CN114039052B - 一种热电池正极消峰复合导电剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热电池正极消峰复合电子导电剂及其制备方法与应用，所述热电池正极消峰复合电子导电剂包括碳纤维及分散嵌入碳纤维的纳米金属镍；以质量百分数计，所述热电池正极消峰复合电子导电剂中的镍含量为1‑20wt％。所述热电池正极消峰复合电子导电剂的热稳定温度＞800℃，能够降低热电池的峰值电压；且所述制备方法的流程简单、工艺可控，能够实现批量生产，且一致性好，适合宏观制备。

Description

一种热电池正极消峰复合导电剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种热电池，尤其设计一种热电池正极消峰复合导电剂及其制备方法与应用。
背景技术
热电池是一种以无机熔盐作为电解质的热激活储备电池，熔盐电解质常温下为不导电的固体，使用时可通过内部加热系统将固态熔盐熔化成离子导体，电池进入工作状态开始放电。相比于水溶液作为电解质的液体储备电池，热电池可以大电流高功率放电，具有更高的放电比能量和比功率；激活迅速可靠、结构坚固、环境适应能力强。由于上述优点，热电池是现代武器十分立项的电源，在军用电源中占有十分重要地位。此外，热电池在民用领域也有所应用，如飞机的应急电源、地下高温探矿电源等。
热电池的核心部件是由正极、电解质和负极组成的单体电池，正极材料由活性材料、离子导电剂、电子导电剂和消峰添加剂按照一定比例混合而成，其中电子导电剂作用是提高材料的电子电导率，消峰添加剂是消除热电池放电尖峰。
CN 109449442A公开了一种热电池正极材料用的复合电子导电剂，所述复合电子导电剂的组成百分数为：铁粉10-45％，钴粉10-45％，镍粉10-45％，经过热电池性能测试，在含有Fe、Co、Ni的热电池硫化物正极材料中添加1-4％的复合电子导电剂，电池抗大电流密度的承载能力与输出容量可以提高6％以上。但由于该复合电子导电剂仅由Fe、Co、Ni组成，有效成分会影响正极活性材料的组成；而且正极材料分解产生的S会影响复合电子导电剂的组成，进而影响其导电效果。
CN 111029567A公开了一种热电池正极材料及其制备方法，所述热电池正极材料以钨钼金属离子为电子接受体的正极材料，正极材料的主要成分包括钨钼硫化物、添加剂、电子导电剂、离子导电剂与粘结剂，通过高温焙烧工艺、真空-气氛置换焙烧工艺、添加剂钝化处理工艺、机械活化焙烧工艺与破碎过筛包装工艺等步骤降低挥发性和分解类杂质含量。其中电子导电剂包括碳质导电剂与金属导电剂，离子导电剂为碱金属卤化物熔盐。为了保证正极材料的电子电导率，上述导电剂在正极材料中的添加量较多，但电子导电剂本身不具有熔炼，因此高的添加量会造成热电池整体放电比容量降低。
CN 109841821A公开了一种高电位大功率热电池正极材料及其制备方法，按重量百分比由以下原料制成：复合高电位活性正极材料50-95％、高离子导电率电解质4-49.5％、高导电率电子导电剂0.5-20％；所述高导电率电子导电剂为碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的一种以上。其同样存在导电剂用量过多的问题，造成了热电池整体放电比容量较低的缺陷。
而且，上述技术方案中的电子导电剂密度小、质量轻，在生产过程中容易造成粉尘污染，而且会影响电极的成形性。
同时，热电池的电压精度是一项关键指标，电压尖峰的产生会使热电池性能不符合性能需求，同时给电池结构的涉及带来难度；更严重的情况是，当热电池出现过高的电压尖峰时，会使一些精密电器因超出额定工作电压而失效或损毁，所以需要添加消峰添加剂。传统的消峰添加剂包括Li2O和/或水蒸气钝化处理的锂硅合金粉。
以Li2O为例，将正极活性材料与Li2O进行混合，而后在氩气气氛下进行高温处理，得到锂化后的正极材料。但氧化锂的导电性能差，影响电池整体放电效果；其活性不高，且因其本身不具有容量，因而会影响热电池的放电容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热电池正极消峰复合电子导电剂及其制备方法与应用，本发明提供的热电池正极消峰复合电子导电剂具有较高的导电性，能够减少导电剂的添加量，从而减少了粉尘污染；而且，本发明提供的热电池正极消峰复合电子导电剂具有消峰能力，其能够与硫化物正极材料分解产生的硫反应，消除杂质硫造成的放电初期电压尖峰的缺陷，提高了热电池放电稳定性；同时，所述热电池正极消峰复合电子导电剂具有良好的成型性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种热电池正极消峰复合电子导电剂，所述热电池正极消峰复合电子导电剂包括碳纤维及分散嵌入碳纤维的纳米金属镍；
以质量百分数计，所述热电池正极消峰复合电子导电剂中的镍含量为1-20wt％。
本发明所述热电池正极消峰复合电子导电剂中，镍含量为1-20wt％，例如可以是1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明通过在碳纤维分散嵌入纳米金属镍，可以使镍与硫化物正极材料分解产生的硫进行反应，消除了杂质硫造成的放电初期电压尖峰的出现，提高了热电池放电的稳定性。同时纳米金属镍的添加提高了碳纤维之间的摩擦力，有利于电极材料的成型制备。
优选地，所述碳纤维的直径为0.1-5μm，例如可以是0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米金属镍的平均粒径为50-500nm，例如可以是50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米金属镍的形貌为六方体。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述热电池正极消峰复合电子导电剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合粘结剂、镍源与溶剂，得到静电纺丝液；
(2)使用步骤(1)所得静电纺丝液进行静电纺丝，得到固化薄膜；
(3)鼓风干燥步骤(2)所得固化薄膜，得到预氧化薄膜；
(4)气流粉碎步骤(3)所得预氧化薄膜，保护性气氛下进行热处理，得到所述热电池正极消峰复合电子导电剂。
本发明所述静电纺丝的过程为使静电纺丝液带上高压静电，在电场力的作用下克服表面张力形成喷射细流，细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在导电基体上，形成纤维。
本发明所述气流粉碎是指将干燥无油的压缩空气通过喷嘴高速喷出，高速射流带动静电纺丝制得的纤维做高速运动，纤维与纤维之间膨胀摩擦而粉碎。
本发明所述制备方法的工艺流程简单可控，能够实现批量生产，且所得热电池正极消峰复合电子导电剂的一致性好，适合宏观制备。
优选地，步骤(1)所述粘结剂与溶剂的质量比为X:(100-X)，其中X为2-8，例如可以是2、3、4、5、6、7或8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
粘结剂用量过多时，所得静电纺丝液的粘度过大，静电纺丝过程中容易出现纺丝针头堵塞的问题，无法顺利进行静电纺丝；而当粘结剂用量较少时，所得静电纺丝液的粘度过小，无法静电纺丝形成纤维。
优选地，步骤(1)所述粘结剂与镍源的质量比为Y:(100-Y)，其中Y为5-20，例如可以是5、8、10、12、15、16、18或20，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
镍源用量过大，会使最终所得导电剂中，碳纤维表面的镍颗粒分散性较差；当镍源用量过小，得到的碳纤维表面的镍负载量较低，影响导电剂的导电性能，且无法发挥镍与硫反应进行消峰的作用。
优选地，步骤(1)所述粘结剂包括聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚苯乙烯(PS)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮的组合，聚乙烯吡咯烷酮与聚苯乙烯的组合，聚丙烯腈与聚苯乙烯的组合，或聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮与聚苯乙烯的组合。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括二甲基甲酰胺与N-甲基吡咯烷酮的组合，N-甲基吡咯烷酮与二甲基亚砜的组合，二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的组合，或二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮与二甲基亚砜的组合。
优选地，步骤(1)所述镍源包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合保留硫酸镍与氯化镍的组合，氯化镍与硝酸镍的组合，硫酸镍与硝酸镍的组合，或硫酸镍、氯化镍与硝酸镍的组合，优选为氯化镍。
优选地，步骤(1)所述混合包括：粘结剂溶解于40-70℃的溶剂中，得到粘结剂溶液；然后均匀混合镍源与粘结剂溶液，得到静电纺丝液。
所述溶剂的温度为40-70℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述静电纺丝的参数包括：纺丝针头与导电基体之间的距离为10-35cm，纺丝电流为0.2-1mA，纺丝电压为10-40kV，纺丝速度为0.01-0.2rpm。
静电纺丝时，纺丝针头与导电基体之间的距离为10-35cm，例如可以是10cm、15cm、20cm、25cm、30cm或35cm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
纺丝电流为0.2-1mA，例如可以是0.2mA、0.3mA、0.4mA、0.5mA、0.6mA、0.7mA、0.8mA、0.9mA或1mA，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
纺丝电压为10-40kV，例如可以是10kV、15kV、20kV、25kV、30kV、35kV或40kV，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
纺丝速度为0.01-0.2rpm，例如可以是0.01rpm、0.03rpm、0.05rpm、0.08rpm、0.1rpm、0.12rpm、0.15rpm、0.16rpm、0.18rpm或0.2rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述导电基体包括不锈钢、多孔导电材料或柔性导电材料中的任意一种或至少两种的组合。
所述多孔导电材料包括泡沫状和/或网状的碳、铬、钛、镍、银或铜中的至少1种组成的材料。
所述柔性导电材料包括但不限于柔性石墨。
本发明所述导电基体只要能够接受静电纺丝产生的纤维即可，对其形貌以及型号不做过多限定。
优选地，步骤(3)所述鼓风干燥的温度为190-250℃，时间为14-20h。
本发明通过鼓风干燥实现对固化薄膜的预氧化，保证了预氧化薄膜中的纺丝纤维在热处理过程中不发生熔化，保证了最终所得导电剂的形貌均一。
本发明所述鼓风干燥的温度为190-250℃，例如可以是190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述鼓风干燥的时间为14-20h，例如可以是14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述气流粉碎所得颗粒的粒径D10＝18-22μm，D50＝52-58μm，D90为75-85μm。
本发明气流粉碎所得颗粒粒径D10为10-22μm，例如可以是18μm、19μm、20μm、21μm或22μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明气流粉碎所得颗粒粒径D50为52-58μm，例如可以是52μm、53μm、54μm、55μm、56μm、57μm或58μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明气流粉碎所得颗粒粒径D90为75-85μm，例如可以是75μm、77μm、78μm、80μm、81μm、82μm、83μm或85μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述保护性气氛所用气体包括氦气、氩气、氖气或氮气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氦气与氩气的组合，氦气与氖气的组合，氖气与氮气的组合，或氦气、氩气、氖气与氮气的组合。
所述气体以20-50sccm的流量流动以形成所述保护性气氛，流量可以是20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm或50sccm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述热处理的升温速率为5-15℃/min，例如可以是5℃/min、7℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min或15℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述热处理的温度为550-800℃，例如可以是550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述热处理的时间为3-6h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在上述热处理的条件下，静电纺丝所得聚合物纤维碳化，并利用碳化后的材料将镍源还原，从而在碳纤维表面原位生成纳米金属镍。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)粘结剂溶解于40-70℃的溶剂中，得到粘结剂溶液；然后均匀混合镍源与粘结剂溶液，得到静电纺丝液；所述粘结剂与溶剂的质量比为X:(100-X)，其中X＝2-8；所述粘结剂与镍盐的质量比为Y:(100-Y)，其中，Y＝5-20；
(2)使用步骤(1)所得静电纺丝液进行静电纺丝，得到固化薄膜；所述静电纺丝的参数包括：纺丝针头与导电基体之间的距离为10-35cm，纺丝电流为0.2-1mA，纺丝电压为10-40kV，纺丝速度为0.01-0.2rpm；
(3)190-250℃鼓风干燥步骤(2)所得固化薄膜14-20h，得到预氧化薄膜；
(4)气流粉碎步骤(3)所得预氧化薄膜，保护性气氛下进行热处理，得到所述热电池正极消峰复合电子导电剂；所述热处理为以5-15℃/min的升温速率升温至550-800℃，保温3-6h。
第三方面，本发明提供了一种热电池，所述热电池包括如第一方面所述的热电池正极消峰复合电子导电剂。
所述热电池正极消峰复合电子导电剂的使用能够降低所述热电池的峰值电压，有利于提高所述热电池的放电稳定性。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在碳纤维分散嵌入纳米金属镍，可以使镍与硫化物正极材料分解产生的硫进行反应，消除了杂质硫造成的放电初期电压尖峰的出现，提高了热电池放电的稳定性；同时纳米金属镍的添加提高了碳纤维之间的摩擦力，有利于电极材料的成型制备；
(2)本发明利用高分子化合物为碳源，采用静电纺丝-气流粉碎-高温热处理制备得到了热电池正极消峰复合电子导电剂，其稳定性好，工艺可行性高，制备过程简单可控，可以实现导电剂的批量生产；
(3)本发明提供的热电池正极消峰复合电子导电剂具有较高的导电性，能够减少导电剂的添加量，从而减少了粉尘污染；而且，本发明提供的热电池正极消峰复合电子导电剂具有消峰能力，其能够与硫化物正极材料分解产生的硫反应，消除杂质硫造成的放电初期电压尖峰的缺陷，提高了热电池放电稳定性；同时，所述热电池正极消峰复合电子导电剂具有良好的成型性能。
附图说明
图1为实施例1所得热电池正极消峰复合电子导电剂的热分析曲线；
图2为实施例1所得热电池正极消峰复合电子导电剂的XRD图；
图3为实施例1所得热电池正极消峰复合电子导电剂的SEM图；
图4为实施例1与对比例4所得热电池正极消峰复合电子导电剂用于热电池时的放电性能图；
图5为实施例1所得热电池正极消峰复合电子导电剂的成型形貌图；
图6为对比例4提供导电剂的成型形貌图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种热电池正极消峰复合电子导电剂，所述热电池正极消峰复合电子导电剂的制备方法如图1所示，包括如下步骤：
(1)聚丙烯腈溶解于55℃的二甲基甲酰胺中，得到粘结剂溶液；然后均匀混合氯化镍与粘结剂溶液，得到静电纺丝液；所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为7:93；所述聚丙烯腈与氯化镍的质量比为9:91；
(2)步骤(1)所得静电纺丝液放置于注射器中，正极连接注射器，负极连接铝箔基体，进行静电纺丝，得到固化薄膜；所述静电纺丝的参数包括：纺丝针头与铝箔基体之间的距离为23cm，纺丝电流为0.4mA，纺丝电压为32kV，纺丝速度为0.05rpm；
(3)210℃鼓风干燥步骤(2)所得固化薄膜16h，得到预氧化薄膜；
(4)气流粉碎步骤(3)所得预氧化薄膜，所得颗粒的粒径D10＝20μm，D50＝55μm，D90为80μm；32sccm的氩气形成氩气气氛，氩气气氛下进行热处理，得到所述热电池正极消峰复合电子导电剂；所述热处理为以8℃/min的升温速率升温至730℃，保温4h。
图1为本实施例所得热电池正极消峰复合电子导电剂的热分析曲线，由图1可知，本实施例所得热电池正极消峰复合电子导电剂的热稳定性温度>800℃。
图2为本实施例所得热电池正极消峰复合电子导电剂的XRD图，由图2可知，所得热电池正极消峰复合电子导电剂含有镍和无定形碳的特征峰，不含有其它杂峰，说明最终产物为纳米金属镍与碳材料的复合物。
图3为本实施例所得热电池正极消峰复合电子导电剂的SEM图，由图3可知，本实施例所得热电池正极消峰复合电子导电剂中，嵌入有纳米金属镍的碳纤维直径为0.85μm；纳米金属镍的形貌为规则六方体，平均粒径为150nm。
本实施例提供导电剂制备热电池后，放电性能图如图4所示。
实施例2
本实施例提供了一种热电池正极消峰复合电子导电剂，所述热电池正极消峰复合电子导电剂的制备方法如图1所示，包括如下步骤：
(1)聚丙烯腈溶解于60℃的二甲基甲酰胺中，得到粘结剂溶液；然后均匀混合氯化镍与粘结剂溶液，得到静电纺丝液；所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为5:95；所述聚丙烯腈与氯化镍的质量比为10:90；
(2)步骤(1)所得静电纺丝液放置于注射器中，正极连接注射器，负极连接铝箔基体，进行静电纺丝，得到固化薄膜；所述静电纺丝的参数包括：纺丝针头与铝箔基体之间的距离为15cm，纺丝电流为0.5mA，纺丝电压为25kV，纺丝速度为0.1rpm；
(3)200℃鼓风干燥步骤(2)所得固化薄膜18h，得到预氧化薄膜；
(4)气流粉碎步骤(3)所得预氧化薄膜，所得颗粒的粒径D10＝18μm，D50＝52μm，D90为75μm；25sccm的氮气形成氮气气氛，氮气气氛下进行热处理，得到所述热电池正极消峰复合电子导电剂；所述热处理为以10℃/min的升温速率升温至700℃，保温4.5h。
本实施例所得热电池正极消峰复合电子导电剂的碳纤维直径为1.1μm，嵌入的六方体纳米金属镍的平均粒径为170nm。
实施例3
本实施例提供了一种热电池正极消峰复合电子导电剂，所述热电池正极消峰复合电子导电剂的制备方法如图1所示，包括如下步骤：
(1)聚丙烯腈溶解于50℃的二甲基甲酰胺中，得到粘结剂溶液；然后均匀混合氯化镍与粘结剂溶液，得到静电纺丝液；所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为4:96；所述聚丙烯腈与氯化镍的质量比为15:85；
(2)步骤(1)所得静电纺丝液放置于注射器中，正极连接注射器，负极连接铝箔基体，进行静电纺丝，得到固化薄膜；所述静电纺丝的参数包括：纺丝针头与铝箔基体之间的距离为30cm，纺丝电流为0.7mA，纺丝电压为20kV，纺丝速度为0.15rpm；
(3)240℃鼓风干燥步骤(2)所得固化薄膜15h，得到预氧化薄膜；
(4)气流粉碎步骤(3)所得预氧化薄膜，所得颗粒的粒径D10＝22μm，D50＝58μm，D90为85μm；40sccm的氦气形成氦气气氛，氦气气氛下进行热处理，得到所述热电池正极消峰复合电子导电剂；所述热处理为以12℃/min的升温速率升温至600℃，保温5h。
本实施例所得热电池正极消峰复合电子导电剂的碳纤维直径为0.15μm，嵌入的六方体纳米金属镍的平均粒径为50nm。
实施例4
本实施例提供了一种热电池正极消峰复合电子导电剂，所述热电池正极消峰复合电子导电剂的制备方法如图1所示，包括如下步骤：
(1)聚丙烯腈溶解于40℃的二甲基甲酰胺中，得到粘结剂溶液；然后均匀混合氯化镍与粘结剂溶液，得到静电纺丝液；所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为2:98；所述聚丙烯腈与氯化镍的质量比为20:80；
(2)步骤(1)所得静电纺丝液放置于注射器中，正极连接注射器，负极连接铝箔基体，进行静电纺丝，得到固化薄膜；所述静电纺丝的参数包括：纺丝针头与铝箔基体之间的距离为10cm，纺丝电流为0.2mA，纺丝电压为10kV，纺丝速度为0.01rpm；
(3)190℃鼓风干燥步骤(2)所得固化薄膜20h，得到预氧化薄膜；
(4)气流粉碎步骤(3)所得预氧化薄膜，所得颗粒的粒径D10＝20μm，D50＝52μm，D90为85μm；20sccm的氮气形成氮气气氛，氮气气氛下进行热处理，得到所述热电池正极消峰复合电子导电剂；所述热处理为以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温6h。
本实施例所得热电池正极消峰复合电子导电剂的碳纤维直径为2.3μm，嵌入的六方体纳米金属镍的平均粒径为190nm。
实施例5
本实施例提供了一种热电池正极消峰复合电子导电剂，所述热电池正极消峰复合电子导电剂的制备方法如图1所示，包括如下步骤：
(1)聚丙烯腈溶解于70℃的二甲基甲酰胺中，得到粘结剂溶液；然后均匀混合氯化镍与粘结剂溶液，得到静电纺丝液；所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为8:92；所述聚丙烯腈与氯化镍的质量比为5:95；
(2)步骤(1)所得静电纺丝液放置于注射器中，正极连接注射器，负极连接铝箔基体，进行静电纺丝，得到固化薄膜；所述静电纺丝的参数包括：纺丝针头与铝箔基体之间的距离为35cm，纺丝电流为1mA，纺丝电压为40kV，纺丝速度为0.2rpm；
(3)250℃鼓风干燥步骤(2)所得固化薄膜14h，得到预氧化薄膜；
(4)气流粉碎步骤(3)所得预氧化薄膜，所得颗粒的粒径D10＝20μm，D50＝58μm，D90为75μm；50sccm的氮气形成氮气气氛，氮气气氛下进行热处理，得到所述热电池正极消峰复合电子导电剂；所述热处理为以15℃/min的升温速率升温至800℃，保温3h。
本实施例所得热电池正极消峰复合电子导电剂的碳纤维直径为3.2μm，嵌入的六方体纳米金属镍的平均粒径为360nm。
实施例6
本实施例提供了一种热电池正极消峰复合电子导电剂，所述热电池正极消峰复合电子导电剂的制备方法如图1所示，包括如下步骤：
(1)聚乙烯吡咯烷酮溶解于55℃的二甲基甲酰胺中，得到粘结剂溶液；然后均匀混合氯化镍与粘结剂溶液，得到静电纺丝液；所述聚乙烯吡咯烷酮与二甲基甲酰胺的质量比为5:95；所述聚乙烯吡咯烷酮与氯化镍的质量比为10:90；
(2)步骤(1)所得静电纺丝液放置于注射器中，正极连接注射器，负极连接铝箔基体，进行静电纺丝，得到固化薄膜；所述静电纺丝的参数包括：纺丝针头与铝箔基体之间的距离为32cm，纺丝电流为0.7mA，纺丝电压为28kV，纺丝速度为0.06rpm；
(3)210℃鼓风干燥步骤(2)所得固化薄膜16h，得到预氧化薄膜；
(4)气流粉碎步骤(3)所得预氧化薄膜，所得颗粒的粒径D10＝20μm，D50＝55μm，D90为80μm；40sccm的氮气形成氮气气氛，氮气气氛下进行热处理，得到所述热电池正极消峰复合电子导电剂；所述热处理为以15℃/min的升温速率升温至800℃，保温4.5h。
本实施例所得热电池正极消峰复合电子导电剂的碳纤维直径为4.8μm，嵌入的六方体纳米金属镍的平均粒径为470nm。
实施例7
本实施例提供了一种热电池正极消峰复合电子导电剂，除了将聚丙烯腈替换为等质量的聚苯乙烯，将二甲基甲酰胺替换为等质量的二甲基亚砜外，其余均与实施例1相同。
本实施例所得热电池正极消峰复合电子导电剂的碳纤维直径为0.9μm，嵌入的六方体纳米金属镍的平均粒径为170nm。
实施例8
本实施例提供了一种热电池正极消峰复合电子导电剂，除了将氯化镍替换为等摩尔量的硫酸镍外，其余均与实施例1相同。
本实施例所得热电池正极消峰复合电子导电剂的碳纤维直径为1μm，嵌入的六方体纳米金属镍的平均粒径为140nm。
实施例9
本实施例提供了一种热电池正极消峰复合电子导电剂，除了将氯化镍替换为等摩尔量的硝酸镍外，其余均与实施例1相同。
本实施例所得热电池正极消峰复合电子导电剂的碳纤维直径为1.2μm，嵌入的六方体纳米金属镍的平均粒径为190nm。
实施例10
本实施例提供了一种热电池正极消峰复合电子导电剂，除了步骤(1)所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为1:99外，其余均与实施例1相同。
本实施例中的聚丙烯腈用量较少，所得静电纺丝液的粘度小，无法进行静电纺丝。
实施例11
本实施例提供了一种热电池正极消峰复合电子导电剂，除了步骤(1)所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为10:90外，其余均与实施例1相同。
本实施例中的聚丙烯腈用量较多，所得静电纺丝液的粘度过大，容易堵塞纺丝针头，无法顺利进行静电纺丝。
实施例12
本实施例提供了一种热电池正极消峰复合电子导电剂，除了步骤(3)所述升温速率为3℃/min外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种热电池正极消峰复合电子导电剂，除了步骤(3)所述升温速率为18℃/min外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种导电剂，所述导电剂的制备方法包括如下步骤：
(1)聚丙烯腈溶解于55℃的二甲基甲酰胺中，得到粘结剂溶液；然后均匀混合氯化镍与粘结剂溶液，得到静电纺丝液；所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为7:93；所述聚丙烯腈与氯化镍的质量比为9:91；
(2)步骤(1)所得静电纺丝液放置于注射器中，正极连接注射器，负极连接铝箔基体，进行静电纺丝，得到固化薄膜；所述静电纺丝的参数包括：纺丝针头与铝箔基体之间的距离为23cm，纺丝电流为0.4mA，纺丝电压为32kV，纺丝速度为0.05rpm；
(3)210℃真空干燥步骤(2)所得固化薄膜16h，得到预氧化薄膜；
(4)气流粉碎步骤(3)所得预氧化薄膜，所得颗粒的粒径D10＝20μm，D50＝55μm，D90为80μm；32sccm的氩气形成氩气气氛，氩气气氛下进行热处理，得到所述热电池正极消峰复合电子导电剂；所述热处理为以8℃/min的升温速率升温至730℃，保温4h。
对比例2
本对比例提供了一种导电剂，所述导电剂的制备方法包括如下步骤：
(1)聚丙烯腈溶解于55℃的二甲基甲酰胺中，得到粘结剂溶液；然后均匀混合氯化镍与粘结剂溶液，得到静电纺丝液；所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为7:93；所述聚丙烯腈与氯化镍的质量比为9:91；
(2)步骤(1)所得静电纺丝液放置于注射器中，正极连接注射器，负极连接铝箔基体，进行静电纺丝，得到固化薄膜；所述静电纺丝的参数包括：纺丝针头与铝箔基体之间的距离为23cm，纺丝电流为0.4mA，纺丝电压为32kV，纺丝速度为0.05rpm；
(3)气流粉碎步骤(2)所得固化薄膜，所得颗粒的粒径D10＝20μm，D50＝55μm，D90为80μm；32sccm的氩气形成氩气气氛，氩气气氛下进行热处理，得到所述热电池正极消峰复合电子导电剂；所述热处理为以8℃/min的升温速率升温至730℃，保温4h。
对比例3
本对比例提供了一种导电剂，所述导电剂的制备方法包括如下步骤：
(1)聚丙烯腈溶解于55℃的二甲基甲酰胺中，得到粘结剂溶液；然后均匀混合氯化镍与粘结剂溶液，得到静电纺丝液；所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为7:93；所述聚丙烯腈与氯化镍的质量比为9:91；
(2)步骤(1)所得静电纺丝液放置于注射器中，正极连接注射器，负极连接铝箔基体，进行静电纺丝，得到固化薄膜；所述静电纺丝的参数包括：纺丝针头与铝箔基体之间的距离为23cm，纺丝电流为0.4mA，纺丝电压为32kV，纺丝速度为0.05rpm；
(3)210℃鼓风干燥步骤(2)所得固化薄膜16h，得到预氧化薄膜；
(4)32sccm的氩气形成氩气气氛，氩气气氛下热处理步骤(3)所得预氧化薄膜，然后进行气流粉碎，所得颗粒的粒径D10＝20μm，D50＝55μm，D90为80μm，得到所述热电池正极消峰复合电子导电剂；所述热处理为以8℃/min的升温速率升温至730℃，保温4h。
对比例4
本对比例提供了一种常规市售石墨烯导电剂。
本对比例提供导电剂制备热电池后，放电性能图如图4所示。
性能测试
实施例1提供的导电剂以52kN的压力冷压成型，所得成型形貌图如图5所示，其成型性能良好；对比例4提供的常规市售石墨烯导电剂以52kN的压力冷压成型，所得成型形貌图如图6所示，其成型性能较差。
测试实施例1-13以及对比例1-4提供的导电剂的热稳定性温度进行测试，测试方法为：在氮气气氛下利用热重分析仪在10℃/min升温速率下由室温加热至900℃。以重量为原始重量99％时的温度为热稳定性温度，所得结果如表1所示。
表1
由实施例8-9与实施例1的比较可知，当氯化镍等摩尔量替换为硫酸镍或硝酸镍后，所得导电剂的热稳定性温度由812℃分别降低至801℃与796℃，因此，选择合适的镍源有利于得到热稳定性温度较高的导电剂。
由实施例12-13与实施例1的比较可知，当步骤(3)中的升温速率过快或过慢时，所得导电剂的热稳定性温度由812℃分别降低至790℃与785℃，因此，选择合适的热处理升温速率有利于得到热稳定性温度较高的导电剂。
由对比例1与实施例1的比较可知，将鼓风干燥替换为真空干燥，即干燥过程中不实现预氧化，最终所得导电剂的热稳定性温度由812℃降低至792℃。
由对比例2与实施例1的比较可知，不进行鼓风干燥直接进行热处理，最终所得导电剂的热稳定性温度由812℃降低至789℃。
由对比例3与实施例1的比较可知，先进行气流粉碎，再进行热处理的操作顺序影响热处理的效果，最终所得导电剂的热稳定性温度由812℃降低至794℃。
以二硫化钴为正极活性材料在其中添加1％的上述复合导电剂，以LiF-LiCl-LiBr为电解质，锂硼为负极组装单体电池，后将40个单体电池堆叠，制备含有实施例1-13以及对比例1-4提供导电剂的热电池，测定所得热电池的初始放电峰值电压，以及放电10s后的电压，所得结果如表2所示。
表2
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由实施例8-9与实施例1的比较可知，当氯化镍等摩尔量替换为硫酸镍或硝酸镍后，放电初期的尖峰电压升高，且电压保持率降低，因此选择合适的镍源有利于提高所得导电剂的正极消峰性能。
由实施例12-13与实施例1的比较可知，当步骤(3)中的升温速率过快或过慢时，放电初期的尖峰电压升高，且电压保持率降低，因此，选择合适的热处理升温速率有利于提高所得导电剂的正极消峰性能。
由对比例1与实施例1的比较可知，将鼓风干燥替换为真空干燥，即干燥过程中不实现预氧化，最终所得导电剂的尖峰电压存在明显的上升，且电压保持率降低。
由对比例2与实施例1的比较可知，不进行鼓风干燥直接进行热处理，最终所得导电剂的尖峰电压存在明显的上升，且电压保持率降低。
由对比例3与实施例1的比较可知，先进行气流粉碎，再进行热处理的操作顺序影响热处理的效果，最终所得导电剂的尖峰电压变化不明显，但电压保持率降低。
由对比例4与实施例1的比较可知，虽然市售的石墨烯导电剂具有较高的热稳定性温度，但其尖峰电压较高，且电压保持率较低。
综上所述，本发明通过在碳纤维分散嵌入纳米金属镍，可以使镍与硫化物正极材料分解产生的硫进行反应，消除了杂质硫造成的放电初期电压尖峰的出现，提高了热电池放电的稳定性；同时纳米金属镍的添加提高了碳纤维之间的摩擦力，有利于电极材料的成型制备；本发明利用高分子化合物为碳源，采用静电纺丝-气流粉碎-高温热处理制备得到了热电池正极消峰复合电子导电剂，其稳定性好，工艺可行性高，制备过程简单可控，可以实现导电剂的批量生产；本发明提供的热电池正极消峰复合电子导电剂具有较高的导电性，能够减少导电剂的添加量，从而减少了粉尘污染；而且，本发明提供的热电池正极消峰复合电子导电剂具有消峰能力，其能够与硫化物正极材料分解产生的硫反应，消除杂质硫造成的放电初期电压尖峰的缺陷，提高了热电池放电稳定性；同时，所述热电池正极消峰复合电子导电剂具有良好的成型性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种热电池正极消峰复合电子导电剂，其特征在于，所述热电池正极消峰复合电子导电剂包括碳纤维及分散嵌入碳纤维的纳米金属镍；
以质量百分数计，所述热电池正极消峰复合电子导电剂中的镍含量为1-20wt％。
2.根据权利要求1所述的热电池正极消峰复合电子导电剂，其特征在于，所述碳纤维的直径为0.1-5μm。
3.根据权利要求1所述的热电池正极消峰复合电子导电剂，其特征在于，所述纳米金属镍的平均粒径为50-500nm。
4.根据权利要求1所述的热电池正极消峰复合电子导电剂，其特征在于，所述纳米金属镍的形貌为六方体。
5.一种如权利要求1-4任一项所述热电池正极消峰复合电子导电剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合粘结剂、镍源与溶剂，得到静电纺丝液；
(2)使用步骤(1)所得静电纺丝液进行静电纺丝，得到固化薄膜；
(3)鼓风干燥步骤(2)所得固化薄膜，得到预氧化薄膜；
(4)气流粉碎步骤(3)所得预氧化薄膜，保护性气氛下进行热处理，得到所述热电池正极消峰复合电子导电剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂与溶剂的质量比为X:(100-X)，其中X为2-8。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂与镍源的质量比为Y:(100-Y)，其中Y为5-20。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮或聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍源包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍源为氯化镍。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合包括：粘结剂溶解于40-70℃的溶剂中，得到粘结剂溶液；然后均匀混合镍源与粘结剂溶液，得到静电纺丝液。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述静电纺丝的参数包括：纺丝针头与导电基体之间的距离为10-35cm，纺丝电流为0.2-1mA，纺丝电压为10-40kV，纺丝速度为0.01-0.2rpm。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述鼓风干燥的温度为190-250℃，时间为14-20h。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述气流粉碎所得颗粒的粒径D10＝18-22μm，D50＝52-58μm，D90为75-85μm。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述保护性气氛所用气体包括氦气、氩气、氖气或氮气中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的升温速率为5-15℃/min。
18.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的温度为550-800℃。
19.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的时间为3-6h。
20.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)粘结剂溶解于40-70℃的溶剂中，得到粘结剂溶液；然后均匀混合镍源与粘结剂溶液，得到静电纺丝液；所述粘结剂与溶剂的质量比为X:(100-X)，其中X＝2-8；所述粘结剂与镍盐的质量比为Y:(100-Y)，其中，Y＝5-20；
(2)使用步骤(1)所得静电纺丝液进行静电纺丝，得到固化薄膜；所述静电纺丝的参数包括：纺丝针头与导电基体之间的距离为10-35cm，纺丝电流为0.2-1mA，纺丝电压为10-40kV，纺丝速度为0.01-0.2rpm；
(3)190-250℃鼓风干燥步骤(2)所得固化薄膜14-20h，得到预氧化薄膜；
(4)气流粉碎步骤(3)所得预氧化薄膜，保护性气氛下进行热处理，得到所述热电池正极消峰复合电子导电剂；所述热处理为以5-15℃/min的升温速率升温至550-800℃，保温3-6h。
21.一种热电池，其特征在于，所述热电池包括如权利要求1-4任一项所述的热电池正极消峰复合电子导电剂。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102217122A (zh) * 2008-11-19 2011-10-12 独立行政法人产业技术综合研究所 纤维电池用镍正极

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108039468B (zh) * 2017-12-06 2020-01-31 贵州梅岭电源有限公司 一种适用于长时间末端大电流放电热电池用复合正极材料
CN109449442B (zh) * 2018-10-25 2021-08-27 贵州梅岭电源有限公司 一种热电池正极材料用的复合电子导电剂
CN111029567B (zh) * 2019-05-16 2022-09-23 天津大学 一种热电池正极材料及其制备方法
CN111463417B (zh) * 2020-04-17 2021-06-18 贵州梅岭电源有限公司 一种在正极材料中掺入导电剂的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102217122A (zh) * 2008-11-19 2011-10-12 独立行政法人产业技术综合研究所 纤维电池用镍正极

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