CN108039468B - 一种适用于长时间末端大电流放电热电池用复合正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于长时间末端大电流放电热电池用复合正极材料，其特征在于：其组分包含：CoS2的质量分数为30%～50%，NiS2的质量分数为30%～50%，Li2O的质量分数为1%～3%，离子导电剂的质量分数为15～30%和电子导电剂质量分数为0.5%～2%。NiS2正极材料的加入，使得NiS2正极材料在自放电过程中生成电导率高的单质镍，提高了电极材料在后期的电导率；其次，由于少量高电导碳纳米管电子导电剂的加入，使得整个复合正极材料的电导率在不影响复合正极材料输出容量的情况下得到了提高；最后，由于离子导电剂的加入，提高了电极反应过程中Li+的迁移速度，降低了电极反应过程中的浓差极化。

Description

一种适用于长时间末端大电流放电热电池用复合正极材料
技术领域
本发明属于热电池领域，具体涉及一种适用于长时间末端大电流放电热电池用复合正极材料。
背景技术
热电池是热激活储备电池，它是以熔盐作电解质，利用热源使其熔化而激活的一次储备电池，工作时内部温度在450℃～550℃。由于它内阻小,具有很高的比能量和比功率、使用环境温度宽、贮存时间长、激活迅速可靠、结构紧凑、使用时无方向性不受安装方位的影响、具有良好的力学性能、不需要维护等优点，一问世就受到军界的青睐，发展成为导弹、核武器、火炮、弹射椅、黑匣子等现代化武器和应急系统的理想电源。
随着武器装备的快速发展，机动性、突防性和灵敏性的不断增强，需要其配套电池具备更好的电化学性能，特别是远程巡航弹、弹道巡航导弹等武器装备，在飞行前期处于滑翔阶段，需要其弹上配套电源在激活后长时间处于空载搁置（或小电流放电）状态；在后期打击目标时，由于武器装备的强机动性、突防性与灵敏性的需求，需要其弹上配套电源具备几十上百安培的大电流输出能力。因此，其弹上电源必须具备长时间末端大电流输出的能力。
为了推动热电池的技术发展，在热电池的正极材料研发上，也在不断探索与研究，迄今为止，在工程上得到广泛应用的主要是FeS2与CoS2，FeS2正极材料的理论比容量与电阻率分别为1206A·s/g、17.7Ω·cm，在电解质中的溶解度较大，CoS2正极材料的理论比容量与电阻率分别为1045A·s/g、0.002Ω·cm，在电解质中的溶解度较小，但是其电极反应产物会生成电导率比CoS2正极材料大的Co3S4。根据以上两种正极材料的特点，均不能用于长时间末端大电流热电池中，其主要原因如下：FeS2正极材料的电阻率低，且在电解质的溶解度大，在电池长时间处于搁置状态下，容量消耗严重，后期大电流的承载能力较差；虽然CoS2的电阻率小，但是，CoS2正极材料在前期长时间的搁置状态下，会逐渐生成电阻率较大的Co3S4，也会导致后期大电流的承载能力较差。因此，为满足强机动性、强突防性和高灵敏性的武器装备发展，急需开发一种长时间末端大电流的热电池用正极材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：现有的技术中热电池的正极材料在前期长时间处于搁置状态下，由于自放电现象带来的容量损失，以及自放电现象生成电阻率较大的产物，导致在末端承载大电流的能力下降，为解决以上所述问题，本发明提供了一种适用于长时间末端大电流放电的热电池用复合正极材料制备技术。
本发明的技术方案是：一种适用于长时间末端大电流放电热电池用复合正极材料，其组分包含：CoS2的质量分数为30%～50%，NiS2的质量分数为30%～50%，Li2O的质量分数为1%～3%，离子导电剂的质量分数为15～30%和电子导电剂质量分数为0.5%～2%。
所述的离子导电剂为熔盐电解质LiCl-LiF-LiBr或LiCl-KCl。
所述的电子导电剂为碳纳米管。
所述的熔盐电解质LiCl-LiF-LiBr中，LiCl、LiF、LiBr的质量比例为22:9.6:68.4；熔盐电解质LiCl-KCl中，LiCl、KCl的质量比例为45:55。
所述离子导电剂的制备方法包含：先把组分材料在真空、120℃～180℃温度条件下干燥8h～16h后，按混合盐的组分比例要求混制均匀，然后烧制共熔盐8h，最后在湿度小于3%的环境中冷却并研磨成100目～200目的粉末。
所述的烧制共熔盐：LiCl-KCl为420℃，LiCl-LiBr-LiF为550℃。
所述的电子导电剂的处理方法为：将碳纳米管在真空、120～180℃温度条件下干燥4h～8h。
所述的一种适用于长时间末端大电流放电热电池用复合正极材料的制备方法，先将CoS2、NiS2、Li2O、离子导电剂按照比例混合均匀，得到复合正极材料前躯体；再将复合正极材料前躯体在380℃～460℃，惰性气体环境下烧结4h～8h后,再在惰性气体环境中冷却至60℃以下，粉碎成80目～100目的粉末，得到复合正极材料中间体，然后在环境湿度小于3%的条件下，在复合正极材料中间体的基础上添加电子导电剂,得到该复合正极材料。
本发明的有益效果：首次将电导率更高、在电解质中溶解度更小的NiS2正极材料，以及高电导的碳纳米管与CoS2共同制备成了复合正极材料。通过电NiS2正极材料对CoS2正极材料进行包覆复合，降低了CoS2正极材料在前期长时间处于空载搁置（或小电流放电）状态下由于自放电现象带来的容量损失与电阻率高的Co3S4的生成。由于NiS2正极材料的加入，使得NiS2正极材料在自放电过程中生成电导率高的单质镍，提高了电极材料在后期的电导率；其次，由于少量高电导碳纳米管电子导电剂的加入，使得整个复合正极材料的电导率在不影响复合正极材料输出容量的情况下得到了提高；最后，由于离子导电剂的加入，提高了电极反应过程中Li+的迁移速度，降低了电极反应过程中的浓差极化。极大地提高了复合正极材料长时间末端大电流放电的能力。使复合正极材料的长时间末端大电流承载能力提高了10%左右，工作时间延长了30%左右，电极材料的实际输出容量高于CoS2。
具体实施方式
实施例一，先制造离子导电剂，把LiCl和KCl组分材料在175℃温度条件下烘干10h后按重量比为45：55混合均匀后，在420℃烧制共熔盐8h，然后在湿度小于3%的环境中冷却并研磨成150目的粉末备用，再将碳纳米管在真空、150℃度条件下干燥4h。
将质量分数为30%的CoS2、50%的NiS2、2%的Li2O、18%的离子导电剂混合均匀，得到复合正极材料前躯体；将前躯体转入陶瓷碗中，放入惰性气体保护烧结炉中，在400℃，惰性气体环境下烧结6h后,再在惰性气体环境中冷却至60℃以下，粉碎成80目的粉末，得到复合正极材料中间体；然后在环境湿度小于3%的条件下，再在复合正极材料中间体的基础上添加1%的碳纳米管，得到所需复合正极材料。经测试，复合正极材料的长时间末端大电流承载能力提高了10%，工作时间延长了30%，电极材料的实际输出容量高于为980A·s/g。
实施例二，先制造离子导电剂，把LiCl、LiF和LiBr组分材料在175℃温度条件下烘干10h后按重量比为22:9.6:68.4混合均匀后，在550℃烧制共熔盐6h，然后在湿度小于3%的环境中冷却并研磨成200目的粉末备用，再将碳纳米管在真空、150℃度条件下干燥4h。
将质量分数为45%的CoS2、30%的NiS2、1%的Li2O、24%的离子导电剂混合均匀，得到复合正极材料前躯体；将前躯体转入陶瓷碗中，放入惰性气体保护烧结炉中，在460℃，惰性气体环境下烧结8h后,再在惰性气体环境中冷却至60℃以下，粉碎成80目的粉末，得到复合正极材料中间体；然后在环境湿度小于3%的条件下，再在复合正极材料中间体的基础上添加2%的碳纳米管，得到所需复合正极材料。经测试，复合正极材料的长时间末端大电流承载能力提高了13%，工作时间延长了28%，电极材料的实际输出容量高于为950A·s/g。

Claims (5)

1.一种适用于长时间末端大电流放电热电池用复合正极材料，其特征在于：其组分包含：CoS2 的质量分数为30%～50%，NiS2 的质量分数为30%～50%，Li2 O的质量分数为1%～3%，离子导电剂的质量分数为15～30%和电子导电剂质量分数为0.5%～2%；
所述的一种适用于长时间末端大电流放电热电池用复合正极材料，其制备方法是先将CoS2 、NiS2 、Li2 O、离子导电剂按照比例混合均匀，得到复合正极材料前躯体；再将复合正极材料前躯体在380℃～460℃，惰性气体环境下烧结4h～8h后,再在惰性气体环境中冷却至60℃以下，粉碎成80目～100目的粉末，得到复合正极材料中间体，然后在环境湿度小于3%的条件下，在复合正极材料中间体的基础上添加电子导电剂,得到该复合正极材料；
所述离子导电剂的制备方法包含：先把组分材料在真空、120℃～180℃温度条件下干燥8h～16h后，按混合盐的组分比例要求混制均匀，然后烧制共熔盐8h，最后在湿度小于3%的环境中冷却并研磨成100目～200目的粉末；
所述的电子导电剂的处理方法为：将碳纳米管在真空、120～180℃温度条件下干燥4h～8h。
2.根据权利要求1所述的一种适用于长时间末端大电流放电热电池用复合正极材料，其特征在于：所述的离子导电剂为熔盐电解质LiCl-LiF-LiBr或LiCl-KCl。
3.根据权利要求1所述的一种适用于长时间末端大电流放电热电池用复合正极材料，其特征在于：电子导电剂为碳纳米管。
4.根据权利要求2所述的一种适用于长时间末端大电流放电热电池用复合正极材料，其特征在于：所述的熔盐电解质LiCl-LiF-LiBr中，LiCl、LiF、LiBr的质量比例为22:9.6:68.4；熔盐电解质LiCl-KCl中，LiCl、KCl的质量比例为45:55。
5.根据权利要求1所述的一种适用于长时间末端大电流放电热电池用复合正极材料，其特征在于：所述的烧制共熔盐：LiCl-KCl为420℃，LiCl-LiBr-LiF为550℃。
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