지용 니켈 정극의 개략 구조를 도 5에 나타낸다. 도 5에 있어서, 7은 탄소섬유, 8은 금속 니켈, 9는 수산화니켈이다. 이 전극에서는 활물질층을 포함한 전극 전체의 두께를 7㎛까지 얇게 하는 것도 가능하다. 얇게 하는 것으로, 뛰어난 고출력 특성을 얻을 수 있다. 한편, 고용량화를 도모하는 경우에는 활물질층을 두껍게 하는 것이 바람직하다.
상기 실시예 1에 있어서, 질산니켈욕을 이용한 전해 석출에 있어서, 전류 밀도를 5 mA/㎠로서 섬유상 집전체 상에 전해 석출된 수산화니켈의 SEM 사진을 도 6(a)-(c)에 나타낸다. 전해 석출 시간이 15분과 30분인 것을 각각 나타내는 도 6(a) 및 도 6(b)에서는 수산화니켈의 피복은 불충분하고, 전해 석출 시간이 60분인 것을 나타내는 도 6(c)에서는 섬유상 집전체를 전면적으로 가리듯이 수산화니켈로 균일하게 섬유상 집전체를 피복할 수 있었다. 또한, 도 6(a) 및 (b)와 도 6(c)를 비교하면, 앞에서 본 바와 같이 수산화니켈 결정이 연결되어 원통형으로 성장하는 과정을 알 수 있다.
복수의 섬유를 묶어 이용하면, 충방전에 수반하여 발생하는 활물질의 팽윤시, 주위의 섬유도 팽윤함으로써 활물질층이 서로 꽉 눌러, 활물질층의 박리 탈락을 방지하는 효과가 발휘됨이 밝혀졌다. 이 현상이 전지의 충방전 사이클 수명을 향상시키는 큰 이점을 낳는 것을 발견했다. 또한 이 현상은 단섬유가 적어도 복수개 이용되고 있으면 발생한다. 따라서, 단섬유의 개수를 2-10개와 같이 줄여도, 섬유끼리를 조밀하게 집합시키는 것으로 활물질층의 탈락을 방지할 수 있게 된다.
전해 석출법에 의해 생성되는 수산화니켈(상기 실시예 1에 있어서, 60℃의 수산화나트륨 수용액에 침지하기 전의 섬유상 집전체에 석출된 수산화니켈)은 니켈질산염이나 암민 착체가 일부 잔존하고 있고, 도 7(a)에 나타나듯이, 특정 회절 피크가 브로드하였다. 이 상태 그대로 충방전을 실시해도, 도 8(a)에 나타나듯이 이용률은 30% 정도에 머문다. 전해 석출물을 정극 활물질로서 충분히 기능시키기 위해, 열처리나 전해 석출욕의 pH조정 등, 여러가지 처리 방법을 검토한 결과, 고온의 가성 알칼리 수용액에의 침지 처리가 가장 효과적이라고 판명되었다. 여기서 상기와 같이 얻은 전극 A에 대해서는, 도 7(b)에서 볼 수 있듯이, 전해 석출물이 결정성의 수산화니켈에 전이하여, 도 8(b)에서 볼 수 있듯이, 1 전자 반응에 있어서의 이용률 100%를 달성할 수 있었다.
수산화니켈의 결정성으로서는, X선 회절 피크의 반치폭이 회절 각도로 5° 이하인 것이 바람직하다. 반치폭이 5°를 넘는 경우는, 결정의 원자 배열을 어지럽히는 질산근 등의 불순물이 많이 혼입해 있는 상태이다. 이 상태에서는 수산화니켈의 활물질로서의 기능이 저해되고 이용률도 큰폭으로 저하된다. 회절 각도 5°이하의 경우에는, 원자 배열을 어지럽혀 활물질로서의 기능을 저해하는 불순물은 거의 제거되어 있다고 생각되어 정극의 1 전자 반응에 있어서의 이용률은 100%에 가까운 값을 얻을 수 있다.
여기서 이용하는 가성 알칼리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등이 사용 가능하고, 이러한 혼합 수용액도 사용 가능하지만, 단시간에 결정성의 수산화니켈을 얻을 수 있는 것으로, 특히 수산화나트륨이 바람직하다. 수용액 중의 가성 알칼리의 농도에 대해서는, 극히 소량으로부터 포화량까지 특히 한정되지 않지만, 농도 10-30중량%가 바람직하다. 침지 온도, 침지 시간에 대해서도 한정되지 않지만, 40-110℃에서 침지 시간 10분-24시간이 바람직하고, 60-80℃에서 침지 시간 1-5시간이 보다 바람직하다.
질산근은 자기 방전의 원인으로서 알려져 있지만, 가성 알칼리 수용액에의 침지 처리에 의해 질산근을 제거하므로, 자기 방전을 억제하는데 매우 유효하다. 간헐 방전과 같이 자기 방전이 문제가 되는 용도에서는 특히 중요한 처리 공정이다.
이와 같이 본 발명에서는, 탄소섬유에 우선 니켈 피복층을 형성한 다음, 질산니켈욕 중에서 각각의 섬유 표면에 균일하게 수산화니켈을 전해 석출시킨다. 그 후, 가성 알칼리 수용액 중에 침지하고, 고결정성의 수산화니켈층을 형성하는 것으로, 수명이 길고 뛰어난 고출력 특성을 발휘하는 섬유 전지용 니켈 정극을 제조할 수 있다.
실시예 1에 의해서 얻어진 전극 A에 대해서, CuKα선, λ=1.54056Å의 조건에서 측정한 X선 회절 패턴을 도 9에, SPring-8, BL19B2, λ=0.7Å의 조건에서 측정한 X선 회절 패턴을 도 10에 나타냈다. 도 9 및 도 10은 전해 석출에 의해서 얻어진 섬유상 수산화니켈의 X선 회절 패턴이며, β형 구조(β-Ni(OH)2)가 형성되었다. 충전에 의하여 형성된 β-NiOOH의 부피는 β-Ni(OH)2와 비교하여 수축된다.
이것이 원인으로, 즉 도 11에 나타나듯이, 활물질층은 충전에 수반하여 β-Ni(OH)2로부터 β-NiOOH로 변화함으로써 수축하여 탄소섬유(10) (검은 동그라미로 표시한 것)에 밀착하므로 탈락하지 않는다. 한편, 1 전자 반응을 넘는 충전을 하면, 도 11에 나타나듯이, 탄소섬유(10)의 바로 외측에 γ-NiOOH가 형성된다. 이 반응에서 거꾸로 30-40%의 부피 팽창이 일어난다. 그러나 본 발명의 니켈 정극은 수명이 길고, 2000회 이상의 충방전 사이클 수명이 가능하다. 그 이유로서 활물질층의 외주부에 형성된 원통형의 β-NiOOH층이, 안쪽에 있는 γ-NiOOH층의 탈락을 방지하는 작용을 발휘하는 것을 들 수 있다.
X선 회절 패턴에 대해서, 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석을 실시해보았더니, 전해 석출 후에 알칼리 침지 처리를 실시한 실시예 1의 전극 A에서는, 이하의 표 1에 나타나듯이, 정상상(Ideal Phase)인 β-Ni(OH)2는 65 중량%이었지만, 부정상(Fault Phase)인 β-Ni(OH)2가 35중량% 함유되어 있는 것을 알 수 있었다. 여기서, 정상상이란 통상 잘 알려진 일반적인 수산화니켈을 말하고, 부정상이란 니켈 원자 사이트가 정상상의 (0, 0, 0)으로부터 (2/3, 1/3, 0)으로 이동한 구조를 가진 수산화니켈을 말한다. 선행 논문(Journal of the Electrochemical Society 155 A936-A944 (2008))에 의하면, 일반적인 니켈염 수용액과 가성 알칼리 수용액을 반응시켜 생성되는 구상 수산화니켈 분말에서는 부정상인 β-Ni(OH)2상의 비율은 20% 정도이다. 본 발명의 섬유상 전극에서는 큰 곡률을 가지는 원통형에 수산화니켈층을 형성하고자 하여 많은 부정상을 얻었다고 생각된다.
정상상과 부정상으로 이루어진 활물질층에 있어서, 부정상이 차지하는 비율은 25-50%인 것이 바람직하다. 부정상이 25% 미만이면, 25%이상인 경우와 비교하여 활물질층에 변형이 생기기 쉽다. 이 때문에 충방전시의 팽창·수축에 따라 활물질층이 박리·탈락하기 쉽고, 사이클 수명이 저하된다. 또한, 정상상의 비율이 많기 때문에, 후술하는 바와 같이 1 전자 반응보다 더 충전했을 경우에 β-NiOOH에서 γ-NiOOH로 변화하기 쉽지만, 방전시에 γ-NiOOH가 β-Ni(OH)2로 돌아오는 비율도 많아져, 방전 상태로 α-Ni(OH)2로서 안정하게 존재하는 비율이 감소한다. 이 때문에, 부정상의 비율이 25%이상의 경우와 비교해서 방전 전압 또는 이용률이 저하하고, 고출력화 또는 고용량화에는 부적합하다. 한편, 부정상이 차지하는 비율이 50%보다 큰 경우는, 1 전자 반응보다 더 충전했을 경우에, β-NiOOH에서 γ-NiOOH로 변화하는 비율이 작아져 충전 효율이 저하된다. 100%보다 많이 충전된 만큼 정극으로부터의 산소 발생에 소비되기 쉬워지고, 산소 기포가 발생할 때 활물질이 박리·탈락하기 쉬워진다. 따라서, 부정상이 차지하는 비율이 50%를 넘는 경우에도, 사이클 수명, 고출력화, 고용량화에 불리하다.
상 (중량%) 격자정수(Å) 격자부피(Å3)
(1) β-Ni(OH)2(부정상) 35.0 a=3.128(2)
c=4.898(3)		 41.5
(2) β-Ni(OH)2(부정상) 65.0 a=3.140(2)
c=4.654(3)		 39.7
또한, 이하의 표 2에 나타나듯이, 실시예 1에 의해서 얻어진 전극 A의 1 전자 반응을 넘는(1.5 전자 반응) 충전 상태의 결정 구조 해석으로부터는, β-NiOOH와 γ-NiOOH가 발견되었다. 또한, 이하의 표 2 및 표 3에 있어서, 격자부피의 괄호 내 수치는, 격자부피의 1/3 값이다. γ-NiOOH 및 α-Ni(OH)2의 원자배열은 β-NiOOH 및 β-Ni(OH)2와는 달라, 전자에서는 후자의 기본 단위격자의 3개분이 기본 단위격자가 되고 있다. 즉, 양자를 같은 기준으로 비교하기 위해서, γ-NiOOH와 α-Ni(OH)2의 격자부피를 1/3배 해둘 필요가 있다.
상 (중량%) 격자정수(Å) 격자부피(Å3)
(1) γ-NiOOH (정상상1)
 33.3
 a=2.809(2)
c=24.29(3)		 166.1
(55.4)
γ-NiOOH (부정상1) 6.2 a=2.854(3)
c=24.52(2)		 172.9
(57.6)
(2)
 γ-NiOOH (정상상2)
 26.2 a=2.798(4)
c=20.91(2)		 141.9
(47.3)
γ-NiOOH (부정상2)
 4.4 a=2.802(3)
c=21.41(1)		 145.6
(48.5)
(3) β-NiOOH (정상상1)
 7.5 a=2.9(3)
c=4.704(5)		 34.7
β-NiOOH (부정상1) 16.1 a=2.709(2)
c=5.209(5)		 33.1
(4) β-NiOOH (부정상2)
6.3 a=2.709(2)
c=5.44(3)		 37.1
탄소섬유 근방에서는, 활물질층의 외주부와 비교해서 충전이 진행되기 쉽고, 1 전자 반응에 의한 β-NiOOH 형성을 거쳐 1.5 전자까지 반응이 진행되어 γ-NiOOH가 형성되지만, 활물질층의 외주부에서는 1 전자 반응까지밖에 진행하지 않고 충전이 진행되어도 β-NiOOH인 채이다. 도 10(b) 및 표 2에 나타낸 것과 같이, 같은 γ-NiOOH나 β-NiOOH에서도 충전 상태의 차이에 따라 복수의 상이 존재한다는 것도 알 수 있다. 도 11에 나타나듯이, 탄소섬유(10) 근방의 충전량이 많은 영역으로부터 외주부의 적은 영역까지 γ-NiOOH(1), γ-NiOOH(2), β-NiOOH(3), β-NiOOH(4)의 순서로, 충전 상태가 다른 상이 존재하고 있다.
표 2에 의해, β상의 적층 방향의 격자정수는 통상의 분말상 재료와 비교하여 10%만큼 커지고 있는 것을 알 수 있었다. 안쪽에 있는 γ-NiOOH의 부피 팽창에 맞추어 외주부에 있는 β-NiOOH층도 신장했기 때문이라고 생각된다. 이와 같이, β-NiOOH층은 안쪽의 부피 변화에 맞추어 유연하게 신축하여 활물질의 탈락을 방지하는 기능을 갖추고 있음을 알 수 있었다. 탄소섬유(10) 근방의 γ-NiOOH상과 외주부의 β-NiOOH 층상이 존재하는 상태는 충전량을 1 전자 반응의 이론 용량(289mAh/g=100%)보다 많이 충전했을 때에 얻어진다. 후술하는 바와 같이, 110% 충전했을 경우에는 108%의 방전이 가능하다는 것으로부터, 긴 수명 및 고용량이 요구되는 용도, 예를 들면, 이동체용 전원으로서 최적이다. 한편, 충전량 100% 이하의 경우에는, 활물질층 전체가 β-NiOOH를 형성하고 있다. 특히 고용량을 필요로 하지 않는 정전용 예비 전원 등의 용도에는 충전량 100% 이하로 이용해도 괜찮다. 덧붙여 이 경우는 β-NiOOH로부터 γ-NiOOH로의 활물질층의 부피 팽창을 수반하지 않기 때문에, 특히 수명이 길다. 따라서, 수명이 길고 그만큼의 고용량을 필요로 하지 않는 용도에는 최적이다.
게다가 이하의 표 3에 나타나듯이, 실시예 1에 의해서 얻어진 전극 A의 방전 상태의 결정 구조 해석에서는, β-Ni(OH)2 및 α-Ni(OH)2가 관측되었다.
상 (중량%) 격자정수(Å) 격자부피(Å3)
(1) α-Ni(OH)2(부정상1) 9.3 a=2.945(4)
c=25.39(6)		 190.9
(63.3)
(2) β-Ni(OH)2(부정상1) 26.7 a=3.137(3)
c=4.926(3)		 42.0
(3) β-Ni(OH)2(정상상1) 64.0 a=3.141(2)
c=4.670(2)		 40.3
표 3에 나타나듯이, 방전 상태로 α-Ni(OH)2가 차지하는 비율은 약 10 중량%이다. α-Ni(OH)2의 원자배열은 γ-NiOOH와 동일하고, 양자의 차이는 격자정수 값뿐이다. 즉, 이것은 충전에 의해서 형성된 γ-NiOOH의 일부가 그 원자 배열을 유지한 채로 방전해 버려, 방전 후에도 β-Ni(OH)2로 돌아오지 않고, α-Ni(OH)2로 전이했기 때문이다.
또한 표 2로부터, γ-NiOOH가 차지하는 정상상의 중량%는 부정상의 중량%보다 커서, 정상상이 1.5 전자 반응에 의해 β-NiOOH로부터 γ-NiOOH로 변화하기 쉽다는 경향을 찾아낼 수 있다.
한편, 표 3에 나타낸 것처럼, 방전 후의 α-Ni(OH)2는 부정상만으로부터 된다는 것을 알았다. 표 2에서 관측된 부정상의 γ-NiOOH의 중량%와 표 3에서 관측된 α-Ni(OH)2의 중량%는 대략 같다. 이것들로부터 부정상은 정상상과 비교하여, β-NiOOH로부터 γ-NiOOH로 변화하기 어려운 경향이 있지만, 일단 γ-NiOOH로 변화해버리면 β-NiOOH를 거쳐 β-Ni(OH)2로는 돌아오기 어렵고, α-Ni(OH)2의 구조를 유지하고 있는 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 일부 α-Ni(OH)2가 안정하게 존재함으로써, 재충전했을 때 γ-NiOOH가 형성되기 쉽다. 이렇게 하여, 1.3V를 넘는 높은 전압에서 100%를 넘는 방전이 가능하다.
표 2와 표 3의 비교에 의해, β상에 포함되는 부정상의 비율은 충방전을 반복한 후에도 변화하지 않음을 알 수 있으며, 이는 원통형의 활물질층이 유지되고 있다는 것을 시사한다. α상에 대해서는, 그 격자부피가 통상의 분말 시료와 비교하여 5-10% 정도 작고, 종래보다 고밀도인 α-Ni(OH)2층을 형성하고 있다는 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 원통형에 전해 석출된 수산화니켈은 부정상의 비율 또는 결정 격자의 부피가 종래의 분말상 수산화니켈과는 상이한 별도의 재료가 되었다. 또한, β상과 γ상이 2층 구조를 형성하는 등, 원통 형상을 반영한 특이한 충방전 메커니즘에 의해서 긴 사이클 수명을 유지할 수 있다는 것도 알 수 있었다.
<실시예 2>
수산화니켈에의 수산화알루미늄 첨가의 효과를 조사하기 위해서, 질산니켈(6 수화물) 1600g과 질산알루미늄(9 수화물) 420g에 물 5000g를 가하고 pH5로 조정하여 전해 석출용 용액을 얻었다. 이 용액에 실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 니켈 도금된 섬유상 집전체를 음극, 니켈판을 양극으로 하고, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌제 부직포를 양극 간에 배치하여 전해 석출을 실시했다. 전석 조건은 전류 밀도를 2OmA/㎠, 전석 시간을 10분으로 했다. 이 경우에는 수산화니켈과 수산화알루미늄이 전석되고, 그 전석 효율은 약 42%였다. 수산화알루미늄의 함유량은 금속 환산으로(즉, 니켈에 대해서 알루미늄으로서) 22몰%이었다. 섬유상 집전체 상에 전해 석출된 수산화니켈 및 수산화알루미늄의 혼합층 두께의 평균은 21㎛이며, 섬유상 집전체를 구성하는 단섬유 사이에도 두께 11㎛ 정도의 상기와 동일한 혼합층이 석출되었다.
상기 혼합층이 석출된 섬유상 집전체를 20중량%의 수산화나트륨 수용액에 60℃로 1시간 침지했다. 그 다음 수세건조하여 본 발명의 섬유 전지용 니켈 정극을 얻었다. 활물질 충전 밀도는 집전체를 포함하여 약 60OmAh/cc였다. 이것을 전극 B라고 칭한다.
실시예 2에 의해 얻어진 전극 B에 대해서, CuKα선, λ=1.54056Å의 조건으로 측정한 X선 회절 패턴을 도 12에 나타내었다.
도 12에 나타나듯이, α형태 구조의 수산화니켈이 형성된다. 충전에 의해서 γ-NiOOH로만 바뀌고, 방전 후에는 α-Ni(OH)2로만 돌아온다. 이 충전에 의해서 α-Ni(OH)2가 γ-NiOOH로만 되는 경우는, 도 13에 나타냈듯이 활물질상의 부피 수축에 의해 탄소섬유(10)의 중심부 방향으로 30% 수축하고, 활물질과 집전체의 밀착성은 향상되는 것이 밝혀졌다. 이 경우, 방전 과정에서 부피 팽창이 일어나도 부피는 초기 상태로 돌아올 뿐이므로 활물질층의 집전체로부터의 박리나 탈락은 억제되는 것으로 생각된다. 따라서, 이 경우에도 2000회 이상의 사이클 수명이 가능하다.
또한, 1 전자 반응을 넘는 충전에서 주로 생성되는 γ-NiOOH는 1.5-2 전자 반응이 가능하고, 수산화니켈이 γ-NiOOH로 변화하는 것으로 계산되는 용량 밀도 289mAh/g보다 120-150% 향상된다.
<실시예 3>
수산화니켈에의 도전제와 바인더 첨가의 효과를 조사하기 위해서, 질산니켈(6수화물) 2000g, 입자상 탄소재 85g 및 PVA 21g에 물 5000g를 더해 pH5로 조정하여 전해석출용 용액을 얻었다. 이 용액에 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 니켈도금된 섬유상 집전체를 음극, 니켈판을 양극으로 하고, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌제 부직포를 양극 사이에 배치하여 전해 석출을 실시했다. 전석 조건은 전류 밀도를 2OmA/㎠, 전석 시간을 10분간으로 했다. 이 경우에 수산화니켈이 전석됨과 동시에 입자상 탄소재와 PVA가 석출되고, 그 전석 효율은 약 39%이었다. 입자상 탄소재의 함유량은 20중량%이었다. 섬유상 집전체 상에 전해 석출된 수산화니켈, 입자상 탄소재 및 PVA의 혼합층의 두께는 평균 13㎛로, 섬유상 집전체를 구성하는 단섬유 사이에도 두께 15㎛ 정도의 상기와 동일한 혼합층이 석출되었다.
상기 혼합층이 석출된 섬유상 집전체를 20중량%의 수산화나트륨 수용액에 60℃로 1시간 침지했다. 그 다음 수세건조하여 본 발명의 섬유 전지용 니켈 정극을 얻었다. 활물질 충전 밀도는 집전체를 포함하여 약 500 mAh/cc였다. 이것을 전극 C라고 칭한다.
<실시예 4>
수산화니켈에의 수산화코발트 첨가의 효과를 조사하기 위해서, 질산니켈(6수화물) 2000g 및 질산코발트(6수화물) 120g에 물 5000g을 더해 pH5로 조정하여 전해석출용 용액을 얻었다. 이 용액에 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 니켈도금된 섬유상 집전체를 음극, 니켈판을 양극으로 하고, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌제 부직포를 양극 사이에 배치하여 전해 석출을 실시했다. 전석 조건은 전류 밀도를 2OmA/㎠, 전석 시간을 10분간으로 했다. 이 경우에 수산화니켈과 수산화코발트가 전석되고, 그 전석 효율은 약 42%였다. 수산화코발트의 함유량은, 금속 환산으로(즉, 니켈에 대해서 코발트로서) 5.3몰%였다. 섬유상 집전체 상에 전해석출된 수산화니켈과 수산화코발트의 혼합층의 평균 두께는 13㎛로, 섬유상 집전체를 구성하는 단섬유 사이에도 두께 15㎛ 정도의 상기와 동일한 혼합층이 석출되었다.
상기 혼합층이 석출된 섬유상 집전체를 20중량%의 수산화나트륨 수용액에 60℃로 1시간 침지했다. 그 다음 수세건조하여 본 발명의 섬유 전지용 니켈 정극을 얻었다. 활물질 충전 밀도는 집전체를 포함하여 약 600mAh/cc였다. 이것을 전극 D라고 칭한다.
<참고예>
참고예로서 수산화코발트를 수산화니켈의 표면에 피복하는 효과에 대해 조사하였다. 즉, 질산니켈(6수화물) 2100g에 물 5000g을 더해 pH5로 조정하여 전해석출용 용액을 얻었다. 이 용액에, 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 니켈도금된 섬유상 집전체를 음극, 니켈판을 양극으로 하고, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌제 부직포를 양극 사이에 배치하여 전해 석출을 실시했다. 전석 조건은 전류 밀도를 20 mA/㎠, 전석 시간을 8분간으로 했다. 이 경우의 수산화니켈의 전석 효율은 약 45%였다. 섬유상 집전체 상에 전해 석출된 수산화니켈의 두께의 평균은 12㎛로, 섬유상 집전체를 구성하는 단섬유 사이에도 두께 15㎛정도의 수산화니켈이 석출되었다.
실시예 1과 동일한 섬유 전지용 니켈 정극을 제작하였다. 그 다음에, 표면 코발트 화합물 형성 처리를 가했다. 즉, 상기 섬유 전지용 니켈 정극을 질산코발트(7수화물) 500g을 물 3000g에 용해한 수용액에 침지한 후, 80℃로 20분간 건조했다. 그 다음에, 20중량%의 수산화나트륨 수용액에 침지한 후, 105℃의 항온실에서 1시간의 산화 처리를 실시하여, 본 발명의 섬유 전지용 니켈 정극을 얻었다. 활물질 충전 밀도는 집전체를 포함하여 약 590mAh/cc이었다. 이것을 전극 E라고 칭한다.
<비교예 1 내지 3>
비교를 위해서, 다공도 95%의 시판 발포상 니켈을 집전체로 하고, 이것을 두께 600㎛로 조정한 후에, 카복시메틸셀룰로오스를 증점제로 이용하여 수산화니켈을 슬러리로 만든 것을 이용하고, 상기 발포상 니켈의 집전체에 실시예 1의 전극 A와 동일한 충전 밀도가 되도록 620mAh/cc 충전하고, 롤러프레스기로 400㎛가 될 때까지 가압하여 전극 A'(니켈극)를 얻었다(비교예 1).
비교예 1과 동일하게 조정한 발포상 니켈을 집전체로 하고, 실시예 4의 전극 D와 동일한 조성이 되도록 수산화코발트를 첨가한 수산화니켈 슬러리를 상기 발포상 니켈의 집전체에, 실시예 4의 전극 D와 동일한 충전 밀도가 되도록 600mAh/cc 충전하고, 롤러프레스기로 400㎛가 될 때까지 가압하여 전극 B'(니켈극)를 얻었다(비교예 2).
비교예 1과 동일하게 조정한 발포상 니켈을 집전체로 하고, 카복시메틸셀룰로오스를 증점제로 이용하여 수산화니켈을 슬러리로 만든 것을 이용하고, 상기 발포상 니켈의 집전체에 참고예의 전극 E와 동일한 충전 밀도가 되도록 590mAh/cc 충전하고, 참고예의 전극 E와 동일한 조건에서 수산화코발트를 피복하고, 롤러프레스기로 400㎛가 될 때까지 가압하여 전극 C'(니켈극)를 얻었다(비교예 3).
[특성의 평가]
실시예 1-4, 참고예 및 비교예 1-3에서 얻어진 각 니켈극(전극 A-E 및 전극 A'-C')을 정극으로 이용하고, 반대극의 음극으로서 10배의 계산용량을 구비한 수소흡장합금 음극을 이용하여, 특성 시험 평가용 셀을 구성했다. 이 수소흡장합금 음극은 공지의 페이스트상의 수소흡장합금(Al, Mn, Co를 포함한 MmNi계 5원 합금) 분말을 1%의 카복시메틸셀룰로오스 수용액에 가하여 얻어진 슬러리를, 철에 니켈 도금한 펀칭 메탈(집전체)의 양면에 도착하여 얻은 것이다.
양극 사이에, 두께 150㎛, 다공도 50%의 친수화 처리 폴리프로필렌 부직포를 세퍼레이터로 배치하여 특성 시험 평가용 셀을 구성했다. 전해액으로서 30중량%의 수산화칼륨 수용액에 1.5중량%의 수산화리튬을 용해한 것을 이용했다.
본 발명은 수명 이외에도 고출력을 목적으로 하고 있으므로, 주위 온도 30℃에서 각 전지의 고율 방전 특성을 측정했다. 결과를 도 14-16 및 표 4에 나타냈다. 또한, 충전량은 110%로 하였고, 방전 종지 전압은 0.8V였다. 종래의 범용 전지에서는 △V방식이나 △T방식으로 충전을 제어하여, 1 전자 반응의 100%로 충전이 종료된다. 본원의 전지에서도 이러한 방법으로 충전을 제어 가능하지만, 100%보다 한층 더 많이 충전하여, 예를 들면 상기와 같이 110% 충전하여 고용량 및 고출력을 달성함을 발견냈다. 이번에는 충전량을 110%로 했으나, 120-160%까지 충전하여 보다 많은 γ-NiOOH상이 형성되어 더 고용량화하는 것도 가능하다. 이는 활물질층의 내측에 γ-NiOOH상이 형성되고, 외측에 β-NiOOH상이 존재하는 섬유 전극의 구조적 장점이 활용되었기 때문이다.
도 14에 실시예 1-4 (전극 A-D) 및 참고예(전극)의 방전 곡선의 일례를 나타냈다. 충전 및 방전율은 각각 1C로 하고, 방전 용량의 110%까지 충전했다. 실시예 1의 전극 A에서는 1.3V의 평탄부와 1.15V부터의 2단 방전 곡선이 관측되었다. 실시예 4의 전극 D 및 참고예의 전극 E의 방전 곡선은 각각 약 1.18V와 약 1.15V의 1단 방전 곡선을 나타냈다. 실시예 2의 전극 B 및 실시예 3의 전극 C는 1.3V의 1단으로 평탄성이 좋은 방전 곡선을 나타낸다. 실시예 1-3 (전극 A-C)에서 관측된 1.3V의 고출력 특성은 충전에 따라 생성되는 γ-NiOOH상의 생성률에 비례하고 있다. 실시예 4의 전극 D나 참고예의 전극 E에서는 충전에 의해 β-NiOOH가 주로 생성되기 때문에, 1.3V의 방전 전압은 대부분 관측되지 않았다.
전극 1C 평균 방전전압(V)
실시예 1 A 1.3
실시예 2 B 1.3
실시예 3 C 1.29
실시예 4 D 1.18
참고예 E 1.15
비교예 1 A' 1
비교예 2 B' 1.1
비교예 3 C' 1.11
표 4로부터 확인할 수 있듯이, 실시예의 니켈 정극(전극 A-D)의 평균 방전 전압은 비교예(전극 A'-C' )와 비교하여 높은 수치를 나타내고 있다는 것으로부터, 실시예가 뛰어난 고출력 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
실시예 2의 전극 B에서는 알루미늄 첨가에 의해 Ni(OH)2의 α형 구조가 안정화되기 때문에, 1.5-2 전자 반응에 의한 고용량화가 가능하고, 100% 이상의 방전이 가능하다. 실제로 115% 충전 후의 방전량은 110%이며, 130% 충전 후의 방전량은 120%였다. 실시예 1의 전극 A에서도 α상이 일부 안정하게 존재하기 때문에, 100%를 넘는 방전이 가능하다. 실제, 도 14에서는 110% 충전 후에 108% 방전하는 양상을 확인할 수 있었다.
다음으로, 각 니켈극(전극 A-E)를 이용한 동일한 구성의 전지의 수명을 측정했다. 공지의 완충방전의 반복을 실시한 후에 주위 온도 45℃에서 1C의 충방전을 반복했다. 충전은 전지 용량의 110%, 방전은 종지 전압 O.8V로 실시하였다. 그 결과, 대표예로서 전극 A의 경우에 대해 도 18에 나타나듯이, 전극 A-E 모두에 대해서 2000 사이클 후의 이용률은 저하되지 않았다.
이에 대하여, 전극 A'는 850 사이클, 전극 B'는 950 사이클, 전극 C'는 1010 사이클로 이용률이 80%로 저하했다. 이로부터 본 발명의 전극이 수명이 길다는 것을 알 수 있었다. 그 이유로서, 본 발명의 니켈극은 활물질층이 섬유상 집전체의 주위에 원통형으로 형성되기 때문에, 범용의 판 모양 전극과 달리 전극의 단면 부분이 거의 없고, 활물질이 충방전중에 팽창과 수축을 반복하더라도 집전체와 활물질과의 접촉성이 현저히 우수하다는 점을 들 수 있다.
또한, 전극 D 및 전극 E는 전극 A나 전극 B와 비교하여 방전 전압이 약간 저하하지만, 사이클 수명이 향상되는 것은 기대할 수 있다. 이는 코발트 첨가에 의해서 활물질의 도전성이 향상되어 전체가 균일하게 충전되기 때문에, 국소적으로 과충전된 영역의 발생이 억제되는 것과 관계된다. 즉, 활물질층의 큰 부피 팽창을 야기하는 γ-NiOOH의 생성을 막을 수 있으므로 사이클 수명이 특히 길어진다고 생각된다.
다음으로, 전극 A에 대한 1C-500C의 고율 방전 특성의 측정 결과를 도 15 및 도 16에 나타냈고, 전극 C'에 대한 1C-10C의 고율 방전 특성의 측정 결과를 도 16에 나타냈다. 도 15의 수치는 방전율을 나타낸다. 충전율은 1C로 하고, 전지 용량의 110%(1 전자 반응을 100%로 함)까지 충전했다. 종지 전압은 O.8V로 했다. 그 결과, 10C 방전에서도 1.3V의 높은 방전 전압을 유지한다는 것을 알 수 있었다. 30C 이상의 방전율에서는 방전 전압이 서서히 저하하지만, 100C의 경우에도 종래의 판상 전극과 동등한 1.2V라고 하는 비교적 높은 전압을 유지하였다. 이로부터 전극 A의 방전 용량은 방전율의 증대에 따라 저하하지만, 100C에 있어서도 전용량의 50%를 방전 가능하다. 비교예 3에서 보인 전극 C'는 사이클 수명의 측면에서는 전극 A에 이르지 않지만, 1000 사이클을 달성하고 있다. 그러나 전극 C'의 고출력 특성에서는 10C에서 방전율이 10% 이하까지 현저하게 저하되어 버렸다. 이로부터 종래의 판상 전극과 비교해서, 섬유상 니켈 정극은 사이클 수명뿐만 아니라 고출력 특성도 개선할 수 있음을 알 수 있었다.
또한 도 17에 나타나는 바와 같이, 섬유상 정극 A는 뛰어난 급속 충전 특성을 나타낸다는 것도 알 수 있었다. 이것은 전극 A를 이용한 실험이며, 충전량은 전지 용량의 110%로 했다. 1C-500C의 각 충전율로 충전을 실시한 후에 1 C의 방전 특성을 측정하고, 종지 전압을 O.8V로 했다. 도 17로부터 500C에서 급속 충전한 경우에도 1C에서 100% 방전이 가능하다는 것을 알 수 있었다. 이 충전 특성은 고용량 캐패시터의 영역이라고 할 수 있다. 따라서, 본 발명은 알칼리 2차 전지용인 것과 동시에 캐패시터에도 적합하다고 할 수 있다.
실시예 3의 전극 C에 대한 1C-200C의 고율 방전 특성의 측정 결과를 도 19에 나타냈다. 충전율은 1C로 하고, 방전 용량의 110%까지 충전했다. 종지 전압은 O.8V로 했다. 그 결과, 10C 방전에서도 1.3V의 높은 방전 전압을 유지함을 알 수 있었다. 실시예 1의 전극 A와 비교하여, 실시예 3의 전극 C는 30C-100C의 방전 곡선이 2단의 평탄부를 가지며, 첫번째 평탄부는 1.3-1.2V의 높은 방전 전압을 유지함을 알 수 있었다. 특히, 100C에서 1.2V의 방전 전압을 유지하여 전용량의 60%를 방전 가능하고, 200C에서도 1.1V의 방전 전압을 유지하여 전용량의 50%를 방전 가능하다.
상기와 같이, 본 발명의 섬유 전지용 니켈 정극이 출력 특성 및 사이클 수명 특성에 관해서 각별현저한 효과를 가진다는 것을 알 수 있었다. 즉, 해당 정극 특성은 선행 기술에 개시된 내용에 근거한 당업자라고 해도 예측할 수 없는, 눈에 띄게 뛰어난 효과를 가지는 것이다.
이와 같이, 이상 상술한 본 발명의 섬유 전지용 니켈 정극은 섬유상이고, 이 섬유상 니켈 정극을 이용한 알칼리 2차 전지는 휴대용, 이동용, 예비용 등에 이용되며, 특히 긴 수명 이외에도 고출력 및 고용량을 필요로 하는 전원으로서 우수하다. 또한, 범용의 2차 전지에서는 생각할 수 없는 급속 충전, 예를 들면 500C가 가능한 전지 설계 역시 가능하고, 고용량인 캐패시터로도 사용될 수 있는 등 공업적인 효과는 지극히 크다.
1a 단섬유
1b 평판상 기판
2 수산화니켈 결정
3a 수산화니켈
3b 수산화니켈
4 질산니켈 수용액
5 음극
6 양극
7 탄소섬유
8 금속 니켈
9 수산화니켈
10 탄소섬유

Claims (17)

  1. 탄소섬유의 표면에 β-Ni(OH)2의 활물질층을 형성하여 구성되는 섬유상의 전극을 충전함으로써 얻어지는, 탄소섬유의 표면에 β-NiOOH의 활물질층을 형성하여 구성되는 섬유 전지용 니켈 정극에 더 충전을 진행시키는 것에 의해 탄소섬유 근방의 β-NiOOH를 γ-NiOOH로 변화시키고, 상기 γ-NiOOH의 활물질층의 외측은 β-NiOOH의 구조 그대로인 것을 특징으로 하는 섬유 전지용 니켈 정극.
  2. 탄소섬유의 표면에 α-Ni(OH)2의 활물질층을 형성하여 구성되는 섬유상의 전극을 충전함으로써 얻어지는, 활물질층 전체를 γ-NiOOH로 변화시키는 것을 특징으로 하는 섬유 전지용 니켈 정극.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 활물질층은 정상상과 부정상으로 이루어지고, 상기 부정상이 차지하는 비율이 25 내지 50%이며,
    상기 정상상은 니켈 원자 사이트가 (0, 0, 0)인 수산화니켈이고, 상기 부정상은 니켈 원자 사이트가 (2/3, 1/3, 0)으로 이동한 수산화니켈인 것을 특징으로 하는 섬유 전지용 니켈 정극.
  4. 탄소섬유에 니켈 피복층을 형성한 후, 상기 니켈 피복층을 형성한 탄소섬유를 음극으로서 질산니켈욕 중에서 음극분극한 다음, 상기 음극분극에 따라 탄소섬유 표면에 석출된 석출물을 가성 알칼리 수용액 중에 침지함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 섬유 전지용 니켈 정극.
  5. 제 1항, 제 2항 또는 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소섬유를 구성하는 단섬유의 직경이 5 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 섬유 전지용 니켈 정극.
  6. 제 1항, 제 2항 또는 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 단섬유 1000 내지 20000개가 다발이 된 상태인 것을 특징으로 하는 섬유 전지용 니켈 정극.
  7. 제 1항, 제 2항 또는 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 단섬유 2 내지 10개가 꼬여있는 상태인 것을 특징으로 하는 섬유 전지용 니켈 정극.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 니켈 피복층의 두께가 0.5 내지 15㎛인 것을 특징으로 하는 섬유 전지용 니켈 정극.
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 니켈 피복 공정은 무전해 니켈 도금 및 그 다음 전해 니켈 도금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유 전지용 니켈 정극.
  10. 제 4항에 있어서,
    상기 가성 알칼리 수용액 중에 침지함으로써, 니켈 피복층을 형성한 탄소섬유 표면에 석출된 석출물이 결정성 수산화니켈 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유 전지용 니켈 정극.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 결정성 수산화니켈 층은 동심원 상의 0.5 내지 30㎛의 두께인 것을 특징으로 하는 섬유 전지용 니켈 정극.
  12. 제 4항에 있어서,
    상기 질산니켈욕 중에서 코발트 염이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유 전지용 니켈 정극.
  13. 제 4항에 있어서,
    상기 질산니켈욕 중에서 니켈 이온을 제외한 2가 금속염이 적어도 1종 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유 전지용 니켈 정극.
  14. 제 4항에 있어서,
    상기 질산니켈욕 중에서 알루미늄염 또는 망간염이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유 전지용 니켈 정극.
  15. 제 4항에 있어서,
    도전제로서 금속분말 또는 탄소 함유 물질을 함유하는 질산니켈욕 중에서의 음극분극에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 섬유 전지용 니켈 정극.
  16. 제 4항에 있어서,
    바인더를 함유하는 질산니켈욕 중에서의 음극분극에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 섬유 전지용 니켈 정극.
  17. 삭제
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2395580B1 (en) 2009-02-04 2017-07-26 National Institute of Advanced Industrial Science And Technology Fiber electrodes for lithium secondary batteries, manufacturing method therefor, and lithium secondary batteries provided with fiber electrodes
US9281539B2 (en) 2009-07-14 2016-03-08 Kawasakai Jukogyo Kabushiki Kaisha Electrical storage device including fiber electrode, and method of fabricating the same
EP2455997B1 (en) * 2009-07-14 2017-08-30 Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha Method for producing a fiber battery and a facility for producing a fiber battery
JP2011249216A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Fdk Energy Co Ltd リチウム電池
KR101542167B1 (ko) 2010-09-30 2015-08-05 카와사키 주코교 카부시키 카이샤 프로톤을 삽입종으로 하는 2차 전지용 음극 및 이를 구비하는 2차 전지
JP2012099275A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 National Institute Of Advanced Industrial & Technology アルカリ蓄電池正極用粉末およびその製造方法
US8343389B2 (en) * 2010-12-31 2013-01-01 Fuyuan Ma Additive for nickel-zinc battery
US10451897B2 (en) 2011-03-18 2019-10-22 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Components with multiple energization elements for biomedical devices
US9812730B2 (en) * 2011-08-02 2017-11-07 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biocompatible wire battery
JP5822347B2 (ja) * 2011-10-18 2015-11-24 川崎重工業株式会社 一次電池用ファイバー状電極およびそれを用いた一次電池
US8857983B2 (en) 2012-01-26 2014-10-14 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic lens assembly having an integrated antenna structure
JP2013206623A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Kawasaki Heavy Ind Ltd ファイバー電極及びファイバー電極を有するファイバー電池
KR101483239B1 (ko) 2012-08-30 2015-01-16 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지용 패키징 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지
CN103668134A (zh) * 2013-09-18 2014-03-26 沈阳工业大学 双酸络合剂法在碳纤维表面化学镀镍
JP6238448B2 (ja) * 2014-01-31 2017-11-29 川崎重工業株式会社 アルカリ二次電池用正極及びアルカリ二次電池の製造方法
CN104103816B (zh) * 2014-06-18 2016-08-24 河南创力新能源科技股份有限公司 一种包覆式镍电极及其制备方法
US9599842B2 (en) 2014-08-21 2017-03-21 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Device and methods for sealing and encapsulation for biocompatible energization elements
US9715130B2 (en) 2014-08-21 2017-07-25 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods and apparatus to form separators for biocompatible energization elements for biomedical devices
US10381687B2 (en) 2014-08-21 2019-08-13 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods of forming biocompatible rechargable energization elements for biomedical devices
US10361404B2 (en) 2014-08-21 2019-07-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Anodes for use in biocompatible energization elements
US10627651B2 (en) 2014-08-21 2020-04-21 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods and apparatus to form biocompatible energization primary elements for biomedical devices with electroless sealing layers
US9383593B2 (en) 2014-08-21 2016-07-05 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods to form biocompatible energization elements for biomedical devices comprising laminates and placed separators
US10361405B2 (en) 2014-08-21 2019-07-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical energization elements with polymer electrolytes
US9793536B2 (en) 2014-08-21 2017-10-17 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Pellet form cathode for use in a biocompatible battery
US9941547B2 (en) 2014-08-21 2018-04-10 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical energization elements with polymer electrolytes and cavity structures
CN105047420B (zh) * 2015-06-03 2017-11-24 国家纳米科学中心 一种多孔镍基碳纤维复合材料及其制备方法和用途
US10345620B2 (en) 2016-02-18 2019-07-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods and apparatus to form biocompatible energization elements incorporating fuel cells for biomedical devices
US10957939B2 (en) 2017-11-07 2021-03-23 City University Of Hong Kong Rechargeable polyacrylamide based polymer electrolyte zinc-ion batteries
US11075406B2 (en) 2017-11-07 2021-07-27 City University Of Hong Kong Gel polymer electrolytes comprising electrolyte additive
US10811644B2 (en) 2018-02-14 2020-10-20 City University Of Hong Kong Conductive yarn-based nickel-zinc textile batteries
US20210249654A1 (en) * 2018-06-13 2021-08-12 Yadong Liu Fast charge feof cathode for lithium ion batteries
CN114039052B (zh) * 2021-11-05 2023-08-01 潍坊科技学院 一种热电池正极消峰复合导电剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6269465A (ja) * 1985-09-20 1987-03-30 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd ニツケル・カドミウムアルカリ蓄電池用陽極板
US5017274A (en) * 1987-02-25 1991-05-21 Aquanautics Corporation Method and systems for extracting oxygen employing electrocatalysts
JPH06196161A (ja) 1992-12-22 1994-07-15 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池
US5449574A (en) 1994-12-06 1995-09-12 Hughes Aircraft Company Electical device having alternating layers of fibrous electrodes
US5492782A (en) 1994-12-06 1996-02-20 Hughes Aircraft Company Battery having fiber electrodes
JP3268592B2 (ja) 1996-04-16 2002-03-25 日本電信電話株式会社 電池用ニッケル極板
KR100205136B1 (ko) 1996-12-13 1999-07-01 손욱 니켈 계열 전지의 양극용 활물질 및 이의 제조 방법
KR19980046933U (ko) 1996-12-28 1998-09-25 오상수 마그네트 스위치의 터미널 볼트
JP3460509B2 (ja) 1997-05-30 2003-10-27 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池とその電極の製造法
US6193871B1 (en) 1998-12-09 2001-02-27 Eagle-Picher Industries, Inc. Process of forming a nickel electrode
JP2000277104A (ja) 1999-03-25 2000-10-06 Sanyo Electric Co Ltd 密閉型アルカリ蓄電池
CN1291798A (zh) 1999-10-09 2001-04-18 上海申建冶金机电技术工程公司 双极叠层式动力型镍氢电池电极及其制造
JP2001110445A (ja) 1999-10-12 2001-04-20 Sony Corp コード型バッテリ
JP2003317794A (ja) * 2002-04-22 2003-11-07 Kawasaki Heavy Ind Ltd ファイバー電池及びその製造方法
JP2004022332A (ja) * 2002-06-17 2004-01-22 Kawasaki Heavy Ind Ltd 繊維状水素吸蔵合金を用いた電極並びに繊維状水素吸蔵合金を用いた電池及び電気二重層キャパシタ
JP2005050580A (ja) 2003-07-30 2005-02-24 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池およびその製造方法
CN2696139Y (zh) * 2003-11-04 2005-04-27 邝达辉 一种高容量高功率镍镉充电电池
KR100625892B1 (ko) 2004-04-12 2006-09-20 경상대학교산학협력단 실형태의 가변형 전지
JP2005327564A (ja) 2004-05-13 2005-11-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ電池およびアルカリ電池用正極活物質の製造法
WO2006020167A2 (en) * 2004-07-15 2006-02-23 Board Of Control Of Michigan Technological University Nickel hydroxide impregnated carbon foam electrodes for rechargeable nickel batteries
JP4641329B2 (ja) 2004-08-10 2011-03-02 川崎重工業株式会社 アルカリ二次電池用正極組成物、アルカリ二次電池の正極用導電材およびアルカリ二次電池

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Publication number Publication date
US9620770B2 (en) 2017-04-11
US20110287320A1 (en) 2011-11-24
EP2367223B1 (en) 2017-08-30
WO2010058574A1 (ja) 2010-05-27
KR20110094073A (ko) 2011-08-19
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EP2367223A1 (en) 2011-09-21
TWI384674B (zh) 2013-02-01
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TW201023417A (en) 2010-06-16
EP2367223A4 (en) 2013-12-04
CN102217122A (zh) 2011-10-12

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