CN110416536B - 一种Li1+xV3O8复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热电池材料技术领域，尤其是一种Li1+xV3O8复合正极材料及其制备方法。所述Li1+xV3O8复合正极材料是富锂碳层包覆Li1+xV3O8的复合材料；其制备方法，包括以下过程：先将V2O5溶于双氧水制成V2O5溶胶液后，加入碱性锂盐制成锂化钒氧化合物溶胶溶液；然后向锂化钒氧化合物溶胶溶液中加入碳化合物溶液反应，得碳包覆Li1+xV3O8溶胶前躯体；再将碳包覆Li1+ xV3O8溶胶前躯体热解后，粉碎，过筛，制成碳包覆Li1+xV3O8粉料；最后向碳包覆Li1+xV3O8粉料中掺入卤性锂盐和锂基CO2吸收剂即可。本发明提供的Li1+xV3O8复合正极材料，工作电压高，导电性好，热稳定性好，可用于高功率热电池设计；且具有CO2吸收功能，可提高热电池的安全性。

Description

一种Li1+xV3O8复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热电池材料技术领域，尤其是一种Li1+xV3O8复合正极材料及其制备方法。
背景技术
热电池是一种热激活贮备电池，在常温下贮存时电解质为不导电的固体，使用时用电发火头或撞针机构引燃其内部的加热药剂，使电解质熔融成为离子导体而被激活的一种储备电池，贮存时间理论上是无限的，实际可测值达17年以上。热电池内阻小、使用温度范围宽、贮存时间长、激活迅速可靠、不需要维护，已发展成为现代化武器的理想电源。
随着国防工业的迅速发展，各应用领域对热电池的要求也越来越高，尤其是高比功率热电池。电势电位是影响电池比功率的主要因素之一，在电极材料中Li的电势电位是最负的，因此常把Li作为电池的负极材料。热电池通常是在高温下工作，为了保征高温下负极Li 不发生流淌短路，常在Li中掺入Si、Al、B等元素，制成合金；在这些合金中，LiB合金含Li量是最高的，是目前最常用的负极材料。在正极材料中，FeS2、CoS2是热电池目前最常用的正极材料，两者电压平台稳定，技术成熟，工艺可靠，但电势电位相对较低，和LiB合金组成的单体电压也仅为2V左右。与传统FeS2等硫化物正极材料相比，氧化合物正极材料具有更高的工作电压，其与LiB合金负极材料组成的电池差达到2.5V以上，尤其是Li1+xV3O8正极材料，其可用比容量高于FeS2正极材料，单体工作电压高达2.8V，是高功率热电池的理想材料之一。但是该材料实际放电中材料导电性差，一直限制了其实际应用。为了解决Li1+xV3O8作为热电池正极材料的问题，研究者们通常对Li1+xV3O8材料进行表面包覆或掺杂改性，提高Li1+xV3O8电极材料的导电性能。如中国专利CN 104577094 A提供的一种锂离子电池正极材料及其制备方法，由LiV 3O8纳米片层，以及在LiV3O8表面包覆的石墨烯层复合得到，其中，LiV3O8纳米片的含量是65～90wt％，石墨烯含量为10～35wt％，制备时结合水热合成法、溶胶-凝胶法、表面改性包覆的方法，合成得到具有优良电化学性能的电池材料。该专利提供的方法，虽然解决了LiV3O8导电性能差的问题，但是石墨烯价格昂贵，增加了Li1+xV3O8电极材料的制备成本；并且也没有解决由于掺杂碳材料而产生的CO2气体膨胀问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种 Li1+xV3O8复合正极材料及其制备方法，具体是通过以下技术方案实现的：
一种Li1+xV3O8复合正极材料，是富锂碳层包覆Li1+xV3O8的复合材料。
一种Li1+xV3O8复合正极材料的制备方法，是在碳包覆Li1+xV3O8正极材料粉料中掺入卤性锂盐和锂基CO2吸收剂制成。
优选地，所述的Li1+xV3O8复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取V2O5溶于其质量2～50倍的双氧水中，制成V2O5溶胶溶液；然后取碱性锂盐加入V2O5溶胶溶液中，搅拌均匀，制得锂化钒氧化合物溶胶溶液；
(2)取含碳有机物溶于其质量3～100倍的水或者乙醇中，制成碳化合物溶液；将碳化合物溶液加到锂化钒氧化合物溶胶溶液中，搅拌升温至50～350℃，保温1～24h，得到碳包覆Li1+xV3O8溶胶前驱体；
(3)将碳包覆Li1+xV3O8溶胶前驱体，在惰性气氛保护下升温至400～600℃，保温0.5～3h，自然冷却后，粉碎，过筛，得到碳包覆 Li1+xV3O8正极材料粉料；
(4)在碳包覆Li1+xV3O8正极材料粉料中掺入卤性锂盐和锂基CO2吸收剂，混合均匀，得到Li1+xV3O8复合正极材料。
优选地，所述碱性锂盐为LiOH、Li2CO3中的一种或两种。
优选地，所述含碳有机物为葡萄糖、柠檬酸、硬脂酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)，碱性锂盐的加入量为V2O5质量的10％～30％。
优选地，所述步骤(2)，含碳有机物的加入量为锂化钒氧合物溶胶溶液质量的2％～10％；升温速率为2～10℃/min；搅拌速率为60～ 1200r/min。
优选地，所述步骤(3)，升温速率为2～10℃/min，惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
优选地，所述步骤(4)，卤性锂盐为LiF、LiCl、LiI和LiBr 中的一种或多种；锂基CO2吸收剂为Li2ZrO3、Li4SiO4中的一种或两种。
优选地，锂基CO2吸收剂的掺入量为碳包覆Li1+xV3O8正极材料粉料的2％～10％；锂的卤盐的掺入量为碳包覆Li1+xV3O8正极材料粉料的 5％～30％。
本发明的反应原理：在制备Li1+xV3O8溶胶前驱体过程中掺入碳源，溶剂热反应后，进行半碳化处理，制得碳包覆Li1+xV3O8正极材料，增强Li1+xV3O8正极材料的导电性和热稳定性。通过在Li1+xV3O8正极材料粉料中加入卤盐可以增强粉料间的导电性，消除电压尖峰；锂基CO2吸收剂的加入可以吸收热电池工作过程中产生的CO2气体，解决了掺杂碳材料带来的热电池膨胀问题，提高了热电池的安全性。CO2气体吸收的反应方程式举例如下：
Li2ZrO3(s)+CO2(g)→Li2CO3(s)+ZrO2(s)。
本发明的有益效果在于：
本发明制备的复合正极材料，相对于传统热电池正极材料，具有更高的工作电压，可达2.8V以上，比功率可达15KW/kg，适宜于高功率热电池设计；相对于单纯Li1+xV3O8材料具有更好的导电性能。本发明制备的Li1+xV3O8复合正极材料，具有CO2吸收功能，CO2吸收率可达10％～30％，利于热电池的安全性设计。
本发明提供复合正极材料，原料价格低廉，工艺简单，制备成本低。
附图说明
图1为本发明Li1+xV3O8复合正极材料的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备的Li1+xV3O8复合正极材料装配的热电池的放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
一种Li1+xV3O8复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取V2O5溶于其质量10倍的双氧水中，制成V2O5溶胶溶液；然后取V2O5质量10％的LiOH加入V2O5溶胶溶液中，搅拌均匀，制得锂化钒氧化合物溶胶溶液；
(2)取锂化钒氧化合物溶胶溶液质量10％的葡萄糖溶于其质量3 倍的水中，制成碳化合物溶液；将碳化合物溶液加到锂化钒氧化合物溶胶溶液中，以60r/min的速率搅拌升温至50℃，保温24h，得到碳包覆Li1+xV3O8溶胶前驱体；其中，升温速率为2℃/min；
(3)将碳包覆Li1+xV3O8溶胶前驱体，在氮气保护下按2℃/min的速率升温至400℃，保温0.5h，自然冷却后，粉碎，过100目筛，得到碳包覆Li1+xV3O8正极材料粉料；
(4)在碳包覆Li1+xV3O8正极材料粉料中掺入其质量5％的LiBr和其质量2％的Li2ZrO3，混合均匀，得到Li1+xV3O8复合正极材料。
实施例2
一种Li1+xV3O8复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取V2O5溶于其质量10倍的双氧水中，制成V2O5溶胶溶液；然后取V2O5质量15％的Li2CO3加入V2O5溶胶溶液中，搅拌均匀，制得锂化钒氧化合物溶胶溶液；
(2)取锂化钒氧化合物溶胶溶液质量6％的柠檬酸溶于其质量10 倍的水中，制成碳化合物溶液；将碳化合物溶液加到锂化钒氧化合物溶胶溶液中，以200r/min的速率搅拌升温至250℃，保温1h，得到碳包覆Li1+xV3O8溶胶前驱体；其中，升温速率为5℃/min；
(3)将碳包覆Li1+xV3O8溶胶前驱体，在氩气保护下按5℃/min的速率升温至500℃，保温0.5h，自然冷却后，粉碎，过筛，得到碳包覆Li1+xV3O8正极材料粉料；
(4)在碳包覆Li1+xV3O8正极材料粉料中掺入其质量10％的LiF和其质量6％的锂基CO2吸收剂，混合均匀，得到Li1+xV3O8复合正极材料。
实施例3
一种Li1+xV3O8复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取V2O5溶于其质量50倍的双氧水中，制成V2O5溶胶溶液；然后取V2O5质量30％的LiOH加入V2O5溶胶溶液中，搅拌均匀，制得锂化钒氧化合物溶胶溶液；
(2)取锂化钒氧化合物溶胶溶液质量10％的硬脂酸溶于其质量 100倍的乙醇中，制成碳化合物溶液；将碳化合物溶液加到锂化钒氧化合物溶胶溶液中，以1200r/min的速率搅拌升温至350℃，保温24h，得到碳包覆Li1+xV3O8溶胶前驱体；其中，升温速率为10℃/min；
(3)将碳包覆Li1+xV3O8溶胶前驱体，在氮气、氩气两种混合气体的保护下按10℃/min的速率升温至600℃，保温3h，自然冷却后，粉碎，过筛，得到碳包覆Li1+xV3O8正极材料粉料；
(4)在碳包覆Li1+xV3O8正极材料粉料中掺入其质量30％的卤性锂盐和其质量10％的锂基CO2吸收剂，混合均匀，得到Li1+xV3O8复合正极材料。
所述步骤(4)，锂的卤盐为LiF和LiBr的混合物；锂基CO2吸收剂为Li2ZrO3、Li4SiO4的混合物。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于碳包覆Li1+xV3O8正极材料粉料中没有掺入LiBr；其余相同。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于碳包覆Li1+xV3O8正极材料粉料中没有掺入Li2ZrO3；其余相同。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于碳包覆Li1+xV3O8正极材料粉料中没有掺入LiBr、Li2ZrO3；其余相同。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于步骤(2)中加入的不是硬脂酸而是石墨烯，其余相同。
实验例1
采用实施例1制得的Li1+xV3O8复合正极材料按照23个单体串联的方式装配成热电池，电池重量为2.1kg，负载电流为50A(电流密度为 600mA/cm2)，放电后获得如附图2所示的放电曲线；放电起始有电压尖峰，单体电压平台在2.6V左右，比功率约为15KW/kg。
采用对比例1-4所制备的Li1+xV3O8复合正极粉料按上述方法装配成热电池，并进行放电实验，与实施例1所制的Li1+xV3O8复合正极粉料装配的热电池比较。结果为：对比例1制备的Li1+xV3O8复合正极粉料装配的热电池相对于实施例1，前期脉冲电压尖峰更为明显；对比例2 制备的Li1+xV3O8复合正极粉料装配的热电池相对于实施例1，放电完成后，电池壳体膨胀程度更为明显；对比例3制备的Li1+xV3O8复合正极粉料装配的热电池前期电压脉冲尖峰更为突出，电池壳体膨胀也较为厉害；对比例4制备的Li1+xV3O8复合正极粉料装配的热电池相对于实施例 1，电池电压略低。
在此有必要指出的是，以上实施例和实验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和理解，不能理解为对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员作出的非突出实质性特征和显著进步的发明创造，仍然属于本发明的保护范畴。

Claims (8)

1.一种Li1+xV3O8复合正极材料，其特征在于，是碳层包覆Li1+xV3O8的富锂复合材料；
所述Li1+xV3O8复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取V2O5溶于其质量2～50倍的双氧水中，制成V2O5溶胶溶液；然后取碱性锂盐加入V2O5溶胶溶液中，搅拌均匀，制得锂化钒氧化合物溶胶溶液；
(2)取含碳有机物溶于其质量3～100倍的水或者乙醇中，制成碳化合物溶液；将碳化合物溶液加到锂化钒氧化合物溶胶溶液中，搅拌下升温至50～350℃，保温1～24h，得到碳包覆Li1+xV3O8溶胶前驱体；
(3)将碳包覆Li1+xV3O8溶胶前驱体，在惰性气氛保护下升温至400～600℃，保温0.5～3h，自然冷却后，粉碎，过筛，得到碳包覆Li1+xV3O8正极材料粉料；
(4)在碳包覆Li1+xV3O8正极材料粉料中掺入卤性锂盐和锂基CO2吸收剂，混合均匀，得到Li1+xV3O8复合正极材料。
2.如权利要求1所述的Li1+xV3O8复合正极材料，其特征在于，所述碱性锂盐为Li2CO3。
3.如权利要求1所述的Li1+xV3O8复合正极材料，其特征在于，所述含碳有机物为葡萄糖、柠檬酸、硬脂酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的Li1+xV3O8复合正极材料，其特征在于，所述步骤(1)，碱性锂盐的加入量为V2O5质量的10％～30％。
5.如权利要求1所述的Li1+xV3O8复合正极材料，其特征在于，所述步骤(2)，含碳有机物的加入量为锂化钒氧化合物溶胶溶液质量的2％～10％；升温速率为2～10℃/min；搅拌速率为60～1200r/min。
6.如权利要求1所述的Li1+xV3O8复合正极材料，其特征在于，所述步骤(3)，升温速率为2～10℃/min，惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
7.如权利要求1所述的Li1+xV3O8复合正极材料，其特征在于，所述步骤(4)，卤性锂盐为LiF、LiCl、LiI和LiBr中的一种或多种；锂基CO2吸收剂为Li2ZrO3、Li4SiO4中的一种或两种。
8.如权利要求1所述的Li1+xV3O8复合正极材料，其特征在于，锂基CO2吸收剂的掺入量为碳包覆Li1+xV3O8正极材料粉料质量的2％～10％；卤性锂盐的掺入量为碳包覆Li1+xV3O8正极材料粉料质量的5％～30％。
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