JP6238448B2 - アルカリ二次電池用正極及びアルカリ二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
集電体にβ型水酸化ニッケルを固定する固定工程と、
β型水酸化ニッケルを固定した集電体を、アルミニウムを0.1質量%以上5質量%以下の範囲となるように溶解させた苛性アルカリ水溶液に浸漬し、β型水酸化ニッケルをα型水酸化ニッケルに転移させる浸漬工程と、
を有する、アルカリ二次電池用正極の製造方法に関する。
電解析出浴として硝酸ニッケル水溶液を用い、集電体を作用極とし、集電体表面に平坦なβ型水酸化ニッケル被膜を電解析出させる工程であることが好ましい。ここでいう「平坦な」とは、集電体表面に電解析出する被膜(正極活物質層)が、ほぼ均一で平らな表面を有することを意味する。後述するように、集電体がカーボンファイバーである場合には、カーボンファイバー表面に形成されている正極活物質層が略円環状であることを意味する。
α型水酸化ニッケルを正極活物質とする正極を備えるアルカリ二次電池の製造方法であって、
前記製造方法は、
集電体にβ型水酸化ニッケルを固定することにより正極を製造する第一工程と、
前記第一工程で製造された正極と、
水素吸蔵合金から構成される負極と、
正極と負極とを隔離するセパレータと、
アルミニウムを0.1質量%以上5質量%以下の範囲となるように溶解させたアルカリ電解液と、
を備えるアルカリ二次電池を作製する第二工程と、
前記第二工程において作製されたアルカリ二次電池を充電及び放電させることにより、正極のβ型水酸化ニッケルをα型水酸化ニッケルへと転移させる第三工程と、
を有する、製造方法に関する。
上記アルカリ二次電池用正極の製造方法によって製造された正極と、
水素吸蔵合金から構成される負極と、
正極と負極とを隔離するセパレータと、
アルカリ電解液と、
を用いて電池を組み立てることを特徴とする、アルカリ二次電池の製造方法にも関する。
集電体の表面に、正極活物質として平坦なα型水酸化ニッケル被膜が形成されていることを特徴とする正極と、
水素吸蔵合金から構成される負極と、
正極と負極とを隔離するセパレータと、
アルカリ電解液と、
を用いて電池を組み立てることを特徴とする、アルカリ二次電池の製造方法にも関する。
[実施例1]
(固定工程)
平均直径が7μmの黒鉛繊維(市販のポリアクリロニトリル繊維を2本用いた撚り糸を黒鉛化した繊維)に、ジメチルアミンボランの還元作用を利用したニッケル−ボロン合金めっき(ボロン1質量%)析出法による無電解ニッケルめっきを施した。その後、さらに電解ニッケルめっきを施した。電解ニッケルめっきのめっき浴として、硫酸ニッケル350g/L、塩化ニッケル45g/L及びホウ酸42g/Lを主成分として含有する、いわゆるワット浴を用いた。
20質量%の水酸化ナトリウム水溶液に、1質量%となるように金属アルミニウムを溶解させ、苛性アルカリ水溶液S1を調製した。ここではアルカリとして、水酸化ナトリウムを使用したが、水酸化リチウム又は水酸化カリウムを使用してもよく、これらアルカリ化合物を混合して使用してもよい。
硝酸ニッケル(6水和物)160gと硝酸アルミニウム(9水和物)42gに水500gを加え、電解析出用溶液E2を調製した。電解析出用溶液E2に、実施例1と同じファイバー集電体を陰極とし、厚さ2mmのニッケル板を陽極とし、セパレータとしてポリプロピレン製不織布を両極間に配して、電解析出を行った。電解析出条件は、電流密度を15mA/cm2、電析時間を10分間とした。
20質量%の水酸化ナトリウム水溶液に、0.1質量%の金属アルミニウムを溶解させた苛性アルカリ水溶液S2を調製した。苛性アルカリ水溶液S1の代わりに苛性アルカリ水溶液S2を使用して浸漬工程を1時間とする以外、すべて実施例1と同様に操作し、正極A2を得た。
苛性アルカリ水溶液S2の温度を60℃とする以外、すべて実施例2と同様に操作し、正極A3を得た。
浸漬工程を1時間とする以外、すべて実施例1と同様に操作し、正極A4を得た。
苛性アルカリ水溶液S2の温度を60℃とする以外、すべて実施例4と同様に操作し、正極A5を得た。
20質量%の水酸化ナトリウム水溶液に、5質量%の金属アルミニウムを溶解させた苛性アルカリ水溶液S3を調製した。苛性アルカリ水溶液S1の代わりに苛性アルカリ水溶液S3を使用して浸漬工程を1時間とする以外、すべて実施例1と同様に操作し、正極A6を得た。
苛性アルカリ水溶液S3の温度を60℃とする以外、すべて実施例6と同様に操作し、正極A7を得た。
実施例2〜5から、金属アルミニウムを0.1質量%溶解させた苛性アルカリ水溶液であっても、β型水酸化ニッケルがα型水酸化ニッケルへと転移することが確認された。実施例2〜5から、浸漬工程において、金属アルミニウムを0.1〜1質量%溶解させた苛性アルカリ水溶液の液温を60℃とすることにより、β型水酸化ニッケルからα型水酸化ニッケルへの転移が進みやすいことも確認された。
[実施例8/第1の製造方法]
正極A1と、正極A1の10倍の計算容量を有する水素吸蔵合金負極と、両極間に配する厚さ150μm、多孔度50%の親水化処理ポリプロピレン不織布を用いたセパレータと、水酸化カリウム5.9mol/L及び水酸化リチウム1.3mol/Lとから構成される苛性アルカリ水溶液S4(キシダ化学株式会社製)とを用いて、特性試験評価用セル(アルカリ二次電池)を作製した。
(第一工程及び第二工程)
正極A0と、実施例8と同じ水素吸蔵合金負極及びセパレータと、苛性アルカリ水溶液S4に1質量%となるように金属アルミニウムを溶解させた苛性アルカリ水溶液S5とを用いて、特性試験評価用セルを作製した。
まず、苛性アルカリ水溶液S5の液温を25℃とし、カットオフ電圧を0.8Vとして、0.1Cの電流で15サイクル充放電することにより、特性試験評価用セルを活性化させた。充放電は、1サイクルであってもよいが、2サイクル以上の充放電を繰り返すことによって、β型水酸化ニッケルからα型水酸化ニッケルへと転移が促進される。ファイバー電極の場合には、10〜20サイクル以上の充放電を繰り返すことが好ましい。
苛性アルカリ水溶液S5の代わりに苛性アルカリ水溶液S4を使用すること以外、すべて実施例9と同様にして特性試験評価用セル(アルカリ二次電池)を作製した。実施例9と同一条件で活性化処理を行い、活性化処理が終わった後、充放電特性を調べた。その後、特性試験評価用セルから正極B2を取り出し、活性化処理後の正極B2のX線回折を行った。
苛性アルカリ水溶液S5の代わりに、苛性アルカリ水溶液S4に0.1質量%となるように金属アルミニウムを溶解させた苛性アルカリ水溶液S6を使用すること以外、すべて実施例9と同様にして特性試験評価用セル(アルカリ二次電池)を作製した。実施例9と同一条件で活性化処理を行い、活性化処理が終わった後、充放電特性を調べた。
苛性アルカリ水溶液S5の代わりに、苛性アルカリ水溶液S4に5質量%となるように金属アルミニウムを溶解させた苛性アルカリ水溶液S7を使用すること以外、すべて実施例9と同様にして特性試験評価用セル(アルカリ二次電池)を作製した。実施例9と同一条件で活性化処理を行い、活性化処理が終わった後、充放電特性を調べた。
(第一工程)
水酸化コバルトを表面コーティングしたβ型水酸化ニッケル粉末100gに対して、増粘剤であるカルボキシルメチルセルロース(CMC)0.25g及びイオン交換水25gを加えて均一に混合し、発泡ニッケル基材へ充填した。その後、発泡ニッケル基材を60℃で5時間乾燥させた後、プレス処理することよって、ペースト式ニッケル正極B3を作製した。
正極B3と、実施例9と同じ水素吸蔵合金負極、セパレータ及び苛性アルカリ水溶液S5を用いて、特性試験評価用セル(アルカリ二次電池)を作製した。
苛性アルカリ水溶液S5の代わりに、苛性アルカリ水溶液S6を使用すること以外、すべて実施例12と同様にして特性試験評価用セル(アルカリ二次電池)を作製した。
苛性アルカリ水溶液S5の代わりに、苛性アルカリ水溶液S7を使用すること以外、すべて実施例12と同様にして特性試験評価用セル(アルカリ二次電池)を作製した。
苛性アルカリ水溶液S5の代わりに、苛性アルカリ水溶液S4を使用すること以外、すべて実施例12と同様にして特性試験評価用セル(アルカリ二次電池)を作製した。
電解液に溶解させる金属アルミニウム量は、0.1質量%以上であることが好ましい。実施例9〜14と、比較例2及び3の結果から、β型水酸化ニッケルからα型水酸化ニッケルへの転移を活性化処理により促進するためには、電解液中に溶解させる金属アルミニウム量が0.1質量%以上であることが好ましいと推測されるためである。
Claims (8)
- 集電体にβ型水酸化ニッケルを固定する固定工程と、
β型水酸化ニッケルを固定した集電体を、アルミニウムを0.1質量%以上5質量%以下の範囲となるように溶解させた苛性アルカリ水溶液に浸漬し、β型水酸化ニッケルをα型水酸化ニッケルに転移させる浸漬工程と、
を有する、アルカリ二次電池用正極の製造方法。 - 前記固定工程が、
電解析出浴として硝酸ニッケル水溶液を用い、集電体を作用極とし、集電体表面に平坦なβ型水酸化ニッケル被膜を電解析出させる工程である、請求項1に記載のアルカリ二次電池用正極の製造方法。 - 前記集電体がカーボンファイバーである、請求項2に記載のアルカリ二次電池用正極の製造方法。
- α型水酸化ニッケルを正極活物質とする正極を備えるアルカリ二次電池の製造方法であって、
前記製造方法は、
集電体にβ型水酸化ニッケルを固定することにより正極を製造する第一工程と、
前記第一工程で製造された正極と、
水素吸蔵合金から構成される負極と、
正極と負極とを隔離するセパレータと、
アルミニウムを0.1質量%以上5質量%以下の範囲となるように溶解させたアルカリ電解液と、
を備えるアルカリ二次電池を作製する第二工程と、
前記第二工程において作製されたアルカリ二次電池を充電及び放電させることにより、正極のβ型水酸化ニッケルをα型水酸化ニッケルへと転移させる第三工程と、
を有する、製造方法。 - 前記第一工程が、電解析出浴として硝酸ニッケル水溶液を用い、集電体を作用極とし、集電体表面に平坦なβ型水酸化ニッケル被膜を電解析出させることにより正極を製造する工程である、請求項4に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
- 前記集電体がカーボンファイバーである、請求項5に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
- 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の製造方法によって製造された正極と、
水素吸蔵合金から構成される負極と、
正極と負極とを隔離するセパレータと、
アルカリ電解液と、
を用いて電池を組み立てることを特徴とする、アルカリ二次電池の製造方法。 - 集電体の表面に、正極活物質として平坦なα型水酸化ニッケル被膜が形成されていることを特徴とする正極と、
水素吸蔵合金から構成される負極と、
正極と負極とを隔離するセパレータと、
アルカリ電解液と、
を用いて電池を組み立てることを特徴とする、アルカリ二次電池の製造方法。
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